一种大面积高质量钙钛矿薄膜的真空气相沉制备方法及利用该钙钛矿薄膜制备的光伏器件

1.本技术涉及太阳能光伏组件技术领域，尤其是涉及一种大面积高质量钙钛矿薄膜的真空气相沉制备方法及利用该钙钛矿薄膜制备的光伏器件。


背景技术：

2.开发利用清洁可再生的能源是人类社会发展的一大挑战及渴求。太阳能具有来源广泛、清洁安全等优点，在未来能源结构中将占据重要地位。钙钛矿太阳电池作为一种新型的太阳电池诞生于2009年，因其具有高光吸收系数、长载流子寿命、制备工艺简便、原材料丰富低廉等优点，该电池的效率已达到了25.5％，超过了发展数十年的硅、碲化镉、铜铟镓硒等等一众电池，彰显出了这种薄膜太阳能电池技术的巨大潜力，因此十分有望实现商业化。对于具有显著成本优势的钙钛矿光伏技术来说，目前亟需解决的问题是同时实现高效率和高稳定性。
3.制备钙钛矿太阳电池的主要技术是溶液法。但此技术常适用于小面积器件的制备，不利于商业化，且使用的有毒溶剂对环境造成不利影响。真空沉积法作为一种清洁、无溶剂参与的薄膜技术已广泛用于工业应用，在制备高质量的大面积钙钛矿太阳电池上有巨大潜能。在薄膜生长的过程中容易形成晶界、非辐射复合等缺陷，缺陷产生的能级陷阱会阻碍载流子的正常输运。在真空沉积钙钛矿薄膜的过程中，因基底温度过低或者蒸发过程温度急剧变化等因素都容易导致缺陷的形成，影响电池的效率与稳定性。真空沉积钙钛矿薄膜的生长过程是一个表面动力学过程，可以分为吸附、表面扩散、凝结这三个阶段。在蒸发的过程中，有机物在蒸发的过程中难以控制，而且不同的基底对薄膜的生长有着重要影响。如何有效控制有机物的蒸发，使其能够吸附在基底上是本发明需要解决的问题。
4.综上所述，提高真空沉积钙钛矿太阳电池的性能关键在于：增强基底对有机物的吸附以及精准调控有机物的蒸发。本项目将从这方面着手，利用纳米材料对有机物的吸附特性，通过纳米材料层修饰空穴传输层研究其对薄膜生长过程的影响。纳米粒子表面存在的羟基能够与某些阳离子键合，从而实现对有机物的吸附作用。随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，原子配位不足和高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。配位越不足的原子，越不稳定，极易转移到配位数多的位置上，表面原子遇到其他原子很快结合，使其稳定化。纳米粒子对钙钛矿薄膜生长过程的影响与器件性能的提升息息相关。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本技术提供了一种大面积高质量钙钛矿薄膜的真空气相沉制备方法及利用该钙钛矿薄膜制备的光伏器件。
6.本技术提供的一种大面积高质量钙钛矿薄膜的真空气相沉制备方法及利用该钙钛矿薄膜制备的光伏器件，是通过以下技术方案得以实现的：
一种大面积高质量钙钛矿薄膜的真空气相沉制备方法，先利用纳米颗粒对基底进行修饰，后在修饰的基底上利用真空蒸发方法制备钙钛矿薄膜；所述纳米颗粒的材质为氧化铝、氧化铪、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化镍中的一种或多种组合；所述纳米颗粒的直径大小控制在0-200μm。
7.通过采用上述技术方案，本技术的制备方法利用氧化物纳米颗粒修饰基底从而调控薄膜质量，有利于大面积高性能钙钛矿光电器件的实现。
8.优选的，所述纳米颗粒为氧化铝，氧化铝的直径大小控制在1-200μm。
9.通过采用上述技术方案，al2o3是一种纳米材料，具有独特的吸附特性，在共蒸发的过程中可以增强有机物mabr的吸附，解决在蒸发过程中因有机物难以在基底上吸附而导致钙钛矿薄膜组分中pbi2得问题，制备高质量的钙钛矿薄膜。
10.优选的，所述钙钛矿薄膜的组分可通过蒸发源进行调控；所述蒸发源为单源、双源、三源、n源中的一种；所述单源为cspbi3、cspbbr3、mapbi3、fapbibr2中的一种；所述双源为mai和pbbr2；所述三源为cscl、mabr和pbi2；所述n源中的n大于3，所述n源是利用n种蒸发源进行组分调控和掺杂。
11.本技术提供的一种利用大面积高质量钙钛矿薄膜制备的光伏器件，是通过以下技术方案得以实现的：一种利用大面积高质量钙钛矿薄膜制备的光伏器件，是由依次堆叠的透明导电薄膜、第一界面层、权利要求1-3中任一项所述的大面积高质量钙钛矿薄膜、第二界面层和背电极层组成。
12.通过采用上述技术方案，本技术中的钙钛矿器件，在第一传输层上进行纳米颗粒修饰，从而改善钙钛矿层质量，实现大面积高性能器件。
13.优选的，所述透明导电薄膜为铟锡氧化物ito或者氟掺杂氧化锡fto。
14.优选的，所述第一界面层为ptaa、nio、sno2、tio2中的一种。
15.优选的，所述第二界面层为c
60
、sno2、酞菁铜、p3ht中的一种。
16.优选的，所述背电极层为ito、ag、cu中的一种或者ito、ag、cu形成的复合电极。
17.优选的，所述光伏器件的制备方法，包括以下步骤：(1)在透明导电薄膜基底上制备第一界面层；(2)在第一界面层上制备纳米修饰层；(3)采用真空蒸发的方式沉积钙钛矿薄膜，蒸发源为kcl、mai、mabr、pbi2、cscl、pbbr2、cspbi3中的一种或者多种组合；(4)在钙钛矿层上制备第二界面层；(5)在第二界面层上制备背电极，得成品光伏器件。
18.通过采用上述技术方案，共蒸发的方式更有利于大面积薄膜的制备，蒸发出的薄膜均匀、致密，有利于钙钛矿太阳电池的产业化。
19.优选的，所述纳米修饰层中的纳米颗粒为氧化铝，是通过旋涂法形成于钙钛矿层表面；所述制备纳米修饰层过程中氧化铝浓度控制在9mg-74mg/ml。
20.优选的，所述制备纳米修饰层过程中氧化铝浓度控制在19mg-38mg/ml。
21.通过采用上述技术方案，当氧化铝浓度为0时，钙钛矿的峰值最强，但同时pbi2的峰值也是最强的，说明在该钙钛矿薄膜中，存在大量未反应的pbi2，这是因为该钙钛矿薄膜
是直接在ptaa空穴传输层上沉积的，导致有机物mabr很难吸附在基底上，无法与pbi2充分反应形成钙钛矿。随着氧化铝比例增加，pbi2和钙钛矿的峰值逐渐减小，当氧化铝比例为38mg/ml时，pbi2只有微弱的峰值。当氧化铝比例继续增大时，pbi2峰消失，钙钛矿峰值逐渐减小，有机物mabr可较好吸附于基底，保证本技术整体的质量和稳定性。
22.优选的，所述光伏器件的制备方法，包括以下步骤：(1)在透明导电薄膜基底上通过旋涂法制备第一界面层；(2)在第一界面层上通过旋涂法制备纳米修饰层，具体以3500转每秒，30秒制备纳米修饰层过程中氧化铝浓度控制在19mg/ml；1.采用真空蒸发的方式沉积钙钛矿薄膜，蒸发源为mabr、pbi2、cscl；(4)在钙钛矿层上通过旋涂法制备第二界面层；(5)在第二界面层上制备背电极，得成品光伏器件。
23.综上所述，本技术具有以下优点：1、本技术的制备方法利用氧化物纳米颗粒修饰基底从而调控薄膜质量，有利于大面积高性能钙钛矿光电器件的实现。
24.2、本技术中的钙钛矿器件，在第一传输层上进行纳米颗粒修饰，从而改善钙钛矿层质量，实现大面积高性能器件。
附图说明
25.图1是本技术中实施例1-4和对比例1不同氧化铝比例下的钙钛矿薄膜xrd图。
26.图2是本技术中实施例1-4和对比例1不同氧化铝比例下的钙钛矿薄膜uv-vis图。
27.图3是本技术中实施例1-4和对比例1不同氧化铝比例下器件j-v图。
28.图4是本技术中实施例1-4和对比例1不同氧化铝比例下器件效率汇总图。
29.图5是本技术中实施例1-4和对比例1不同氧化铝比例下器件qe图。
30.图6是钛矿薄膜制备的光伏器件的制备方法步骤(3)的简示图。
具体实施方式
31.以下结合对比例和实施例对本技术作进一步详细说明。实施例
32.实施例1本技术公开的一种大面积高质量钙钛矿薄膜的真空气相沉制备方法，先利用纳米颗粒-氧化铝对基底进行修饰，后在修饰的基底上利用真空蒸发方法制备钙钛矿薄膜。
33.一种利用上述钙钛矿薄膜制备的光伏器件，为多层薄膜结构，具体为由下至上依次设置为玻璃衬底、透明导电电极、空穴传输层、al2o3层、钙钛矿薄膜、电子传输层、bcp层、ag电极。
34.本实施例中玻璃基底、透明导电电极、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层均采用现有的常规材料。玻璃基底为透明白玻璃。透明导电电极为铟锡氧化物ito或者氟掺杂氧化锡fto。空穴传输层为nio，ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])，p3ht(3-己基噻吩的聚合物)；钙钛矿薄膜为mapbi2br、cspbi3、mapbi3等。电子传输层为c
60
，sno2、pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester)等。
[0035]
一种利用上述钙钛矿薄膜制备的光伏器件的制备方法，包括以下步骤：1.在透明导电电极的上表面采用旋涂的方式制备空穴传输层，空穴传输层为ptaa材质；2.在空穴传输层的上表面采用旋涂的方式制备al2o3层薄膜基底，具体地，在空穴传输层的上表面采用3500转每秒,30秒的旋涂工艺制备al2o3层薄膜基底，其中氧化铝浓度控制在9mg/ml；3.接着在al2o3层的基底上通过气相沉积共蒸发的方式沉积钙钛矿薄膜，具体地，参考图6，将步骤(2)中的基材放入有机无机气相沉积系统中，通过对mabr、pbi2、cscl这三种前驱材料进行加热，然后在基底上沉积钙钛矿薄膜；4.然后在钙钛矿薄膜上表面采用旋涂的方式制备电子传输层，电子传输层为pcbm；5.在电子传输层上表面通过旋涂的方式制备bcp(浴铜灵，bathocuproine)层，bcp的作用是优化pcbm和电极的接触；6.bcp层上表面通过热蒸发的方式制备上ag电极，得成品光伏器件。
[0036]
实施例2实施例2与实施例1的区别在：在空穴传输层的上表面采用旋涂的方式制备al2o3层薄膜基底，其中氧化铝浓度控制在19mg/ml。本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在有效活性面积为0.09cm2，蒸发的有机物mabr为宽带隙材料，因此，本实验中制备的钙钛矿电池的性能专注于室内光下的器件性能。当直接在空穴传输层上沉积钙钛矿薄膜时，薄膜颜色浅，薄膜组分中pbi2含量过多，短路电流偏低，在3000k led1000lux的光照下，器件转换效率为10％。当在al2o3层基底上共蒸发钙钛矿薄膜时，薄膜颜色比直接在空穴传输层上沉积的薄膜黑了许多，光吸收强度增强，通过优化不同浓度的al2o3，器件效率有了明显提升，在led3000 k 1000lux的光照下，效率达20.45％。
[0037]
实施例3实施例3与实施例1的区别在：在空穴传输层的上表面采用旋涂的方式制备al2o3层薄膜基底，其中氧化铝浓度控制在38mg/ml。
[0038]
实施例4实施例4与实施例1的区别在：在空穴传输层的上表面采用旋涂的方式制备al2o3层薄膜基底，其中氧化铝浓度控制在74mg/ml。
[0039]
对比例对比例1与实施例1的区别在：在空穴传输层的上表面不制备氧化铝层，钙钛矿薄膜直接在空穴传输层沉积。
[0040]
性能检测试验检测方法/试验方法1、v
oc
的测试方法：按照室内光能模拟器进行测试。
[0041]
2、pce的测试方法：按照室内光能模拟器进行测试。
[0042]
3、j
sc
的测试方法：外部量子效率(eqe)和通过积分eqe曲线计算出的j
sc
。
[0043]
4、填充因子(ff)的测试方法：按照室内光能模拟器进行测试。
[0044]
数据分析
表1是实施例1-4和对比例1不同氧化铝比例下电池的j-v参数 pce(％)voc(v)jsc(ma cm-2)ff对比例110.850.950.06553实施例118.090.960.08666实施例221.370.960.09572实施例320.060.950.09270实施例414.470.960.06373图3显示在3000k led 1000lux照明下，不同氧化铝浓度下器件的电流密度-电压(j-v)曲线，以及各器件的jsc、voc、填充因子(ff)、pce关键参数，具体的参数信息总结在上述表1中。
[0045]
结合实施例1-4和对比例1并结合图3j-v曲线图中可以明显看出，器件的性能因氧化铝层浓度的不同而受到显著影响。其中，没有添加氧化铝层的器件效率只有10.85％，但随着氧化铝浓度的增加，当氧化铝浓度为19mg/ml时，器件的效率上升到21.37％，而且j
sc
、v
oc
等也相应增强。其中，j
sc
的改善最为明显，这是因为氧化铝能够有效增加有机物mabr的吸附，在蒸发衬底上形成更多的高质量钙钛矿，增强薄膜的吸光特性，使得更多的光子转换成电子进而使短路电流增加。
[0046]
结合实施例1-4和对比例1并结合表1可知，当氧化铝比例为0时，器件的短路电流只有0.065ma/cm2，这是因为在此基础上制备的薄膜吸光性差，而且从图1中的xrd图中可知薄膜中还有大量未反应完的pbi2，这使得器件的导电性差。当氧化铝比例上升到19mg/ml时，器件的短路电流增加到0.095ma/cm2，开路电压也从0.95v上升到0.96v。但是，当氧化铝浓度继续上升时，器件的短路电流反而减小，这是由薄膜中有机物过多造成的，使得器件性能下降。当氧化铝浓度为74mg/ml时，器件的短路电流降低到0.063ma/cm2。
[0047]
为了进一步验证此实验的规律性和重复性，本技术制造了大量器件，得出如图4所示的不同氧化铝比例下器件的效率分布图。从图中可以明显看出随着氧化铝浓度增加，器件效率提高，当氧化铝比例为19mg/ml时器件性能最好。
[0048]
结合实施例1-4和对比例1并结合图1可以看出，在氧化铝浓度分别为0、9mg/ml、19mg/ml、38mg/ml、74mg/ml的情况下制备的钙钛矿薄膜的xrd图。从图1中可知，当氧化铝浓度为0时，钙钛矿的峰值最强，但同时pbi2的峰值也是最强的，说明在该钙钛矿薄膜中，存在大量未反应的pbi2，这是因为该钙钛矿薄膜是直接在ptaa空穴传输层上沉积的，导致有机物mabr很难吸附在基底上，无法与pbi2充分反应形成钙钛矿。随着氧化铝比例增加，pbi2和钙钛矿的峰值逐渐减小，当氧化铝比例为19mg/ml时，pbi2只有微弱的峰值。当氧化铝比例继续增大时，pbi2峰消失，钙钛矿峰值逐渐减小，有机物mabr可较好吸附于基底，在蒸发衬底上形成更多的高质量钙钛矿，增强薄膜的吸光特性，使得更多的光子转换成电子进而使短路电流增加。
[0049]
结合实施例1-4和对比例1并结合图2可以看出，氧化铝浓度分别为0、9mg/ml、19mg/ml、38mg/ml、74mg/ml的情况下制备的钙钛矿薄膜的吸收光谱图，随着氧化铝浓度增强，钙钛矿薄膜的光吸收强度也增强，使得薄膜能够吸收更多的光子，进而产生更强的电流。
[0050]
图5显示出了外部量子效率(eqe)和通过积分eqe曲线计算出的j
sc
值。随着氧化铝
浓度的增加，积分电流也有明显的提升，当氧化铝比例为19mg/ml时，积分电流为0.097ma/cm2，非常接近j-v测量值。
[0051]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。