一种原位构建单原子Ti接枝的氮化碳光催化剂并催化还原硝基芳烃的方法

一种原位构建单原子ti接枝的氮化碳光催化剂并催化还原硝基芳烃的方法
技术领域
1.本发明涉及一种原位构建单原子ti接枝的氮化碳光催化剂并催化还原硝基芳烃的方法。


背景技术：

2.硝基芳烃的选择性还原反应是一种重要的有机转化反应。还原产物芳香族胺是合成亚胺、酰胺和偶氮化合物(这些化合物是含氮生物活性化合物、农药、染料、聚合物等的基本单位)的重要工业有机化学品。另外，以硝基芳烃为原料，在多米诺式反应中，通过一锅反应将其他化合物(如醛)与原位还原产物芳香族胺进一步反应，直接合成含氮化合物具有重要意义，可以解决胺的不稳定性和价格高的问题。近年来，许多研究致力于开发高效、高选择性、绿色的硝基芳烃选择性还原催化体系。特别是多相光催化具有可回收、利用阳光、能耗低、反应条件温和等优点，引起了人们的广泛关注。许多光催化材料已被广泛报道用于直接还原硝基化合物。在半导体上负载单原子助催化剂引起了广泛关注，单原子催化剂原则上原子利用率为100％，合成成本低、结构明确、反应机理易于解释，可以加速电荷分离和转移效率，并增强分子吸附和活化的能力。因此，合成高效稳定的单原子催化剂在光催化化学选择性还原中具有重要的研究意义。
3.硝基和取代基的转化途径很难控制，这就要求光催化剂不仅具有高效的电荷分离特性，而且在表面具有可控的选择性吸附和活化位点。构建异质结促进光生电子迁移和金属活性位点对-no2的选择性吸附和活化是解决效率和化学选择性问题的有效途径。硝基芳烃在材料表面的吸附方式(以4-硝基苯乙烯为例)可分为-no2在表面的端位吸附、烯基在表面的端位吸附和硝基芳烃整个在表面的侧位吸附。对于常用的半导体复合光催化剂和金属负载型催化剂，由于表面积大，表面吸附活性位点不均匀，所有的吸附方式都可能同时发生。得益于单原子/单位点催化剂的特性，硝基芳香族分子在原子隔离位点上的吸附表现出更明确、更均匀的吸附构型。对于贵金属，如pd、pt和au，虽然它们是加氢的有效金属活性中心，但由于其成本较高，且这些金属对-no2和敏感取代基具有较高的吸附和活化性能，实际应用受到限制。因此，选择能够优先与-no2相互作用的非贵金属构建单位点催化活性中心是解决效率和选择性问题的较好方法。根据软硬酸碱理论，非贵金属ti
4
是一种亲氧金属(硬酸)，它能优先与硝基芳烃中的氧(硬碱)-no2配位，而单电子还原物ti
3
是一种良好的还原剂。这表明，单位点钛接枝的光催化剂是功能化硝基芳烃光催化化学选择性还原的理想选择。


技术实现要素：

4.本发明的目的是采用简单易于操作的方式，以cp2ticl2和富含-oh的氮化碳为预催化剂，在硝基芳烃一锅光催化还原反应中实现单点光催化剂的制备并且得到官能团化的芳香胺。
5.针对上述目的，本发明所采用的方法由下述步骤组成：
6.1、将三聚氰胺在浓盐酸中搅拌处理20～40分钟，离心收集白色沉淀，干燥后在空气气氛下300～500℃保持2～4小时，得到氮化碳；
7.2、将氮化碳与氯化钾、氯化锂研磨混合均匀，在空气气氛下450～550℃保持3～4小时，热水多次冲洗离心后得到富含-oh的氮化碳；
8.3、向光反应管中加入去离子水和异丙醇体积比为1:1～1:9的混合溶液，并加入富含-oh的氮化碳和二氯二茂钛，加入硝基芳烃后持续搅拌，在惰性气体保护下光照反应2～5小时，离心后液体分离纯化得到芳香胺，固体经异丙醇超声洗涤、离心、干燥得到单原子ti接枝的氮化碳光催化剂。
9.上述步骤1中，优选将三聚氰胺在浓盐酸中搅拌处理20～40分钟，离心收集白色沉淀，通风放置5～6小时后50～80℃干燥，在空气气氛下以8～12℃/分钟的升温速度加热至500℃，恒温保持4小时，得到氮化碳。
10.上述步骤1中，所述浓盐酸中hcl的质量浓度为36％～38％。
11.上述步骤2中，优选所述氮化碳与氯化钾、氯化锂的质量比为1：5～6：4～5。
12.上述步骤2中，进一步优选在空气气氛下以4～6℃/分钟的升温速度加热至550℃，保持4小时。
13.上述步骤3中，优选所述二氯二茂钛与富含-oh的氮化碳的质量比为1：2～8，优选所述硝基芳烃和二氯二茂钛的配比为1mmol：20～100mg。
14.上述步骤3中，所述硝基芳烃的结构式为r-c6h
4-no2，式中r可以为包含c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n、-oh、-sme、-cf3中任意一种官能团的取代基或卤素。
15.上述步骤3中，所得单原子ti接枝的氮化碳光催化剂可重复用于催化还原硝基芳烃。
16.本发明的有益效果如下：
17.本发明催化剂以氮化碳c3n4为载体，以有机化合物cp2ticl2为前驱体，利用cp2ticl2反应活性的特殊性，在光催化反应中，通过cp2ticl2与氮化碳上的-oh基团接枝反应，在硝基芳烃一锅光催化化学选择性还原反应中原位构建单原子ti。单原子ti和富含-oh的氮化碳之间的o-ti桥接可以促进光生电子的迁移，而具有强还原性的单电子还原剂ti
3
可以有效地将-no2还原为-nh2，实现含各种取代基的硝基芳烃的高效化学选择性还原，尤其是敏感取代基(c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n、-oh、-sme、-cf3、c-x，x为卤素)。
附图说明
18.图1是实施例1制备的ti hcn的sem图。
19.图2是实施例1制备的ti hcn的tem图。
20.图3是实施例1制备的ti hcn的钛元素分析图。
21.图4是实施例1制备的ti hcn的氧元素分析图。
22.图5是实施例1制备的ti hcn的碳元素分析图。
23.图6是实施例1制备的ti hcn的氮元素分析图。
24.图7是实施例1制备的ti hcn的氯元素分析图。
25.图8是实施例1制备的ti hcn的haad-stem图。
26.图9是实施例1中g-hcn、hcn以及对比例1的g-cn、对比例2的cn的ftir图。
27.图10是cp2ticl2、cp2ticl2 hcn、实施例1中hcn、ti hcn的xrd图。
28.图11是溶剂以及cp2ticl2、hcn、cp2ticl2 hcn分别在溶剂中的epr图。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
30.实施例1
31.1、将10g三聚氰胺在250ml质量浓度为36％～38％的hcl水溶液中搅拌处理40分钟，形成白色悬浮液，离心收集白色沉淀，通风放置6小时后放入烘箱80℃干燥24小时。将得到的样品研磨转移到带盖坩埚中，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃，保持4小时后得到氮化碳(g-hcn)。
32.2、将600mg g-hcn与3.3g氯化钾、2.7g氯化锂研磨混合10分钟，然后在马弗炉中以5℃/分钟的升温速度加热到550℃，保持4小时，热水冲洗离心后得到富含-oh的氮化碳(hcn)。
33.3、在光反应管中加入2.5ml去离子水和异丙醇体积比为1:9的混合溶液，并加入25mg hcn和5mg二氯二茂钛(cp2ticl2)，在持续搅拌下加入10μl(0.1mmol)硝基苯，所得悬浮液用氩气脱气15分钟以除去空气，然后在λ≥420nm的300w氙灯光照下连续搅拌反应5小时，离心、醇洗、干燥，得到单原子ti接枝的氮化碳光催化剂(ti hcn)。以4-苯基甲苯为内标，采用气相色谱法测定苯胺的产率为87％。
34.取上述得到的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂30mg加入光反应管中，并加入2.5ml去离子水和异丙醇体积比为1:9的混合溶液，在持续搅拌下加入10μl(0.1mmol)硝基苯，所得悬浮液用氩气脱气15分钟以除去空气，然后在λ≥420nm的300w氙灯光照下连续搅拌反应8小时，苯胺的产率为99％。
35.实施例2
36.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-氟硝基苯替换，其他步骤与实施例1相同，4-氟苯胺的产率为85％。
37.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-氟硝基苯，4-氟苯胺的产率为99％。
38.实施例3
39.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-溴硝基苯替换，其他步骤与实施例1相同，4-溴苯胺的产率为93％。
40.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-溴硝基苯，4-溴苯胺的产率为99％。
41.实施例4
42.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的2-溴-5-硝基苯甲腈替换，其他步骤与实施例1相同，5-氨基-2-溴苯腈的产率为90％。
43.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原2-溴-5-硝基苯甲腈，5-氨基-2-溴苯腈的产率为99％。
44.实施例5
45.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的3-氯硝基苯替换，其他步骤与实施例1相同，3-氯苯胺的产率为83％。
46.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原3-氯硝基苯，3-氯苯胺的产率为99％。
47.实施例6
48.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-硝基苯乙烯替换，其他步骤与实施例1相同，4-乙烯苯胺的产率为90％。
49.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-硝基苯乙烯，4-乙烯苯胺的产率为99％。
50.实施例7
51.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-硝基苯甲醛替换，其他步骤与实施例1相同，4-氨基苯甲醛的产率为85％。
52.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-硝基苯甲醛，4-氨基苯甲醛的产率为99％。
53.实施例8
54.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-硝基苯甲酸甲酯替换，其他步骤与实施例1相同，4-氨基苯甲酸甲酯的产率为85％。
55.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-硝基苯甲酸甲酯，4-氨基苯甲酸甲酯的产率为99％。
56.实施例9
57.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-硝基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，4-乙炔基苯胺的产率为89％。
58.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-硝基苯乙炔，4-乙炔基苯胺的产率为99％。
59.实施例10
60.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-硝基苯乙酮替换，其他步骤与实施例1相同，对氨基苯乙酮的产率为87％。
61.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原4-硝基苯乙酮，对氨基苯乙酮的产率为99％。
62.实施例11
63.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的2,6-二甲基硝基苯替换，其他步骤与实施例1相同，2,6-二甲基苯胺的产率为87％。
64.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原2,6-二甲基硝基苯，2,6-二甲基苯胺的产率为99％。
65.实施例12
66.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的4-硝基三氟甲苯替换，其他步骤与实施例1相同，对三氟甲基苯胺的产率为86％。
67.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还
原4-硝基三氟甲苯，对三氟甲基苯胺的产率为99％。
68.实施例13
69.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的对硝基苯酚替换，其他步骤与实施例1相同，对氨基酚的产率为82％。
70.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原对硝基苯酚，对氨基酚为99％。
71.实施例14
72.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的2-硝基芴替换，其他步骤与实施例1相同，2-氨基芴的产率为80％。
73.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原2-硝基芴，2-氨基芴的产率为99％。
74.实施例15
75.将实施例1中的硝基苯用等摩尔的5-硝基吲哚替换，其他步骤与实施例1相同，5-氨基吲哚的产率为82％。
76.采用获得的单原子ti接枝的氮化碳光催化剂按照实施例1的方法重新用于催化还原对5-硝基吲哚，5-氨基吲哚为99％。
77.对比例1
78.将10g三聚氰胺放入坩埚中，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃，保持4小时后得到氮化碳(g-cn)。
79.对比例2
80.将10g三聚氰胺放入坩埚中，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃，保持4小时后得到氮化碳(g-cn)。将600mg g-cn与3.3g氯化钾、2.7g氯化锂研磨混合10分钟，然后在马弗炉中以5℃/分钟的升温速度加热到550℃，保持4小时，热水冲洗离心后得到氮化碳(cn)。
81.对比例3
82.取150mg富含-oh的氮化碳粉末(制备方法同实施例1)分散在30ml蒸馏水中，在搅拌状态下加入0.407ml 2.5mg/ml h2pdcl4水溶液，剧烈搅拌2小时后，再加入100mg nabh4搅拌12小时进行金属还原后，用蒸馏水彻底清洗，最后在60℃下干燥，得到pd纳米颗粒负载hcn(pd nps/hcn)。
83.对比例4
84.将100mg富含-oh的氮化碳粉末(制备方法同实施例1)分散在30ml去离子水中，在搅拌状态下加入4ml pdcl2/nacl(含pdcl21.65mg、nacl 8.25mg)水溶液，在80℃油浴中加热8小时，离心分离并用去离子水洗涤3次，真空烘箱60℃烘干，所得粉末分散在15ml去离子水中，用300w xe灯在室温ar气氛下照射1小时，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，真空烘箱60℃烘干，得到单原子pd负载hcn(pd1/hcn)。
85.对比例5
86.将1g双氰胺、5.5g氯化钾和4.6g氯化锂在手套箱混合研磨30分钟，所得混合物转移到马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至400℃保温2小时，然后在真空条件下以1℃/分钟的升温速率升温至500℃保温24小时，产物用沸水离心洗涤后，60℃真空干燥，得到结
晶氮化碳(pti)。
87.由上述实施例的结果可见，本发明方法适用于各种硝基芳烃的化学选择性还原，其中包括含有不饱和取代基(c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n)或卤素取代(c-x，x为卤素)及特殊取代基-oh、-sme、-cf3的化合物，均匀实现高效的选择性氢化。卤素取代硝基芳烃在光反应中是具有挑战性的底物，而c-x部分的存在允许通过交叉偶联和相关化学进一步功能化。在本发明反应体系下，即使是碘硝基苯(很容易发生加氢脱卤)或氟硝基苯也有较高的产率和选择性。
88.采用场发射透射电子显微镜和球差校正透射电子显微镜对实施例1制备的光催化剂进行表征，结果见图1～8。由图1扫描图及图2透射图可见，实施例1制备的ti hcn光催化剂没有观察到ti纳米颗粒和团簇的存在，证明ti原子高度分散在氮化碳载体上。由图3～7可见，ti、o、c、n、cl元素的均匀分布。由图8的haad-stem结果可见，原子大小的亮点对应于ti单原子，ti很好地分散在氮化碳载体上，证明了ti是以单原子形式负载在载体hcn上。
89.图9的ftir光谱表明，与g-hcn、g-cn、cn相比，hcn的ftir光谱中-oh在3500cm-1
处的峰明显增强，表明hcn表面含有丰富的-oh基团，为cp2ticl2中的ti提供锚钉位点，能够接枝ti物种。cp2ticl2与hcn的混合物(cp2ticl2 hcn)在xrd图谱(见图10)显示出cp2ticl2的特征峰，经过光催化反应后，样品(ti hcn)的xrd谱图中cp2ticl2的特征峰消失，且没有形成tio2的峰。在光催化反应中，hcn被光激发，hcn-o-ti的“分子结”促进光生电子向ti迁移，形成单电子还原的ti
3
物种。我们测试了溶剂以及cp2ticl2、hcn、cp2ticl2 hcn分别在溶剂中辐射前后的epr(见图11)，当cp2ticl2被光照射时，由于光照射产生了少量的ti
3
物种，在g＝1.976处epr光谱中出现了一个微弱的信号。仅hcn存在下光照射，在g＝2.003的epr上产生了一个强的离域单电子信号。对于ti hcn反应体系，我们发现在g＝1.976时，ti
3
的信号明显增强，而离域单电子在g＝2.001时，hcn的信号减弱，这直接证明了氮化碳的光生电子向ti种迁移形成ti
3
。
90.采用对照实验，验证hcn表面羟基对表面ti物种的构建以及由此产生的共价连接ti物种对-no2基团还原的影响。将cp2ticl2与缺乏表面-oh的氮化碳(包括pti、g-cn、或cn，分别标记为ti pti、ti g-cn和ti cn)混合很难实现还原，这是由于缺乏ti物种的锚定位点。当使用较少-oh基团的cn时，虽然催化性能有所提高，但仍低于ti hcn，且最终产物苯胺的选择性也较低(产率和选择性分别为64％和75％)。为了进一步证明单位点ti的单电子还原态ti
3
对硝基还原的促进作用，我们研究了zn cp2ticl2和zn ti hcn体系(以zn为还原剂生成ti
3
)在无光条件下的光催化性能。虽然这些体系的反应效率和选择性都明显低于光催化体系，但确实证明了ti
3
是还原-no2的关键物种。当使用ir(ppy)2(dtbbpy)pf6有机光敏剂代替hcn时，由于ir cp2ticl2体系无法生成单位点ti种，光敏剂与cp2ticl2之间无法接触进行电子转移，因此无法进行光催化反应。具体结果见下表1。
91.表1不同光催化剂在可见光照射下对硝基苯的光催化加氢反应活性a92.[0093][0094]
注：表中a反应条件：硝基苯(0.1mmol)，催化剂(30mg)，溶剂为水/2-丙醇(2.5ml，v/v＝1:9)，氙灯1.0w cm-2
，420nm截止过滤器，室温照射5小时。b以4-苯基甲苯为内标，采用气相色谱法测定转化率和产率。c无光照射。
[0095]
采用控制变量法对不同催化剂催化还原4-硝基苯乙烯的活性进行测试，结果见表2。原始hcn表现出较差的活性和选择性(对于硝基苯的光还原，它产生43％的苯胺和37％的羟胺，见表1)；对于4-硝基苯乙烯，很难转化为目标产物。而长时间的辐照导致-no2和c＝c的同时降低，导致对氨基苯乙烷的产率达到5％。当在hcn表面构建单位点ti物种时(ti hcn)，-no2可以完全还原为氨基，而4-硝基苯乙烯的c＝c在还原过程中没有被还原，在5小时以上的辐照条件下，ti hcn催化还原4-硝基苯乙烯的唯一产物4-乙烯基苯胺的收率为90％，选择性为95％。因此，我们认为cp2ticl2 hcn混合体系中选择性还原硝基芳烃的活性物质是hcn上的单原子ti物质。为了证明单原子物种的优势，我们测试了tio2纳米颗粒负载hcn(tio2/hcn)的光催化反应，它对活性和化学选择性的提高没有影响。由于pd是一种广泛用于-no2还原的有效活性金属，我们将pd纳米颗粒甚至以单原子pd的形式负载在hcn上得到的光催化剂(pd nps/hcn和pd1/hcn)用于催化还原4-硝基苯乙烯，尽管pd可以有效地促进-no2还原为-nh2，但它并没有表现出官能团的选择性还原。因此，非贵金属ti对硝基芳烃的选择性还原比贵金属pd更有效。
[0096]
表2不同催化剂对4-硝基苯乙烯转移还原的影响a
[0097]
[0098][0099]
注：表中a反应条件：4-硝基苯乙烯(0.1mmol)，催化剂(30mg)，溶剂为水/2-丙醇(2.5ml，v/v＝1:9)，氙灯1.0w cm-2
，420nm截止过滤器，室温照射5小时。b以4-苯基甲苯为内标，采用气相色谱法测定转化率和产率。