一种硅复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种硅复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源汽车的日益流行，锂离子电池由于具有高的工作电压，且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点，受到动力电池领域广泛的关注。目前，动力锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展，这也导致对电极材料的要求越来越高。尤其是负极材料，负极材料是电池中的重要组成部分，目前商用的石墨负极材料的理论容量为372mah/g，已经不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的容量匹配需求。
3.近年来，一类具有超高容量的硅系材料(理论容量4200mah/g)作为一种大储量丰富资源，被认为是替代石墨负极的理想材料。然而，研究发现硅负极材料在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0-300％)，导致电极材料的结构破坏与粉化，从而造成容量迅速衰减、循环寿命缩短的缺陷。
4.研究表明，氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀率明显低于硅负极材料，这是由于氧化亚硅在首次嵌锂时会生成惰性的li2o和li4sio4，从而有效缓解体积膨胀效应，因此，采用氧化亚硅作为负极材料具有较好的循环性能。尽管，氧化亚硅相比于硅的循环性能有所改善，但其导电性能、倍率性能仍难以达到实际应用的要求。
5.cn114361427a公开了碳纳米管包覆硅负极材料的方法，具体公开了在氧化亚硅的表面包覆一层碳纳米管，利用碳纳米管包覆层自身的强导电性来增加负极氧化亚硅主体的导电性和倍率性能的方法。该种方法存在的缺陷为：由于碳纳米管本身的管状中空结构，导致无法做到均匀包覆，同时在充放电过程中氧化亚硅本身的大幅度收缩会破坏碳纳米管结构，进而影响后续氧化亚硅的导电性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种硅复合材料及其制备方法和应用，以解决现有锂离子负极材料存在能量密度低、导电性能和倍率性能差的问题。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种硅复合材料，包括基材，基材的表面包覆有化合物；
9.所述基材选自硅、碳化硅和氧化亚硅中的一种或多种，所述化合物选自nb2s2c和ta2s2c中的一种或两种。
10.根据上述技术手段，通过在硅基材的表面包覆化合物，化合物选自nb2s2c和ta2s2c中的一种或两种，nb2s2c和ta2s2c均具有较高的导电性，包覆在硅基材表面后，提升了硅复合材料整体的导电性；经研究发现，nb2s2c和ta2s2c本身为层状二维结构，层间距较大，包覆在硅基材表面后，用作为锂离子电池的负极材料，方便了锂离子的快速嵌脱，从而提升硅复合材料的倍率性能；同时，还发现nb2s2c和ta2s2c本身具有较高的储锂性能(比容＞400mah/
g)，包覆在硅基材表面后，整体的比容仍能保持在400mah/g，从而有效保证了负极材料的能量密度，扩宽了负极材料的适用性。
11.优选的，所述基材选自氧化亚硅，所述化合物为单层的nb2s2c和/或ta2s2c。
12.由于氧化亚硅相比于其他硅基材的循环性能更好，同时由于多层的nb2s2c和/或ta2s2c的层间距相对较小，包覆在基材表面之后，嵌锂性较差，因此选用氧化亚硅作为基材，同时选用单层的nb2s2c和/或ta2s2c作为包覆材料制成的复合材料能进一步提升倍率性能和循环性能。
13.优选的，所述化合物与基材的质量比为0.1:99.9～3:17。
14.通过控制化合物与基材的质量比，有效保证了复合材料的电化学性能。
15.优选的，所述基材的粒径在2～800nm之间。
16.本发明还提供本发明所述硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
17.将化合物溶于溶剂中，进行超声处理，然后加入基材，干燥得中间体；
18.将中间体置于惰性气氛中，在温度为700-1200℃条件下，加热处理0.5～6h，冷却，得到硅复合材料。
19.根据上述技术手段，通过将化合物溶于溶剂中，并进行超声处理，从而使得化合物均匀分散在溶剂中，并形成单层的分子结构，为硅基材的均匀包覆提供了前提条件；同时，加入基材后进行超声处理，进一步保证了化合物均匀包覆在硅基材的表面。
20.优选的，所述中间体在惰性气氛中，加热处理的温度为800℃，时间为3.5h。
21.通过将加热处理的温度设为800℃，时间为3.5h，保证化合物的有效包覆。
22.优选的，所述超声处理的时间为0.5～6h；
23.干燥的温度为80℃～200℃。
24.通过控制超声处理的时间在0.5～6h之间，使得化合物均匀分散在溶剂中。
25.优选的，所述超声处理的时间为2h。
26.优选的，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
27.通过选用去离子水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃作为溶剂，有效保证了化合物分散的均匀性。
28.优选的，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气、氦气、氩气和氢气中的一种或多种。
29.本发明还提供本发明所述的硅复合材料的应用，所述硅复合材料作为锂离子电池的负极材料。
30.根据上述技术手段，通过将硅复合材料作为锂离子电池的负极材料，能明显提升锂电池的比能量、倍率性能和导电性。
31.本发明的有益效果：
32.1)本发明的硅复合材料，通过在硅基材的表面包覆化合物，化合物选自nb2s2c和ta2s2c中的一种或两种，nb2s2c和ta2s2c均具有较高的导电性，包覆在硅基材表面后，提升了负极材料整体的导电性；经研究发现，层状二维结构的nb2s2c和ta2s2c，层间距较大，包覆在硅基材表面后，用作为锂离子电池的负极材料，方便了锂离子的快速嵌脱，从而提升负极材料的倍率性能；同时，还发现nb2s2c和ta2s2c本身具有较高的储锂性能(比容＞400mah/g)，
包覆在硅基材表面后，整体的比容仍保持在400mah/g以上，从而有效保证了负极材料的能量密度，扩宽了负极材料的适用性；
33.2)本发明的硅复合材料的制备方法，通过将化合物溶于溶剂中，并进行超声处理，从而使得化合物均匀分散在溶剂中，并形成单层的分子层，为硅基材的均匀包覆提供了前提条件，且工艺简单、成本低廉、有利于大规模商业化应用的优点；
34.3)本发明的负极材料用于制成锂电池的负极材料具有比能量高、倍率性能好、优异的电化学性能的优点，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
35.图1为单层nb2s2c的原子结构示意图；
36.图2为实施例1中制得的硅复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
37.以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
38.需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
39.在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本技术实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本技术的实施例是显而易见的。
40.实施例1
41.一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、将0.1g nb2s2c溶于去离子水中，在常温下进行超声处理3h，获得单层的nb2s2c溶液；
43.s2、将99.9g氧化亚硅加入单层的nb2s2c(如图1所示)溶液中，混合均匀，然后置于100℃的烘箱中烘干得中间体；
44.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至900℃并保温5h，结束后自然冷却除杂后，得硅复合材料。
45.实施例2
46.一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.s1、将10g nb2s2c溶于去离子水中，在常温下进行超声处理4h，获得单层的nb2s2c溶液；
48.s2、将90g氧化亚硅加入单层的nb2s2c溶液中，混合均匀，然后置于90℃的烘箱中烘干得中间体；
49.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1000℃并保温6h，结束后自然冷却除杂后，得硅复合材料。
50.实施例3
51.一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、将5g nb2s2c溶于去离子水中，在常温下进行超声处理6h，获得单层的nb2s2c溶液；
53.s2、将95g氧化亚硅加入单层的nb2s2c溶液中，混合均匀，然后置于120℃的烘箱中烘干得中间体；
54.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1100℃并保温6h，结束后自然冷却除杂后，得硅复合材料。
55.实施例4
56.一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.s1、将5g nb2s2c溶于去离子水中，在常温下进行超声处理6h，获得单层的nb2s2c溶液；
58.s2、将95g硅加入单层的nb2s2c溶液中，混合均匀，然后置于120℃的烘箱中烘干得中间体；
59.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1100℃并保温6h，结束后自然冷却除杂后，得硅复合材料。
60.实施例5
61.一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
62.s1、将5g nb2s2c溶于去离子水中，在常温下进行超声处理6h，获得单层的nb2s2c溶液；
63.s2、将95g碳化硅入单层的nb2s2c溶液中，混合均匀，然后置于120℃的烘箱中烘干得中间体；
64.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1100℃并保温6h，结束后自然冷却除杂后，得硅复合材料。
65.对比实施例1
66.一种硅材料的制备方法，包括以下步骤：
67.s1、将50ml去离子水在常温下进行超声处理3h；
68.s2、将95g氧化亚硅加入50ml去离子水中，然后置于120℃的烘箱中烘干得中间体；
69.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1100℃并保温6h，结束后自然冷却后，得硅材料。
70.对比实施例2
71.一种硅材料的制备方法，包括以下步骤：
72.s1、将50ml去离子水在常温下进行超声处理4h；
73.s2、将95g硅加入50ml去离子水中，然后置于120℃的烘箱中烘干得中间体；
74.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1100℃并保温4h，结束后自然冷却后，得硅材料。
75.对比实施例3
76.一种硅材料的制备方法，包括以下步骤：
77.s1、将50ml去离子水在常温下进行超声处理3h；
78.s2、将95g碳化硅加入50ml去离子水中，然后置于120℃的烘箱中烘干得中间体；
79.s3、将中间体放入炉内在氩气保护下，加热升温至1100℃并保温2h，结束后自然冷却后，得硅材料。
80.检测分析
81.1、透射电镜分析
82.将实施例1中制得的硅复合材料进行透射电镜分析，结果如图2所示。
83.从图2中分析可知，在氧化亚硅的表面均匀包覆有nb2s2c。
84.2、电导率测试
85.采用日本三菱化学mcp-pd51粉体电阻率测定系统测量实施例1至实施例5制得的硅复合材料，以及对比实施例1至对比实施例3制得的硅材料的电导率，结果如表1所示。
86.表1硅复合材料及硅材料的电导率测试结果
[0087][0088]
从表1中分析可知，a)通过采用单层的nb2s2c进行表面包覆可分别使氧化亚硅、硅以及碳化硅的电导率数量级分别提升4个、1个和2个，并且随着nb2s2c包覆量的增大其电导率数量级也会逐渐提升，从而有效证明了nb2s2c的包覆能明显提升硅负极的电导率。
[0089]
3、充放电测试
[0090]
取实施例1至实施例5制得的硅复合材料，以及对比实施例1至对比实施例3制备的硅材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比7:2:1研磨混合均匀，加入适量n—甲基吡咯烷酮(nmp)调成浆状，然后将分别将浆料涂覆在铜箔上，并在110℃的干燥箱中干燥10h；再切割成片，制成锂离子电池负极片。将上述制得的锂离子电池负极极片分别组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上进行，参数条件设置为：常温条件，0.3c恒流充电，分别以0.5c/1c/2c/5c/10c恒流放电，充放电电压限制在0.005～2v，测试结果如表2所示。
[0091]
表2硅复合材料及硅材料的可逆容量和放电百分比的测试结果
[0092][0093]
从表2中检测得到的可逆容量数据分析可知，虽然单层的nb2s2c和ta2s2c本身的可逆容量相比于硅、碳化硅和氧化亚硅的可逆容量较低，但由于nb2s2c和ta2s2c本身具有一定的储锂性，因此，在硅、碳化硅和氧化亚硅的表面包覆nb2s2c之后的复合材料的比容量仍然保持较高水平，有很多的适用空间，且实施例1至实施例5中制得的硅复合材料在常温下以0.5c进行放电测试后，可逆容量均在1000mah/g以上，表现出了优异的储锂性能，从而证明了本发明的硅复合材料具有能量密度高的优点。
[0094]
从表2中检测得到的放电百分比数据分析可知，实施例1至实施例5中制得的硅复合材料相比于对比例1至对比例3的放电百分比有明显提升，从而证明了通过nb2s2c和ta2s2c包覆硅基材之后，能快速提升锂离子电池的倍率性能，并且随着nb2s2c包覆量的增大其倍率性能提升越明显。原因在于：由于单层nb2s2c本身的层间距较大，因此与硅基材复合之后，作为锂离子电池的负极材料，可以方便锂离子快速的脱出和嵌入，因此，通过nb2s2c和ta2s2c的包覆能快速提升倍率性能。
[0095]
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本技术。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本技术的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本技术所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本技术的权利要求所涵盖。