一种Na3Ti2(PO4)3正极的制备方法及其在钠离子电池中的应用

一种na3ti2(po4)3正极的制备方法及其在钠离子电池中的应用
技术领域
1.本发明涉及新能源技术领域，更具体的说是涉及一种na3ti2(po4)3正极的制备方法及其在钠离子电池中的应用。


背景技术：

2.在双碳战略目标的新时代大背景下，构建清洁低碳、安全高效的能源体系是现阶段的主要任务之一。然而风能、太阳能等清洁能源具有波动性、间歇性与随机性等特点，因此亟需储能器件对能源进行存储。锂离子电池由于其高能量密度、循环寿命长等优点而备受关注，但由于锂储量低，资源分布不均匀，我国80％的锂资源依赖进口，锂离子电池的成本逐年升高。此外，锂离子电池的安全隐患也难以满足大规模储能的应用需求。与锂同主族的钠在地壳中的储量高达2.36％，成本低廉，且钠离子电池的内阻相比锂离子电池更高，在短路等安全性测试中瞬间发热量少、温升更低，因此，钠离子电池具备大规模储能应用的发展潜力。
3.na3ti2(po4)3具有钠超离子导体(nasicon)结构，由于其坚固的三维框架结构和高比容量，有望提高钠离子电池的循环寿命。然而，na3ti2(po4)3的空气稳定性很差，这是因为它极易与水、氧发生反应，反应方程式如下：2na3ti2(po4)3 o2 2h2o
→
2nati2(po4)3 4na

4oh-，因此，在材料存储与电极制备的过程中均需要使用保护气以防止材料氧化，增大了电池的生产成本。与其结构相似的nati2(po4)3在经过补钠后可转化为na3ti2(po4)3，反应方程式为：nati2(po4)3 2na

→
na3ti2(po4)3，且nati2(po4)3空气稳定性好，易合成，因此可以对nati2(po4)3进行补钠处理原位生成na3ti2(po4)3，从而实现高稳定性、长循环寿命的钠离子电池。
4.目前补钠的方法主要有电化学预处理法、金属钠直接接触法、化学喷涂法和正极补钠添加剂法。电化学预处理法需要将电极材料组装半电池进行充放电形成sei膜后，拆解电池再组装全电池；金属钠直接接触法需要在惰性氛围中将电极材料与金属钠直接接触，使金属钠渗透进材料中，但这些方法操作复杂、成本高，不利于大规模工业化生产。使用有机溶剂喷涂于电极表面也可以有效补钠，但预浸渍再烘干的处理工艺增大了操作难度和生产成本。正极补钠添加剂在电池充电时发生电化学反应释放钠离子，这种方法操作简便，可以有效提高钠离子电池的容量，是现阶段最具有大规模生产前景的方法。
5.因此，采用高容量的正极补钠添加剂添加于nati2(po4)3中，在电池充放电过程中对nati2(po4)3进行有效补钠，从而原位生成na3ti2(po4)3，最终获得稳定、长循环寿命的钠离子电池具有重要意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种原位生成na3ti2(po4)3正极的制备方法，以nati2(po4)3为原料，通过添加高容量的正极补钠添加剂，在充电过程中提供额外的钠离子，不仅可以实现贫钠相nati2(po4)3向富钠相na3ti2(po4)3的转化，还可以弥补负极侧sei膜或其他
副反应损耗的钠离子；该方法简单、成本低、适合大规模生产；将na3ti2(po4)3应用于钠离子电池全电池中，可以实现稳定循环的电化学性能，有利于钠离子电池进一步产业化发展。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种na3ti2(po4)3正极的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
9.(1)称取nati2(po4)3、正极补钠添加剂、导电剂、粘结剂以不同质量比充分研磨混合均匀，得到混合物；
10.(2)向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；
11.(3)将混合浆料涂覆于铝箔上，经过真空干燥得到nati2(po4)3电极；
12.(4)将nati2(po4)3电极组装电池，首先充电至高电位2.0-4.3v，随后放电，在电池正常充放电区间内循环1-10圈形成稳定sei膜后，再充电至高电位2.0-4.5v，随后放电进行再次补钠，此时电极大部分转化为富钠相na3ti2(po4)3正极。具体的补钠次数和补钠电压可视正极补钠添加剂分解情况而调节。
13.优选的，步骤(1)中所述nati2(po4)3和正极补钠添加剂的总质量与导电剂、粘结剂的质量比为：(6-9.8)：(0.1-2)：(0.1-2)，其中nati2(po4)3、正极补钠添加剂的质量比为(1-9)：(1-9)。
14.优选的，步骤(1)中，所述正极补钠添加剂包括叠氮化钠(nan3)、氨基钠(nanh2)、磷化钠(na3p)、硫化钠(na2s)、磷化钠(na3p)、氧化钠(na2o)、过氧化钠(na2o2)、超氧化钠(nao2)、镍酸钠(nanio2)、铬酸钠(nacro2)、乙二胺四乙酸四钠(edta-4na)、二乙烯三胺五乙酸钠(dtpa-5na)、氰尿酸三钠(c3h3n3na3o3)、抗坏血酸钠(c6h7o6na)、柠檬酸钠(na3c6h5o7)、尿酸钠(c5h3n4o3na)、碳酸钠(na2co3)、na2(co)m，、na2c
non 2
中的一种或几种，其中，m＝3～10，n＝2～20；
15.更优选的，正极补钠添加剂选择草酸钠(na2c2o4)，因为草酸钠的理论容量较高，约400mah/g，且脱钠后的产物为co2，能够有效避免脱钠产物溶解在电池中，造成电池的能量密度、循环性能下降等不良影响；
16.所述导电剂包括superp、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或几种；
17.所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
18.优选的，步骤(4)中所述电池包括钠盐、有机溶剂和添加剂；
19.所述钠盐选自natfsi、nafsi、nacf3so3、napf6、naclo4、nano3和nabf4中的至少一种；
20.所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种；
21.所述添加剂选自体积含量为0.01-10％的氟代碳酸乙烯酯和0.01-10％的碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
22.本发明的另一个目的在于提供上述的一种na3ti2(po4)3正极的制备方法制得的na3ti2(po4)3正极在钠离子电池中的应用。
23.优选的，所述钠离子电池包括正极、负极和电解液；
24.其中，所述正极为na3ti2(po4)3正极；
25.所述电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂。
26.优选的，所述负极选自硬碳、软碳等无定形碳材料或天然石墨、人造石墨等石墨材料中的至少一种；
27.所述钠盐选自natfsi、nafsi、nacf3so3、napf6、naclo4、nano3和nabf4中的至少一种；
28.所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种；
29.所述添加剂选自体积含量为0.01-10％的氟代碳酸乙烯酯和0.01-10％的碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
30.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
31.1)本发明的na3ti2(po4)3电极制备方法操作简单、成本低廉、在电池内部即可原位生成na3ti2(po4)3，避免了na3ti2(po4)3因对水、氧敏感造成电极材料不稳定、存储困难等问题，适用于大规模使用。
32.2)通过添加正极补钠添加剂，在充电过程中分解时提供额外的钠离子，不仅可以实现贫钠相nati2(po4)3向富钠相na3ti2(po4)3的转化，还可以补充负极侧sei膜及副反应的钠损耗，进一步提高电池的稳定性。
33.3)使用本发明的na3ti2(po4)3电极组装的钠离子全电池循环稳定，130ma/g的电流密度下循环50圈容量保持率高达75.7％。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
35.图1为本发明nati2(po4)3、na3ti2(po4)3正极1的x射线衍射图；
36.图2为本发明na3ti2(po4)3钠正极1||na钠离子半电池在130ma/g时的长循环性能图；
37.图3为本发明na3ti2(po4)3正极1||硬碳钠离子全电池的分步补钠充放电曲线图；
38.图4为本发明na3ti2(po4)3正极1||硬碳钠离子全电池在130ma/g时的长循环性能图；
39.图5为本发明na3ti2(po4)3正极1||硬碳钠离子全电池的倍率性能图；
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.步骤一：称取0.35gnati2(po4)3，0.35g草酸钠，0.20g superp，0.10g聚偏氟乙烯充分研磨混合均匀，得到混合物；
43.步骤二：向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；
44.步骤三：将混合浆料涂覆于铝箔上，经过真空干燥得到nati2(po4)3电极1；
45.步骤四：将nati2(po4)3电极1与钠片加以隔膜和电解液装成半电池，其中，隔膜采用钠离子电池的玻纤隔膜；电解液选用1.0mnaclo4溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1：1)中，并添加体积含量为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
46.在65ma/g的电流密度下，首先将半电池充电至4.2v，进行草酸钠的部分分解，随后在1.2-2.8v的电位区间循环3圈在负极侧生成稳定的sei膜，再充电至4.5v将剩余草酸钠完全分解，最后放电至1.2v，此时已经成功生成na3ti2(po4)3正极1。
47.实施例2
48.nati2(po4)3和na3ti2(po4)3正极的结构表征
49.通过x射线衍射仪对nati2(po4)3和na3ti2(po4)3正极进行结构表征，从nati2(po4)3和na3ti2(po4)3正极1的x射线衍射图(图1)可以看出，na3ti2(po4)3已经成功通过原位补钠的方法制备出来，在样品测试的过程中na3ti2(po4)3可能发生轻微氧化，因此图1中存在部分nati2(po4)3的衍射峰。
50.实施例3
51.na3ti2(po4)3正极1||na钠离子半电池的循环性能测试
52.对na3ti2(po4)3正极1||na钠离子半电池进行将恒流充放电测试，得到了本发明na3ti2(po4)3正极1||na钠离子半电池的长循环性能图(图2)。半电池经补钠工作后，首先在65ma/g的电流密度下活化三圈，再进行130ma/g电流密度的长循环测试。半电池在130ma/g的电流密度下容量均可以保持在100mah/g，循环50圈后容量保持率高达99％，展示出na3ti2(po4)3正极1的高充放电容量与优异的循环稳定性。
53.实施例4
54.步骤一：称取0.35gnati2(po4)3，0.35g草酸钠，0.20g superp，0.10g聚偏氟乙烯充分研磨混合均匀，得到混合物；
55.步骤二：向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；
56.步骤三：将混合浆料涂覆于铝箔上，经过真空干燥得到nati2(po4)3电极1；
57.步骤四：将nati2(po4)3电极1与硬碳负极加以隔膜和电解液装成全电池，其中，硬碳负极的制备过程为：0.80g硬碳、0.10g superp、0.10g聚偏氟乙烯充分研磨混合均匀，得到混合物；向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；将混合浆料涂覆于铜箔上，经过真空干燥得到硬碳负极。隔膜采用钠离子电池的玻纤隔膜；电解液选用1.0mnaclo4溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1：1)中，并添加体积含量为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
58.在65ma/g的电流密度下，首先将全电池充电至4.2v，进行草酸钠的部分分解，随后在0.5-3v的电位区间循环三圈在负极侧生成稳定的sei膜，再充电至4.4v将剩余草酸钠完全分解，最后放电至0.5v，此时已经成功生成na3ti2(po4)3正极1，其充放电曲线如图3所示。在后续的循环中，电池的充放电区间为0.5-3v，从第六圈和第十圈的充放电曲线可以看出，电池循环容量可稳定在100mah/g左右。
59.实施例5
60.na3ti2(po4)3正极1||硬碳钠离子全电池的电化学性能测试
61.将全电池进行恒流充放电测试，电流密度为130ma/g，得到长循环性能图(图4)。从图中可以看出，该全电池首圈容量可达88.8mah/g，经过50圈充放电后，容量还能保持在67.2mah/g，容量保持率高达75.7％。随后在不同电流密度下进行恒流充放电测试，得到倍率性能图(图5)。从图中可以看出，在电流密度为65ma/g、130ma/g、260ma/g时，该正极材料的容量分别为102mah/g，98.5mah/g，65.2mah/g，表现出优异的倍率性能。
62.实施例6
63.步骤一：称取0.45gnati2(po4)3，0.25g草酸钠，0.20g superp，0.10g聚偏氟乙烯充分研磨混合均匀，得到混合物；
64.步骤二：向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；
65.步骤三：将混合浆料涂覆于铝箔上，经过真空干燥得到nati2(po4)3电极2；
66.步骤四：将nati2(po4)3电极2与钠片加以隔膜和电解液装成半电池，其中，隔膜采用钠离子电池的玻纤隔膜；电解液选用1.0mnaclo4溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1：1)中，并添加体积含量为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
67.在65ma/g的电流密度下，首先将半电池充电至4.2v，进行草酸钠的部分分解，随后在1.2-2.8v的电位区间循环三圈在负极侧生成稳定的sei膜，再充电至4.5v将剩余草酸钠完全分解，最后放电至1.2v，此时已经成功生成na3ti2(po4)3正极2。
68.实施例7
69.步骤一：称取0.40gnati2(po4)3，0.40g草酸钠，0.10g superp，0.10g聚偏氟乙烯充分研磨混合均匀，得到混合物；
70.步骤二：向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；
71.步骤三：将混合浆料涂覆于铝箔上，经过真空干燥得到nati2(po4)3电极3；
72.步骤四：将nati2(po4)3电极3与钠片加以隔膜和电解液装成半电池，其中，隔膜采用钠离子电池的玻纤隔膜；电解液选用1.0mnaclo4溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1：1)中，并添加体积含量为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
73.在65ma/g的电流密度下，首先将半电池充电至4.2v，进行草酸钠的部分分解，随后在1.2-2.8v的电位区间循环三圈在负极侧生成稳定的sei膜，再充电至4.5v将剩余草酸钠完全分解，最后放电至1.2v，此时已经成功生成na3ti2(po4)3正极3。
74.实施例8
75.步骤一：称取0.35gnati2(po4)3，0.35g碳酸钠，0.20g superp，0.10g聚偏氟乙烯充分研磨混合均匀，得到混合物；
76.步骤二：向混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料；
77.步骤三：将混合浆料涂覆于铝箔上，经过真空干燥得到nati2(po4)3电极4；
78.步骤四：将nati2(po4)3电极4与钠片加以隔膜和电解液装成半电池，其中，隔膜采用钠离子电池的玻纤隔膜；电解液选用1.0mnaclo4溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1：1)中，并添加体积含量为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
79.在65ma/g的电流密度下，首先将半电池充电至4.2v，进行草酸钠的部分分解，随后在1.2-2.8v的电位区间循环三圈在负极侧生成稳定的sei膜，再充电至4.5v将剩余草酸钠完全分解，最后放电至1.2v，此时已经成功生成na3ti2(po4)3正极4。
80.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
81.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。