用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料及其制备方法

1.本技术涉及稀土发光材料和非接触式温度传感技术领域，特别是一种用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料及其制备方法。


背景技术：

2.温度作为热力学物理量在生物医学、工业生产和人类日常生活中发挥着重要的作用。传统接触式温度计，如充液玻璃温度计、热电偶、热电阻等，已经成为近几十年来的主要温度测量器件。基于传感器和物体之间热平衡原理的传统接触式温度计通常需要对流热传导来实现温度的测量，这种方式可能导致被测物体局部温度在测量过程中发生变化。
3.而且，这些温度计不易小型化，不能用于电池、微小电子元件和快速运动物体等的温度测量。此外，现有温度计也不能满足腐蚀性环境和电磁干扰环境等极端条件下的温度控制和测量要求。因此，研制高精度和高灵敏度的非接触式温度传感器具有重要的现实意义。
4.非接触式光学温度传感器是一种能在极端条件、微尺度环境和其它特殊情况下进行温度测量的有效方法。在非接触式光学温度计中，基于荧光强度、发射带宽、荧光寿命和荧光强度比(fir)等特性的各种光学温度传感方法已被用于稀土离子掺杂的荧光粉体测量温度。此外，与传统的热传感器相比，基于fir原理的传感器具有更高的耐久性，更高的空间分辨率和大规模的实时监测成像功能。
5.稀土荧光材料不仅可用于白光led照明，而且当其荧光特性与温度之间存在特定函数关系时，可以将其应用于温度传感领域。
6.由于稀土er离子的两个热耦合激发态能级(2h
11/2
和4s
3/2
)到基态(4i
15/2
)跃迁发射导致的两个非常强的绿色发射带，并且两激发态之间合适的能量差(
△
e≈700cm-1
)，所以er离子用于非接触式温度传感器是有潜力的。
7.目前，国内外已经合成和报道了许多种可应用于温度传感领域的er离子掺杂的绿色发光材料。例如，在2018年，j.manam等人合成了batio3:er上转换绿色发光材料，其绝对灵敏度为0.0032k-1
。在2020年，zhang等人合成了gatao4:er上转换绿色发光材料，其绝对灵敏度和相对灵敏度分别能够达到0.0041k-1
和0.0112k-1
。在2021年，hua等人报道了一种la2mgtio6:er绿色发光材料，其绝对灵敏度和相对灵敏度分别能够达到0.00963k-1
和0.01107k-1
，可应用于光学温度传感器。
8.现有技术cn201911057720.0中公开了一种用于非接触式温度探测器的近紫外激发绿色荧光粉。该绿色荧光粉的化学表达式为srla
1-x
er
x
alo4，其中0.01≤x≤0.07。该荧光粉激发光谱比较丰富，在356nm、365nm、377nm和488nm有较强的激发峰，377nm的激发峰发光强度最高，并且得到的发射峰位于528nm和548nm，适合用作近紫外激发的绿色荧光粉。另外，由于er离子的两个热耦合激发态能级(2h
11/2
和4s
3/2
)的特殊发光性质，因此可用作非接触式温度探测器的研究，但该技术中宣称的灵敏度可达1.42％k-1
未标明是绝对灵敏度还是相对灵敏度，且所得荧光粉的色纯度数据未公开。


技术实现要素：

9.本技术提供了一种用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料及其制备方法，所得绿色荧光材料色纯度分别高达95％，96％，98％和97％，且由于该材料中er离子的两个热耦合激发态能级(2h
11/2
和4s
3/2
)到基态(4i
15/2
)跃迁发射，与温度之间存在特定的函数关系，该系列材料的绝对灵敏度能够达到：0.0103k-1
，0.0120k-1
，0.00706k-1
，0.00603k-1
，相对灵敏度能够达到：0.0107k-1
，0.0120k-1
，0.0112k-1
，0.0115k-1
，该系列材料可用于非接触式温度传感领域。
10.本技术提供了一种用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料，绿色荧光材料的化学式为ala
(1-x)
er
x
liteo6，其中a为ba、sr、ca或mg中任一种；其中0.01≤x≤0.15。
11.优选地，x＝0.06。
12.具体地，绿色荧光材料的化学式为bala
0.94
liteo6:6％er
3
(bllt:6％er
3
)，srla
0.94
liteo6:6％er
3
(sllt:6％er
3
)，cala
0.94
liteo6:6％er
3
(cllt:6％er
3
)，mgla
0.94
liteo6:6％er
3
(mllt:6％er
3
)。该系列的绿色荧光材料均采用高温固相法制备。
13.具有上述结构的绿色荧光材料在379nm的近紫外光激发下，得到位于526nm和547nm位置的强绿光发射，该荧光粉可作为发白光led的绿色发光荧光粉原料使用。该荧光粉中er离子的两个热耦合激发态能级(2h
11/2
和4s
3/2
)到基态(4i
15/2
)跃迁发射能力与温度之间存在特定的函数关系，可用于非接触式温度传感器中。
14.同时所得荧光粉的色纯度高，绝对灵敏度能够达到：0.0103k-1
，0.0120k-1
，0.00706k-1
，0.00603k-1
，相对灵敏度能够达到：0.0107k-1
，0.0120k-1
，0.0112k-1
，0.0115k-1
，作为非接触式测温传感器原料使用，灵敏度高，检测准确度较高。
15.本技术的另一方面还提供了一种上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：各原料物质按摩尔比称量后混合均匀采用高温固相合成法制得。
16.优选地，原料物质包括：la源物质、li源物质、te源物质、er源物质和a源物质；a源物质为ba源物质、sr源物质、ca源物质、mg源物质中的任一种。
17.优选地，la源物质为la2o3；li源物质为li2co3；te源物质为teo2；er源物质为er2o3。
18.优选地，ba源物质为baco3；sr源物质为srco3；ca源物质为caco3；mg源物质为mgco3。
19.优选地，原料物质为baco3、la2o3、li2co3、teo2、er2o3，baco3：la2o3：li2co3：teo2：er2o3的摩尔比为1：0.47：0.5：1：0.03。
20.优选地，原料物质为srco3、la2o3、li2co3、teo2、er2o3，srco3：la2o3：li2co3：teo2：er2o3的摩尔比为1：0.47：0.5：1：0.03。
21.优选地，原料物质为caco3、la2o3、li2co3、teo2、er2o3，caco3：la2o3：li2co3：teo2：er2o3的摩尔比为1：0.47：0.5：1：0.03。
22.优选地，原料物质为mgo、la2o3、li2co3、teo2、er2o3，mgo：la2o3：li2co3：teo2：er2o3的摩尔比为1：0.47：0.5：1：0.03。
23.按上述摩尔比混合所得原料，采用高温固相合成法可制得具有较好色纯度且灵敏度较高的绿色荧光粉材料。
24.按上述计算所得摩尔比，分别按化学计量比准确称量：baco3，srco3，caco3，mgco3，la2o3，li2co3，teo2和er2o3。
25.优选地，高温固相合成法包括以下步骤：
26.(1)研磨：将原料物质混合均匀，放入玛瑙研钵中充分研磨30min，得到反应物；
27.(2)预烧结：将反应物放入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，加热300min后马弗炉内温度升至600℃并保温360min；
28.(3)再烧结：继续加热500min升温至1000～1050℃后保温300～600min，然后随炉冷却到室温，得到荧光材料。
29.优选地，a源物质为ba源物质时，步骤(3)中升温至1000℃。
30.优选地，a源物质为sr源物质、ca源物质或mg源物质中任一种时，步骤(3)中升温至1050℃。
31.在预烧结和再烧结阶段，为了保证各原料在高温反应条件下能够充分反应，可增加步骤(1)中研磨次数和时间，致使粉体反应更加均匀，最终得到目标粉末样品。
32.本技术能产生的有益效果包括：
33.1)本技术所提供的用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料，该荧光粉体材料的色纯度分别高达95％，96％，98％和97％，较高的色纯度，有利于提高该荧光粉作为非接触式温度传感器制备原料使用时的测量灵敏度。且所得荧光粉材料中er离子的两个热耦合激发态能级(2h
11/2
和4s
3/2)
到基态(4i
15/2
)的跃迁发射与温度之间的函数关系满足非接触式温度传感原料要求，且各实施例中所得荧光粉的绝对灵敏度能够达到：0.0103k-1
，0.0120k-1
，0.00706k-1
，0.00603k-1
，相对灵敏度能够达到：0.0107k-1
，0.0120k-1
，0.0112k-1
，0.0115k-1
，该系列材料可用于非接触式温度传感领域，作为该传感器制备原料，能有效提高所得传感器的测温敏感度和准确性。
34.2)本技术所提供的用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料，该荧光粉体材料在379nm的近紫外光激发下，得到位于526nm和547nm位置的强绿光发射，可作为发白光led的绿色荧光粉发光部分使用。
35.3)本技术所提供的一种用于非接触式温度传感器的绿色荧光材料制备方法，采用高温固相法，仅需进行研磨、预烧结、在烧结即可得到该荧光材料，该合成方法原材料价格便宜、生产成本低、操作简便，反应所需装置结构简单，适合大量工业化的生产。
附图说明
36.图1为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的xrd图谱；
37.图2为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
在298～573k温度下，波长范围为500～600nm的变温发射图谱，其中(a)为bllt:6％er
3
的变温发射图谱，(b)为sllt:6％er
3
的变温发射图谱，(c)为cllt:6％er
3
的变温发射图谱，(d)为mllt:6％er
3
的变温发射图谱；
38.图3为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的荧光强度比图谱；
39.图4为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的绝对灵敏度图谱；
40.图5为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和
mllt:6％er
3
的相对灵敏度图谱。
具体实施方式
41.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
42.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
43.本技术中未详述的且并不用于解决本技术技术问题的技术手段，均按本领域公知常识进行设置，且多种公知常识设置方式均可实现。
44.实施例
45.以下实施例中所用物料如无特殊说明，均为商业渠道获取。
46.荧光粉为bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
，所有的样品均采用高温固相合成。
47.实施例1制备bllt:6％er
3
荧光粉：
48.(1)称量：按化学计量比准确称量0.7067gbaco3(99.0％)、0.5484gla2o3(99.99％)、0.1323gli2co3(99.99％)、0.5715gteo2(99.99％)、0.0411ger2o3(99.99％)；
49.(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨30min，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中；
50.(3)预烧结阶段：将盛有反应物的刚玉坩埚放入马弗炉中，经过300min升温至600℃，保温360min；
51.(4)再烧结阶段：将盛有反应物的刚玉坩埚放入马弗炉中，加热500min升温至1000℃，保温600min，然后随炉冷却到室温，最终得到目标粉末样品。
52.实施例2制备sllt:6％er
3
荧光粉：
53.(1)称量：按按化学计量比准确称量0.5803gsrco3(99％)、0.6020gla2o3(99.99％)、0.1452gli2co3(99.99％)、0.6274gteo2(99.99％)、0.0451ger2o3(99.99％)；
54.(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨30min，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中；
55.(3)预烧结阶段：将盛有反应物的刚玉坩埚放入马弗炉中，加热300min后马弗炉内温度升至600℃并保温360min；
56.(4)再烧结阶段：将盛有反应物的刚玉坩埚放入马弗炉中，加热500min升温至1050℃，保温300min，然后随炉冷却到室温，最终得到目标粉末样品。
57.实施例3制备cllt:6％er
3
荧光粉：
58.(1)称量：按按化学计量比准确称量0.4340gcaco3(99.0％)、0.6640gla2o3(99.99％)、0.1602gli2co3(99.99％)、0.6920gteo2(99.99％)、0.0498ger2o3(99.99％)；
59.(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨30min，研磨过后，将反
80.与实施例4的区别在于：步骤(1)中按化学计量比准确称量0.3797gmgco3(98％)、0.7264gla2o3(99.99％)、0.1664gli2co3(99.99％)、0.7188gteo2(99.99％)、0.0086ger2o3(99.99％)。
81.实施例12制备mgla
0.85
er
0.15
liteo682.与实施例4的区别在于：步骤(1)中按化学计量比准确称量0.3764gmgco3(98％)、0.6181gla2o3(99.99％)、0.1649gli2co3(99.99％)、0.7125gteo2(99.99％)、0.1281ger2o3(99.99％)。
83.实施例1～4中所得荧光粉的各项性能检测及所得结果：
84.分别对实施例1～4中所得荧光粉样品，按李香萍,仲海洋,程丽红,孙佳石,张金苏,王轶卓,陈宝玖.可用于白光led的红色荧光粉nagdtio4:eu
3
的制备及光学性质[j].发光学报,2011,32(02):138-143.进行xrd检测、变温发射检测、变温发射谱图检测；按吴中立,吴红梅,姚震,唐立丹,戴晓春,郭宇.gdnbo4:er
3
/yb
3
荧光粉的上转换发光与温度特性[j].发光学报,2017,38(09):1129-1135.中公开方法进行绝对灵敏度检测、相对灵敏度检测。
[0085]
所得结果如表1及图1～5所示。
[0086]
实施例1～4中所得荧光粉的检测结果分析：
[0087]
实施例5～12所得结果与实施例1～4类似，在此不累述。
[0088]
图1为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的xrd图谱。从图中可以看出bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
衍射峰的位置与balaliteo6(jcpdscardno.80-0077，图中为编号pdf#80-0077的图谱)的标准卡片一致，说明实施例1～4中所得样品为纯相。
[0089]
本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的色坐标和色纯度。
[0090]
表1
[0091][0092][0093]
由表1中色坐标(cie色坐标)分别为(0.2426，0.7176)，(0.2450，0.7193)，(0.2608，0.7153)，(0.2691，0.7097)，可知，各实施例中所得荧光粉均位于cie色坐标的绿光区域，并且色纯度分别高达95％，96％，98％，97％。
[0094]
图2为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
在298—573k温度下，波长范围为500—600nm的变温发射图谱。由于稀土er离子在298—573k温度下，526nm位置的发射峰强度随着温度的升高，发射峰强度不断增强，而对于547nm位置的发射峰强度结果却相反。这样的材料可应用于基于荧光强度比的非接触
式温度传感性能的研究，且该系列荧光粉可适用于白光led的绿色发光部分。
[0095]
图3为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
在298～573k温度范围内526nm和547nm的荧光强度比图谱，并对数据进行了非线性拟合。经过计算得到两激发态之间的能量差(
△
e)分别为658cm-1
，739cm-1
，694cm-1
，708cm-1
。由于两激发态之间合适的能量差(
△
e)，发光特性满足er离子的两个热耦合激发态能级(2h
11/2
和4s
3/2)
到基态(4i
15/2
)的跃迁发射能量与温度之间的函数关系，因而该这一系列材料可用于温度传感器的研究。
[0096]
图4为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的绝对灵敏度图谱。bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
在不同温度下的绝对灵敏度，其最大值分别为0.0103k-1
，0.0120k-1
，0.00706k-1
，0.00603k-1
。该系列荧光粉具有较高的绝对灵敏度，用于非接触式温度传感器时，可有效提高所得传感器的检测准确性和灵敏度。
[0097]
图5为本技术实施例1～4中所得bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
的相对灵敏度图谱。bllt:6％er
3
，sllt:6％er
3
，cllt:6％er
3
和mllt:6％er
3
在不同温度下的相对灵敏度，其最大数值分别为0.0107k-1
，0.0120k-1
，0.0112k-1
，0.0115k-1
。该系列荧光粉具有较高的相对灵敏度，用于非接触式温度传感器，可有效提高所得传感器的检测准确性和灵敏度。
[0098]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。