一种油凝胶基水下粘合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于水下粘合材料领域，具体涉及一种油凝胶基水下粘合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.粘合剂广泛应用于汽车、建筑、船舶以及日常生活等各个领域。在很多应用领域，如水下工程加固，船舶修复及其他水下粘合，都需要粘合剂在水中或潮湿环境下仍具有很强的粘合能力。目前，普通粘合剂虽然在空气中具有优异的粘结强度，但在有水环境下使用时，粘合效果不佳，这是因为在水中或潮湿环境下，水分子容易在基材表面形成一层水膜，操作时水膜极大地影响粘合剂与基材充分接触，使得湿粘附强度大幅下降。且后续水分子有可能渗透进入粘合界面处而使粘合剂水化、溶胀，甚至溶解而丧失粘合功能。所以说水对粘合剂的性能影响极大，高性能水下粘合剂已成为当前开发的重要方向。
3.目前大量的水下粘合剂都是以受海洋生物启发的邻苯二酚官能团为基础，通过接枝聚合等方法改善粘合剂的湿粘附性能。然而，邻苯二酚官能团的酚羟基极易被氧化为苯醌而丧失粘结能力，并且含邻苯二酚官能团的原料价格昂贵，此外通常还需通过多步化学反应将邻苯二酚基团引入到大分子链中，操作较为繁琐，接枝效率低，粘合剂湿粘附性能仍不能满足实际使用要求，且这类水下粘合剂使用时工艺复杂，操作不便。此外，使用亲水性聚合物如水凝胶等制备的水下粘合剂也是一个重要方向，然而它存在粘附力低、耐水性较差、易溶胀等问题。因此，开发价格低廉的强效新型水下粘合剂是很有必要的。其中发展疏水性粘合剂是一种策略，其可以将水从粘合界面上排斥并建立强大的湿/水下粘合力。
4.作为一类广泛应用的聚合物材料，聚氨酯在潮湿环境和水下环境容易发泡，难以作为水下粘合材料。其常用的有机锡类催化剂容易污染水质，危害生物安全，这也限制了聚氨酯材料的水下环境适用性。聚脲材料反应活性较高，无需催化剂就能实现快速固。但聚脲反应速度过快，难以控制，可操作性差，且施工时需要配套设备成本较高，难以满足水下粘合的使用需求。
5.综上所述，现有的粘合剂材料难以达到成本低廉、反应活性高、可操作性强、水下粘附效果优异、环境友好的目标。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种油凝胶基水下粘合材料，该粘合材料具有成本低廉、反应活性高、可操作性强、水下粘附效果优异和环境友好的特点。
7.本发明的第二目的在于提供上述油凝胶基水下粘合材料的制备方法，该制备方法利用了聚氨酯/聚脲体系通用性好、反应活性高的特点，选择了具有自催化效应的高活性单体，避免了催化剂的使用。
8.本发明的第三目的在于提供上述油凝胶基水下粘合材料在水下设施的修复加固、
船舶修复及其他水下工程粘合场景中的应用。
9.本发明的首要目的可通过以下技术方案实现：
10.一种油凝胶基水下粘合材料，包括a组分和b组分；
11.所述a组分由以下重量份数计的原料组分组成：
12.异氰酸酯
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20～70；
13.生物基油
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10～50；
14.疏水石油树脂
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10～30；
15.所述b组分由以下重量份数计的原料组分组成：
16.多元醇/胺
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30～80；
17.增塑剂
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20～50；
18.增稠填料
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5～20；
19.其中，a组分和b组分的质量比为(20:80)～(80:20)。
20.优选地，所述高活性异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)、二甲氧基联苯二异氰酸酯(dadi)和多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)中的至少一种。
21.优选地，所述生物基油为蓖麻油(co)、松节油(to)、大豆油(so)、氢化蓖麻油(co-40)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、柠檬酸三丁酯(tbc)、环氧大豆油(eso)、环氧化亚麻籽油(elo)和癸二酸二辛酯(dbs)中的至少一种。
22.优选地，所述疏水石油树脂为100号油、120号油、150号油、200号油、 1000号油、novares ls500、novares la300、novares la700、novares la700p、 novares la300w、novares l100w和ruetasolv di中的至少一种。
23.优选地，所述高活性多元醇为聚乙二醇低聚物、聚丙二醇低聚物、丙三醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、蔗糖、山梨醇、季戊四醇、依地醇及甲苯二胺(tda)、乙二胺(eda)、三乙醇胺(tea)和三异丙醇胺与环氧化合物开环合成的一系列聚醚多元醇的至少一种；
24.或，所述多元胺为酮亚胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、聚天门冬氨酸酯衍生物如nh1420、nh1220、nh xp-7068和xp-7161中的至少一种。
25.优选地，所述增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬酯(dinch)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二壬酯(dnp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、邻苯二甲酸丁辛酯(bop)和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(txib)中的至少一种。
26.优选地，所述增稠填料为石英粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳化硅和钛白粉中的至少一种。
27.本发明的第二目的可通过以下技术方案实现：
28.一种油凝胶基水下粘合材料的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将异氰酸酯、生物基油、疏水石油树脂使用高速分散机以100～300r/min 的速率搅拌5～15min至均匀，得到a组分；
30.(2)将多元醇/胺、增塑剂、增稠填料使用高速分散机搅拌以100～300r/min 的速
率搅拌5～15min至均匀，得到b组分；
31.(3)将a组分、b组分按照质量比为(20:80)～(80:20)，使用高速分散机以 100～300r/min的速率搅拌均匀，制备得到油凝胶基水下粘合材料。
32.优选地，所述油凝胶基水下粘合材料的制备方法，步骤(1)和步骤(2) 中高速分散机的转速为200r/min，时间为10min。
33.本发明的第三目的可通过以下技术方案实现：
34.一种油凝胶基水下粘合材料在水下设施的修复加固、船舶修复及其他水下工程粘合场景中的应用。
35.本发明利用了聚氨酯/聚脲体系通用性好、反应活性高的特点，选择了具有自催化效应的高活性单体，避免了催化剂的使用。通过尝试和筛选，在体系中引入了生物基油和疏水石油树脂作为高效的疏水屏蔽剂。材料在有水环境下使用时，疏水屏蔽剂借由疏水相互作用对异氰酸酯和多元醇/胺单体进行包覆，形成独立于水的疏水微环境，有效保障了内部的交联反应，避免了水对反应过程的影响，从而可以提高粘合剂与基材间的界面相互作用，克服了常规材料遇水易失效的缺点。通过调整增稠填料的比例，可以根据需要调控材料的粘度，便于施工时更好地粘附而不易受水流的冲刷，提高了材料的环境适应性和实用性；增塑剂的加入使得反应完成后的交联网络更为柔韧，性能更为稳定。该粘合材料使用时仅需简单混合，操作较为方便快捷，可应用于水下设施的修复加固、船舶修复及其他水下粘合。
36.本发明的油凝胶基水下粘合材料相对于现有技术具有如下优点和效果：
37.(1)常规的粘合剂在空气中具有优异的粘结强度，但在水中或潮湿环境下，粘结强度大幅下降，且后续容易水化、溶胀，甚至溶解而丧失粘合功能。而本专利所述的油凝胶基水下粘合材料引入了生物基油和疏水石油树脂，在水下环境固化时可以形成疏水微环境，排斥水分子，排除基材表面的水化膜，从而可以提高粘合剂与基材间的有效作用，提高粘附性能。且固化后生物基油和疏水石油树脂仍然留存在网络内部，可以减少水分子对聚合物的进攻，不易水化、溶胀、失效。
38.(2)以邻苯二酚官能团为基础的水下粘合剂极易被氧化而丧失粘结能力，并且原料价格昂贵，合成操作繁琐，效率低，使用时工艺复杂，操作不便。常规聚脲材料使用时需要配套设备、成本较高。而本专利所述的油凝胶基水下粘合材料成本低廉，制作步骤简单，使用时仅需简单混合，操作较为方便快捷。材料还可以通过调节各组分的比例对体系的粘度进行调控，得到匹配不同使用环境的粘度，便于实际施工应用。
39.(3)现有的聚氨酯粘合材料在潮湿环境和水下环境中使用时易发泡，还需要添加催化剂，而常用的有机锡类催化剂在水环境中使用容易污染水质，危害生物安全。而本专利所述的油凝胶基水下粘合材料体系中不含催化剂，反应完成后生物基油、疏水石油树脂、增塑剂和增稠填料也可均匀地分散在交联网络，固化后无残留，具有环境友好性。
40.(4)本专利所述的油凝胶基水下粘合材料由于成本低廉、反应活性高、粘度可控、可操作性强、稳定性好、水下粘附效果优异、环境友好等特性，可为水下设施的修复加固、船舶修复及其他水环境粘合提供技术支撑。
41.(5)本发明通过调整各组分的比例可以使材料保持较为合适的粘度，便于施工时更好地粘附在各类基材表面而不易受水流的冲刷；本发明的油凝胶基水下粘合材料可在潮湿环境、水温0℃至40℃的水下环境、海水环境下使用，使用后在10分钟～2小时内固化，对
各类基材的粘附强度≥0.5mpa，且具有良好的长期稳定性。该油凝胶基水下粘合材料可应用于各类水下设施的修复加固以及水下工程的抢修抢建。
具体实施方式
42.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
43.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下实施例中所述的份数均指重量份。
44.实施例1
45.将10份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、5份二甲氧基联苯二异氰酸酯(dadi)、 5份六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、25份柠檬酸三丁酯(tbc)、25份癸二酸二辛酯(dbs)、15份100号油、15份novares ls500疏水石油树脂使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将10份季戊四醇、 10份甲苯二胺(tda)与环氧化合物开环合成的聚醚多元醇、10份酮亚胺、50 份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(txib)、20份石英粉使用高速分散机以 200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按60:40 的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
46.实施例2
47.将30份二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、20份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)、20份多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)、20份乙酰柠檬酸三丁酯 (atbc)、10份novares la300疏水石油树脂使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将10份蔗糖、10份依地醇、10份山梨醇、10份聚天门冬氨酸酯(nh1420)、20份邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、30份环己烷1,2-二甲酸二异壬酯(dinch)、10份云母粉使用高速分散机以200r/min 的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按20:80的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
48.实施例3
49.将30份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、30份多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)、10份蓖麻油co、10份1000号油、20份疏水石油树脂novares la700使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将10份聚乙二醇低聚物、10份聚丙二醇低聚物、20份乙二胺(eda)与环氧化合物开环合成的聚醚多元醇、20份聚天门冬氨酸酯(nh1220)、10份邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、 10份邻苯二甲酸二乙酯(dep)、10份碳酸钙、10份硫酸钡使用高速分散机以 200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按50:50 的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
50.实施例4
51.将20份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、20份甲苯二异氰酸酯(tdi)、20 份多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)、15份环氧大豆油(eso)、15份氢化蓖麻油 (co-40)、5份150号油、5份novares la700p疏水石油树脂使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得
到a组分；将20份二乙基甲苯二胺、20份二甲硫基甲苯二胺、20份三乙醇胺tea与环氧化合物开环合成的聚醚多元醇、20份聚天门冬氨酸酯(nh xp-7068)、15份邻苯二甲酸二辛酯(dop)、 5份滑石粉使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按40:60的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
52.实施例5
53.将50份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)、20份环氧化亚麻籽油(elo)、 10份120号油、10份200号油、10份novares la300w疏水石油树脂使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将10份三异丙醇胺、10份三乙醇胺、10份二乙醇胺、10份二异丙醇胺、10份三异丙醇胺与环氧化合物开环合成的聚醚多元醇、10份聚天门冬氨酸酯(xp-7161)、20份邻苯二甲酸二壬酯(dnp)、15份邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、3份氧化铝、2 份钛白粉使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按80:20的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
54.实施例6
55.将25份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、25份多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)、 15份松节油(to)、20份大豆油so、10份novares l100w、5份ruetasolv di 疏水石油树脂使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到a 组分；将20份二氨基二苯甲烷、20份3,3'-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、20份丙三醇、20份邻苯二甲酸丁苄酯bbp、15份邻苯二甲酸丁辛酯(bop)、5份碳化硅使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将 a组分、b组分按50:50的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
56.对比例1
57.将30份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、40份多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)、 15份100号油、15份novares ls500疏水石油树脂使用高速分散机以200r/min 的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将20份季戊四醇、30份依地醇、 10份酮亚胺、20份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(txib)、20份石英粉使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a 组分、b组分按40:60的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
58.体系中未加入生物基油，疏水组分含量较少而反应物组分含量较高。在水下使用时，疏水组分去除基材表面水合层的能力大打折扣；且疏水组分无法完全包覆住反应单体，使得部分异氰酸酯单体与水反应导致发泡，粘合层内聚能、粘合效果大幅下降。
59.对比例2
60.将30份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、30份多苯基甲烷多异氰酸酯(papi)、 20份1000号油、20份疏水石油树脂novares la700使用高速分散机以200r/min 的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将40份聚天门冬氨酸酯(nh1420)、 40份聚天门冬氨酸酯(nh1220)、10份邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、10份邻苯二甲酸二乙酯(dep)使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按50:50的重量比混合均
匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
61.体系没有加入一定的增稠填料调控粘度。在水下使用时，材料由于粘度较低会被水流冲刷，无法在基材表面很好地附着，实际有效粘合面积小，且固化速度快，材料无法与基材表面形成相互作用，粘合效果有所下降。
62.对比例3
63.将40份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)、20份多苯基甲烷多异氰酸酯 (papi)、20份环氧大豆油(eso)、20份疏水石油树脂novares la700使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到a组分；将30份聚天门冬氨酸酯(nh1420)、30份聚天门冬氨酸酯(nh1220)、20份三乙醇胺、20 份碳酸钙使用高速分散机以200r/min的速率搅拌10min直至均匀，得到b组分。将a组分、b组分按60:40的重量比混合均匀后得到油凝胶基水下粘合材料。用所得油凝胶基水下粘合材料在水下对各类基材进行搭接粘合，并测试搭接-剪切强度。
64.体系没有加入一定的增塑剂对交联网络进行增韧。在水下使用时，固化速度较快，且固化后的聚合物网络刚性较大，无法有效地与基材表面建立较强的相互作用，因此在外力作用下容易导致粘合失效，粘合效果有所下降。
65.对实施例1至实施例6以及对比例1至对比例3制备的粘合材料进行性能测试
[0066][0067]
由上述性能测试实验可知，实施例1至实施例6制备的粘合材料具有反应活性高、粘度可控、可操作性强、稳定性好、水下粘附效果优异、环境友好等特性；对比例1至对比例3制备的粘合材料无法有效地与基材表面建立较强的相互作用，因此在外力作用下容易导致粘合失效，粘合效果有所下降。
[0068]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。