一种石墨烯导热油墨、石墨烯导热复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及石墨烯功能材料领域，尤其涉及一种石墨烯导热油墨、石墨烯导热复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子技术的迅猛发展，电子产品呈现微型化、集中化，相应地，对电子元器件封装的散热性能提出了更高的要求。聚丙烯酸酯经常作为胶的基体，然而聚丙烯酸酯与大多数的高分子材料一样，导热系数都较小(0.1-0.4w/m-1
k-1
)，不能满足现在的需求。通过添加高导热填料到聚丙烯酸酯中去提高其导热系数是一种有效的解决方案。
3.石墨烯是一种二维纳米材料，具有机械强度大、导热性能强(5000w/m-1
k-1
)等优点。虽然石墨烯具有令人兴奋的导热系数。高质量石墨烯的获得的方法有自下而上的方法和自上而下的方法。目前这些方法存在条件较苛刻，产率较低，需要复杂的转移工艺且容易污染或引入杂质，不利于规模化制备。石墨烯由于其比表面多大，导致石墨烯在聚丙烯酸酯材料中易出现团聚，最终的石墨烯复合材料的导热系数不能令人满意。与此同时，石墨烯的团聚也会导致聚丙烯酸酯的胶粘性能下降。


技术实现要素：

4.为解决上述的问题，本发明基于高压微射流的方法提供一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂和溶剂；不仅可高效、低廉、大批量得到剥离石墨烯，而且可以获得石墨烯导热油墨且无副产物产生。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂和溶剂。
7.具体的，本发明所述的水性聚丙烯酸酯为水性聚丙烯酸酯乳液、有机硅改性水性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性水性聚丙烯酸酯和环氧树脂改性水性聚丙烯酸酯中的一种或多种。
8.本发明所述的分散剂为羧甲基纤维素钠和脱氧胆酸钠中的一种或多种。
9.本发明所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种。
10.本发明所述的石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨中，石墨烯的含量为10-50wt％。例如，所述的石墨烯导热油墨中，石墨烯的含量为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、 15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、 25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、 35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、 45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％。
11.本发明所述的石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨中，水性聚丙烯酸酯的含
量为 30-90wt％。例如，所述的石墨烯导热油墨中，水性聚丙烯酸酯的含量为30wt％、31wt％、 32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、 42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、 52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、 62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、 72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、 82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％。
12.本发明所述的石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨中，分散剂的含量为0.1—6wt％。例如，所述的石墨烯导热油墨中，分散剂的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、 5wt％或6wt％。
13.本发明所述的石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨中，溶剂的含量为20-50wt％。例如，所述的石墨烯导热油墨中，溶剂的含量为20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、 25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、 35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、 45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％。
14.本发明所述石墨烯导热油墨的制备方法，使用高压微射流制备，包括如下步骤：
15.(1)将所述的水性聚丙烯酸酯和所述的分散剂混入溶剂中，通过搅拌使分散剂溶解，得到预处理乳液；
16.(2)将石墨粉添加到预处理乳液中，并采用高压微射流设备进行处理，最终得到石墨烯导热油墨。
17.本发明所述的石墨烯导热油墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高压微射流的微流通道为50-500微米，压强为2000-30000psi，循环次数为1-200次。
18.如上任一所述的石墨烯导热油墨或者如上任一方法制备的石墨烯导热油墨经过涂膜固化获得石墨烯导热复合材料，作为导热胶，应用于热管理领域。
19.本发明所述的石墨烯导热复合材料的固化温度条件为20-100℃。
20.一种石墨烯导热复合材料，如上任一所述的石墨烯导热油墨或者如上任一所述的方法制备的石墨烯导热油墨经过涂膜固化成膜，得到所述石墨烯导热复合材料。
21.如上所述的石墨烯导热复合材料作为导热胶在热管理中的应用。
22.本发明的增益效果：
23.本发明提供一种石墨烯导热油墨、石墨烯导热复合材料及其制备方法和应用。通过高压微射流的方法不仅可高效、低廉、大批量得到剥离石墨烯，而且可以获得石墨烯导热油墨且无副产物产生。经过涂膜固化后的石墨烯复合导热材料仍保持聚丙烯酸酯的胶粘性，且复合材料的导热系数得到了提高。
附图说明
24.图1剥离强度性能测试示意图；
25.图2持粘性能测试示意图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
27.实施例1：基于高压微射流的方法提供一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂羧甲基纤维素钠和溶剂水；
28.所述的石墨烯导热油墨通过如下原料制得：以原料总重量计，
29.石墨粉
·······················
5wt％
30.水性聚丙烯酸酯
···················
80wt％
31.羧甲基纤维素钠
···················
0.1wt％
32.水
·························
14.9wt％
33.本实施例所述石墨烯导热油墨的制备方法，使用上述重量百分比的原料，所述的石墨粉为天然鳞状石墨粉；所述的水性聚丙烯酸酯购自生产厂家安徽中恩化工有限公司，牌号 sa-232h；所述的羧甲基纤维素钠购自生产厂家麦克林，货号c804625-500g，粘度:600-3000 mpa.s。所述的使用高压微射流制备，高压微射流设备为厂家psi，型号psi-20，包括如下步骤：
34.(1)将所述的水性聚丙烯酸酯260g和所述的分散剂羧甲基纤维素钠0.325g混入溶剂水48.425g中，通过搅拌使分散剂羧甲基纤维素钠溶解，得到预处理乳液；
35.(2)将石墨粉16.5g添加到预处理乳液中，得到黑白相间的石墨粉乳液，并采用高压微射流设备进行处理，高压微射流的微流通道直径为200微米，压强为12000psi，循环次数为10次，最终得到石墨烯导热油墨，不再存在黑白相间的性状，粘度为41pa
·
s。
36.本实施例所述的石墨烯导热油墨经过涂膜固化获得石墨烯导热复合材料，可作为导热胶应用于热管理领域。以聚酯薄膜为贴里材料，取上述石墨烯导热油墨用四面制备器在聚酯薄膜表面进行涂膜，四面制备器使用厚度为500微米；本实施例所述的石墨烯导热复合材料的固化温度条件为80℃，时间2h，溶剂挥发后得到厚度为0.2mm的石墨烯导热复合材料薄膜。
37.实施例2：本发明基于高压微射流的方法提供一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂和溶剂；
38.所述的石墨烯导热油墨通过如下原料制得：以原料总重量计，
39.石墨粉
······················
5wt％
40.水性聚丙烯酸酯
··················
80wt％
41.羧甲基纤维素钠
··················
0.1wt％
42.脱氧胆酸钠
····················
0.1wt％
43.水
························
10wt％
44.无水乙醇
·····················
4.8wt％
45.所述石墨烯导热油墨的制备方法，使用上述重量百分比的原料，所述的石墨粉为天然鳞状石墨粉；所述的水性聚丙烯酸酯购自生产厂家安徽中恩化工有限公司，牌号sa-232h；所述的羧甲基纤维素钠购自生产厂家麦克林，货号c804625-500g，粘度:600-3000mpa.s；所述的脱氧胆酸钠购自生产厂家麦克林，货号s817543-500g，98％；所述的无水
乙醇购自生产厂家国药试剂有限公司，分析纯。使用高压微射流制备，高压微射流设备为厂家psi，型号 psi-20，包括如下步骤：
46.(1)将所述的水性聚丙烯酸酯260g和所述的分散剂羧甲基纤维素钠0.325g和脱氧胆酸钠0.325g混入溶剂水32.5g和乙醇15.6g中，通过搅拌使分散剂溶解，得到预处理乳液；
47.(2)将石墨粉16.5g添加到预处理乳液中，得到黑白相间的石墨粉乳液，并采用高压微射流设备进行处理，高压微射流的微流通道直径为200微米，压强为12000psi，循环次数为10次，最终得到石墨烯导热油墨，不再存在黑白相间的性状，粘度为36pa
·
s。
48.本实施例所述的石墨烯导热油墨经过涂膜固化获得石墨烯导热复合材料，可作为导热胶应用于热管理领域。以聚酯薄膜为贴里材料，取上述石墨烯导热油墨用四面制备器在聚酯薄膜表面进行涂膜，四面制备器使用厚度为500微米，本实施例所述的石墨烯导热复合材料的固化温度条件为80℃，时间2h，溶剂挥发后得到厚度为0.2mm的石墨烯导热复合材料薄膜。
49.实施例3：本发明基于高压微射流的方法提供一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂羧甲基纤维素钠和溶剂异丙醇；
50.所述的石墨烯导热油墨通过如下原料获得：以原料总重量计，
51.石墨粉
·······················
5wt％
52.水性聚丙烯酸酯
···················
80wt％
53.羧甲基纤维素钠
···················
0.1wt％
54.异丙醇
·······················
14.9wt％
55.本实施例所述石墨烯导热油墨的制备方法，所述的石墨粉为天然鳞状石墨粉；所述的水性聚丙烯酸酯购自生产厂家安徽中恩化工有限公司，牌号sa-232h；所述的羧甲基纤维素钠购自生产厂家麦克林，货号c804625-500g，粘度:600-3000mpa.s；所述的异丙醇购自生产厂家国药试剂有限公司，分析纯。使用上述重量百分比的原料，使用高压微射流制备，高压微射流设备为厂家psi，型号psi-20，包括如下步骤：
56.(1)将所述的水性聚丙烯酸酯260g和所述的分散剂羧甲基纤维素钠0.325g混入溶剂异丙醇48.425g中，通过搅拌使分散剂羧甲基纤维素钠溶解，得到预处理乳液；
57.(2)将石墨粉16.5g添加到预处理乳液中，得到黑白相间的石墨粉乳液，并采用高压微射流设备，并采用高压微射流设备进行处理，高压微射流的微流通道直径为200微米，压强为12000psi，循环次数为10次，最终得到石墨烯导热油墨，不再存在黑白相间的性状，粘度为33pa
·
s。
58.本实施例所述的石墨烯导热油墨经过涂膜固化获得石墨烯导热复合材料，可作为导热胶应用于热管理领域。以聚酯薄膜为贴里材料，取上述石墨烯导热油墨用四面制备器在聚酯薄膜表面进行涂膜，四面制备器使用厚度为500微米，本实施例所述的石墨烯导热复合材料的固化温度条件为80℃，时间2h，溶剂挥发后得到厚度为0.2mm的石墨烯导热复合材料薄膜。
59.实施例4：本发明基于高压微射流的方法提供一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂和溶剂；
60.所述的石墨烯导热油墨通过如下原料制得：以原料总重量计，
61.石墨粉
·························
25wt％
62.水性聚丙烯酸酯
·····················
70wt％
63.羧甲基纤维素钠
·····················
0.5wt％
64.水
···························
4.5wt％
65.本发明所述石墨烯导热油墨的制备方法，使用上述重量百分比的原料，所述的石墨粉为天然鳞状石墨粉；所述的水性聚丙烯酸酯购自生产厂家安徽中恩化工有限公司，牌号 sa-232h；所述的羧甲基纤维素钠购自生产厂家麦克林，货号c804625-500g，粘度:600-3000 mpa.s。使用高压微射流制备，高压微射流设备为厂家psi，型号psi-20，包括如下步骤：
66.(1)将所述的水性聚丙烯酸酯227.5g和所述的分散剂羧甲基纤维素钠1.625g混入溶剂水14.625g中，通过搅拌使分散剂羧甲基纤维素钠溶解，得到预处理乳液；
67.(2)将石墨粉81.25g添加到预处理乳液中，得到黑白相间的石墨粉乳液，并采用高压微射流设备进行处理，高压微射流的微流通道直径为200微米，压强为20000psi，循环次数为10次，最终得到石墨烯导热油墨，不再存在黑白相间的性状，粘度为145pa
·
s。
68.本实施例所述的石墨烯导热油墨经过涂膜固化获得石墨烯导热复合材料，可作为导热胶应用于热管理领域。以聚酯薄膜为贴里材料，取上述石墨烯导热油墨用四面制备器在聚酯薄膜表面进行涂膜，四面制备器使用厚度为500微米，本实施例所述的石墨烯导热复合材料的固化温度条件为80℃，时间2h，溶剂挥发后得到厚度为0.2mm的石墨烯导热复合材料薄膜。
69.实施例5：本发明基于高压微射流的方法提供一种石墨烯导热油墨，所述的石墨烯导热油墨包含：石墨烯、水性聚丙烯酸酯、分散剂和溶剂；
70.所述的石墨烯导热油墨通过如下原料制得：以原料总重量计，
71.石墨粉
·························
25wt％
72.水性聚丙烯酸酯
·····················
70wt％
73.十六烷基磺酸钠
·····················
0.5wt％
74.水
···························
4.5wt％
75.本发明所述石墨烯导热油墨的制备方法，所述的石墨粉为天然鳞状石墨粉；所述的水性聚丙烯酸酯购自生产厂家安徽中恩化工有限公司，牌号sa-232h；所述的十六烷基磺酸钠购自生产厂家阿拉丁，货号s302952-100g。使用高压微射流制备，高压微射流设备为厂家psi，型号psi-20，包括如下步骤：
76.(1)将所述的水性聚丙烯酸酯227.5g和所述的分散剂十六烷基磺酸钠1.625g混入溶剂水中，通过搅拌使分散剂十六烷基磺酸钠溶解，得到预处理乳液；
77.(2)将石墨粉81.25g添加到预处理乳液中，得到黑白相间的石墨粉乳液，并采用高压微射流设备进行处理，高压微射流的微流通道直径为200微米，压强为20000psi，循环次数为10次，最终得到石墨烯导热油墨不再存在黑白相间的性状，粘度为150pa
·
s。
78.本实施例所述的石墨烯导热油墨经过涂膜固化获得石墨烯导热复合材料，可作为导热胶应用于热管理领域。以聚酯薄膜为贴里材料，取上述石墨烯导热油墨用四面制备器在聚酯薄膜表面进行涂膜，四面制备器使用厚度为500微米，本实施例所述的石墨烯导热复合材料的固化温度条件为80℃，时间2h，溶剂挥发后得到厚度为0.2mm的石墨烯导热复合材料薄膜。
79.性能测试
80.1.本发明的胶粘性测试有两种胶性能测试组成：(1)剥离强度性能；(2)持粘性能。具体步骤如下：
81.(1)180
°
剥离强度性能测试：如图1所示，
①
测试样品准备：首先将实施例1-5中所述的石墨烯导热复合材料薄膜裁成宽为20mm，然后粘在被粘合体上，用2kg的滚筒在上面来回滚动1次；放置30min后，准备测试。测试被粘合体有不锈钢板、铝板、环氧玻璃纤维板和玻璃板。此外，无任何添加的水性聚丙烯酸酯作为对照组。
②
测试设备名称为万能试验机，厂家为shimadzu(日本)，型号agx-100plus。测试步骤：固定被粘合体的一端，通过施加力在样品的一端进行反方向拉测试。测试参数：室温下，湿度为50％rh，拉伸速度为300mm/min，拉伸角度为180
°
。测试结果180
°
剥离强度性能如表1所示。(单位：n/20mm) 表1180
°
剥离强度性能(单位：n/20mm)
82.被粘合体实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚丙烯酸酯不锈钢板9.79.75109.69.510.2铝板98.99.28.88.79.3环氧玻璃纤维板8.68.78.98.48.458.9玻璃板8.999.48.98.759.5
83.通过180
°
剥离强度性能测试数据比较，通过石墨烯通过高压微射流的方法添加到聚丙烯酸酯中后并没有导致聚丙烯酸酯的剥离性能的急剧下降，不超出10％。
84.(2)持粘性能测试：如图2所示，
①
测试样品准备：首先将实施例1-5所述的石墨烯导热复合材料薄膜裁成面积为15mm*15mm，然后将石墨烯导热复合材料薄膜那一面贴在铝板一端上，用2kg滚筒来回滚1次；撕去聚酯薄膜后，再贴在另一块铝板的不同端上，用 2kg滚筒来回滚1次；最后放置30min，准备测试。此外，无任何添加的聚丙烯酸酯作为对照组。
②
测试设备名称为万能试验机，厂家为shimadzu(日本)，型号agx-100plus。测试步骤：固定一块铝板的一端，通过施加力在另一块铝板的不同端进行反向拉测试。测试参数：拉力为3n，测试时间为1h。测试结果如表2所示。(单位：mm/h)
85.表2持粘性能(单位：mm/h)
86.样品名称持粘性(单位：mm/h)实施例10.25实施例20.21实施例30.23实施例40.28实施例50.30聚丙烯酸酯0.20
87.2.导热系数测试导热系数采用astm d5470的测试标准进行测试，导热系数的测试设备为longwin(中国台湾)lw 9389；测试样品准备：以聚酯薄膜为基底，取实施例1-5的石墨烯导热油墨，通过四面制备器的三个不同面进行涂膜，加热固化，温度为80℃，时间为2h，最终获得三种厚度为0.2mm、0.4mm和0.6mm石墨烯导热复合材料薄膜。此外，无任何添加的聚丙烯酸酯作为对照组。测试步骤：首先将石墨烯导热薄膜裁剪成面积25.4mm*25.4mm，放置在测试设备的测试台上，撕去聚酯薄膜，测试压力为250kpa，测得该厚度样品的热阻抗。
重复步骤，测出其他两种厚度的热阻抗。测出实施例样品三种不同厚度的热阻抗，最后进行数据拟合获得直线拟合方程，导热系数为直线拟合方程斜率的倒数。其最终结果如下表 3所示。(单位：w/m-1k-1)。
88.表3实施例样品的导热系数(单位：w/m-1k-1)
89.实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚丙烯酸酯0.80.820.91.31.350.21
90.从上述测试结果表明，本发明基于高压微射流的方法制得的石墨烯复合聚丙烯酸酯导热材料，不仅提升了材料的导热系数，而且胶粘性能并未因石墨烯的填充而导致下降。
91.本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。