一种应用溶剂-非溶剂法制备复合粒子的装置及制备方法

1.本发明属于含能材料的改性制备及其应用领域，尤其是涉及应用溶剂-非溶剂法制备复合粒子的装置及制备方法。


背景技术：

2.实际应用中，单一的含能材料满足不了市场需求，必须通过一定的方法和工艺使其成为满足性能要求的复合含能材料。在复合含能材料制备过程中，溶剂-非溶剂法由于其产物粒度小、纯度高、粒度分布窄、操作简便等优点得到了学者们的极大关注。溶剂-非溶剂法是根据溶解度原理，先将物质溶解于某溶剂，后对溶液进行必要的操作，然后加非溶剂将该物质以结晶或包覆在其他物质表面等形式析出的一种方法。其中溶剂、非溶剂都是对所要溶解的物质而言的。溶剂是指能溶解该物质生成均匀混合物体系的液体，非溶剂是指不能溶解该物质但能与溶剂相混的液体。由于溶剂-非溶剂法中物质是溶解于溶剂中的，此时只需对溶液进行操作，就可改变物质重新析出后的形态或性状，这比直接对物质进行操作方便、容易和安全。
3.目前，溶剂-非溶剂法已较广泛应用于炸药的改性中，但未在火药和烟火药中的应用。另外，溶剂-非溶剂法还只能改变或改善少数材料的某些性质，而且改善的程度还不够，例如对含能材料的复合效果，由于受装置的限制并不十分理想。因此急需对溶剂非溶剂方法的应用装置和方法进行系统改进，促使溶剂-非溶剂法在含能材料中的迅速发展。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种应用溶剂-非溶剂法制备复合粒子的装置及制备方法。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种应用溶剂-非溶剂法制备复合粒子的装置，包括：
7.加热搅拌系统，包括第一容器、用于加热第一容器中液体的加热器以及搅拌第一容器中液体的第一搅拌器；
8.冷却结晶系统，包括第二容器、搅拌第二容器中液体的第二搅拌器、用于向第二容器中滴加溶液的滴加部件以及用于降低第二容器内液体温度的冷却部件；
9.抽滤烘干系统，用于将冷却结晶系统中析出的溶质颗粒过滤干燥。
10.进一步的，所述第一容器上设置有冷凝管，所述冷凝管的进水口和出水口均与水槽连接。
11.进一步的，所述第一容器中还设置有用于检测温度的温度计。
12.进一步的，所述冷却结晶系统中的滴加部件为移液器。
13.进一步的，所述抽滤烘干系统包括第三容器、与第三容器连通的真空抽滤机以及用于烘干溶质颗粒的烘箱。
14.进一步的，所述第一搅拌器和第二搅拌器均为电动搅拌器。
15.进一步的，所述第一容器为三颈烧瓶。
16.本发明还提供一种应用上述装置制备复合粒子的方法，包括如下步骤：
17.(1)将材料a加入至加有溶剂第一容器中，开启加热器，对第一容器进行程序升温，升温至50-65℃；
18.(2)启动第一搅拌器，使材料a完全溶解于步骤(2)的溶剂中；
19.(3)将材料b加入至加有非溶剂的第二容器中，将第二容器放置在冷却部件中，启动第二搅拌器，使材料b粉末均匀分布在第二容器的非溶剂中；
20.(4)将步骤(3)中的第一容器中的液体匀速滴入第二容器中，并持续搅拌，直至材料a的颗粒完全析出；
21.(5)将步骤(4)得到的混合液倒入第三容器中，用蒸馏水冲洗若干次，开启真空抽滤机，对第三容器进行抽滤，抽滤至不再有水滴滴入第三容器中，即得到材料a与材料b的混合颗粒；
22.(6)将步骤(5)获得的混合颗粒置于烘箱，烘干后即得到复合粒子。
23.优选的，所述步骤(2)中第一搅拌器和步骤(3)中的第二搅拌器的转速为350-500r/min。
24.本发明还提供了一种上述装置在制备5at-二氧化硅复合粒子的应用，其中，材料a为5at(氨基四氮唑)，材料b为二氧化硅，溶剂为二亚甲砜和蒸馏水的混合液，非溶剂为乙酸乙酯。
25.优选的，所述材料a与材料b的质量比为(95-97)：(5-3)。
26.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
27.(1)本发明的装置和制备方法可提高溶剂非溶剂法的复合制备粒子的效果，可为溶剂非溶剂法在含能材料改性、复合方面的应用提供参考与建议。
28.(2)本发明在第一容器中添加温度计，便于较好控制温度，减少电热炉加热误差。
29.(3)本发明的搅拌器选用电动搅拌器，可精准控制转速，避免传统磁力搅拌器搅拌力度不均，转速无法控制的问题。
30.(4)本发明的第一容器选用三颈烧瓶，较好控制挥发气体。
31.(5)本发明的第一容器上安装冷却回流装置，将实验的蒸汽大部分回收，提高装置样品回收率。
32.(6)本发明选用恒温恒速移液管移动液体，减少移液过程中温度变化，以及精准控制滴液速度。
33.(7)本发明选用真空烘箱，避免传统烘箱风力吹散样品，减少样品损耗，提高样品率。
附图说明
34.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
35.图1为本发明所述的应用溶剂-非溶剂法制备复合粒子的装置的结构示意图。
36.图2为原始样品(a)、混合样品(b)的sem图；
37.图3为原始样品(a)、混合样品(b)的tg-dtg曲线图；
38.图4为利用kas法计算原始样品(a)、混合样品(b)的活化能的拟合结果图；
39.图5为利用cr法预测混合样品和材料a的热分解模型的拟合结果图。
40.附图标记说明：
41.1,2：橡胶管；3：水槽；4：冷凝管；5：平底三颈烧瓶；6：电加热炉；电加热炉；7，15：铁架台；8，12：电动搅拌棒；9：温度计；10：胶头滴管；11：移液器；13：烧杯；14：冷却槽；16：锥形瓶；17：陶瓷漏斗；18：抽滤机；19：烘箱；20：蒸发皿。
具体实施方式
42.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
43.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
44.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
45.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
46.氨基四氮唑(5at)，作为一种高氮含能化合物，由于其具有产气量大、产物绿色等优点受到学者们广泛的关注。近年来，5at已在安全气囊、船用救生系统以及推进剂领域得到广泛应用。值得一提的是，5at已在推进剂领域表现出巨大的应用前景，其作为常与氧化剂(硝酸锶、硝酸钾、硝酸钠等)混合后配合使用，作为燃料应用于固体推进式灭火装置。然而传统的固体推进剂配方(5at/sr(no3)2)在应用中会产生较高的排气温度，这对于灭火效率来讲是非常不利的因素。目前常通过往5at中添加催化剂，通过改善5at性能来降低推进剂整体出气温度。溶剂-非溶剂法可很好将5at与催化剂进行复合，在装置和方法得当的条件下，溶剂-非溶剂法可使催化剂均匀包覆在5at表面，达到5at改性的目的。因此，本发明选用5at和二氧化硅作为实施对象，验证本发明装置及方法的可靠性和有效性。
47.实施例1
48.本实施例选择五氨基四氮唑(5at)和二氧化硅作为上述方法中的材料a和材料b。运用本发明的装置及方法，使材料b包覆在材料1表面，达到改性材料1热解性能的目的。其中以二亚甲砜(dmso)和蒸馏水的混合液为溶剂、乙酸乙酯作为非溶剂。采用扫描电镜表征包覆效果，同时采用tg-dsc技术表征其热分解行为，并进行相关动力学计算，具体步骤如下：
49.1)首先将材料a和材料b按照97％：3％的质量比称量好备用；
50.2)然后将材料a加入烧瓶5到中，开启加热炉6，对烧瓶5进行程序升温，温度设置为50℃；其中烧瓶5中加的是溶剂；
51.3)开启电动搅拌器8，并将转速调至500r/min，使材料a完全溶解于步骤(2)的溶剂中。待温度到达50℃，适当调整电加热炉6的设定温度，使烧瓶5的温度保持在50℃左右。在此期间，搅拌器8持续搅拌；
52.4)将材料b加入烧杯13中，并放置在冰槽14中，启用电动搅拌器12，以500r/min的速度进行搅拌，使材料b粉末均匀分布在烧杯13的液体中。其中，烧杯13中加的是非溶剂，冰槽14中加的是冰水混合物。整个搅拌过程持续50min左右；
53.5)将步骤(4)中的烧瓶5中的液体滴加入到移液器11中，移液11将液体匀速滴入烧杯13中，持续搅拌，直至材料1颗粒完全析出；
54.6)将步骤(5)得到的混合液倒入陶瓷漏斗17中，用蒸馏水冲洗三次，开启抽滤机18，进行抽滤，抽滤至不再有水滴滴入锥形瓶16。得到材料a和材料b的混合颗粒。
55.7)将获得的混合颗粒平铺于蒸发皿20中，置于烘箱19，在50℃条件下烘3-4h，即得到两种材料的混合样品。
56.8)样品测试：实验结束后，将所得混合样品、原始样品进行sem测试，以此观察两种材料混合情况。将所得混合样品、原始样品(材料1)进行tg-dsc测试。每次测试取1-2mg样品放置于敞口的氧化铝坩埚上，采用(β＝5，10，15，20℃min-1
)四种升温速率，测试温度范围为100-300℃，测试气体氛围为氮气。
57.9)数据处理：同时采用kissinger-akahira-sunose(kas)等转化率法计算活化能，coats-redfern(cr)法预测热分解模型，以此来对比分析混合样品和原始样品的热分解行为和性能。需要用到的公式如下：
58.kas法：
[0059][0060]
cr法：
[0061][0062][0063]
表1固相物质常见的热分解模型
[0064][0065]
实施例1所得结果对比如下表所示。
[0066]
表2混合样品与原始样品(材料1)的性能对比
[0067][0068]
由图2可以看到，两种材料经过溶剂非溶剂法装置复合后，五氨基四氮唑的表面被二氧化硅颗粒紧紧的包覆住，紧密分布但无团聚现象。由图3可以得知，经改性后的五氨基四氮唑热解速率加快，二氧化硅催化了其热解，且根据kas等转化率法计算结果(如图4所示)，热分解活化能由178.36kj/mol降为103kj/mol；同时，根据cr法预测结果(如图5所示)，改性后的五氨基四氮唑的热分解模型由未改性时的f2(二级反应)模型变为f1(一级反应)模型。以上说明，本发明的一种利用溶剂非溶剂法制备复合粒子的装置及方法起到良好效
果，通过该装置和方法可以使两种材料复合，且复合效果良好，五氨基四氮唑经该装置改性后，五氨基四氮唑与二氧化硅的复合面积增大，有效的降低五氨基四氮唑的热分解活化能，改变其热分解机制，优化了其热解性能。本发明可提高溶剂-非溶剂法的复合制备粒子的效果，可为溶剂非溶剂法在含能材料改性、复合方面的应用提供参考与建议。
[0069]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。