基于双功能改性GO纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用

基于双功能改性go纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种基于双功能改性go纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.生物天然气和沼气的主要组成部分为甲烷(ch4)，属于绿色环保可再生的能源。高纯的生物天然气其ch4的纯度应高达98％以上，但是初期生物天然气中常会伴随着一定量的二氧化碳(co2)气体。分离出这些co2气体对于生物天然气的纯化是很重要的，因为混有的co2气体不仅会腐蚀气体管道，而且还会降低天然气的燃烧热值，降低气体的质量。目前常用的捕集co2方法有吸附法、吸收法和深冷分离法等。但是这些方法都具有能耗低、不环保等特点。膜分离法因绿色环保、能耗低、投资少等优势而成为分离co2的一种现代化高新技术，具有良好的发展前景。其中，选择高效的膜材料是膜分离技术的核心。
3.膜材料可分为高分子膜、无机膜和高分子-无机杂化膜(混合基质膜)。其中，混合基质膜因结合了有机膜成膜性好和易改性以及无机膜分离效率高和机械性能好等优势而引起广泛关注，另外，混合基质膜可以有效的克服高分子膜的“trade-off”效应，即膜的气体渗透率与选择性呈反比。混合基质膜的无机填料从最初的沸石、金属氧化物材料到新型的多孔材料(如金属有机框架mof、共价有机框架cof等)。研究者们将这些无机填料掺入高分子基质中制备混合基质膜。已有的研究进展发现仅仅依靠无机填料自身单一的结构特性对气体分离性能的提高是受限的。所以开发具有协同功能性的无机填料对制备高分离性能的混合基质膜是很重要的。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于双功能改性go纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用。所提供的混合基质膜，在pebax高分子基质内构建协同气体传递通道，解决pebax膜所面临的“trade-off”效应的问题，即膜的渗透性和选择性不能同时提高。
5.为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：在某一具体实施方案中，本发明提供了一种双功能改性go纳米片的混合基质膜，所述混合基质膜包含有在二维sgo纳米片上原位生长fe3o4的fe3o
4-sgo纳米片，以fe3o
4-sgo纳米片作为填充剂与聚醚-聚酰胺共聚物(pebax 1657)物理共混。
6.优选地，所述填充剂占整个混合基质膜总量的1wt％-5wt％。所述混合基质膜中fe3o
4-sgo纳米片呈垂直排列。
7.在某一具体实施方案中，本发明还提供了一种双功能改性go纳米片的混合基质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)对二维薄片状的go纳米片进行磺酸基团亲水改性获得sgo纳米片；(2)将fecl3·
6h2o与fecl2·
4h2o溶解到去离子水中，并通入n2保护；加入步骤(1)中的sgo纳米片，超声分散后，升温搅拌；逐滴加入氨水调节ph值，继续搅拌后磁吸富集产
物，上清液倒出后，去离子水洗涤至上清液呈中性且无色，真空干燥箱中干燥得到fe3o
4-sgo纳米片；(3)将步骤(2)中得到的fe3o
4-sgo纳米片和pebax溶液物理共混，室温下搅拌，得到铸膜液；(4)将步骤(3)得到的铸膜液倒在洁净平面上，并放置于磁场中自然干燥成膜后，真空干燥得到双功能改性go纳米片的混合基质膜。
8.进一步地，步骤(2)中所述fecl3·
6h2o与fecl2·
4h2o、和sgo纳米片的用量比为：0.6995g：0.2573g：80～120mg。
9.步骤(2)中所述的ph值为9.5～10。
10.步骤(3)中所述铸膜液中fe3o
4-sgo纳米片的含量为1～5wt％。优选的，所述fe3o
4-sgo纳米片的含量为3wt％。
11.步骤(3)中所述pebax溶液中pebax的质量分数为4～6wt％。
12.步骤(4)中所述放置于磁场中为水平或垂直于磁场方向放置。
13.优选的，所述的步骤(4)中所述放置于磁场中为垂直于磁场方向放置。
14.步骤(4)中所述真空干燥的温度为40～50℃，时间为18～24h。
15.进一步地，本发明还提供了上述制备的混合基质膜在co2分离领域中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果是：本发明利用物理磁导向和化学功能化改性相结合的方法设计出高效分离co2分子的新型膜材料pebax/fsgo混合基质膜。基于对氧化石墨烯纳米片进行磺酸亲水改性和磁改性，将得到的fe3o
4-sgo纳米片与pebax进行物理共混，并在外部磁场的诱导下发生定向排列，克服现有go基混合基质膜中co2渗透率低的问题，实现对co2的高效分离。磺酸基团(-so3h)的亲水改性不仅赋予go纳米片更强的co2相互作用位点，而且作为亲水基团能够吸收并保留大量的水，在膜内构建了亲水通道，增加co2的吸附和选择性。通过外部磁场诱导为co2分子提供定向传递路径。所制备的pebax/fsgo混合基质膜具有优异的气体分离性能，在气体膜分离领域具有广阔的应用前景。
附图说明
17.图1是制备的go和sgo纳米片的扫描电镜图和透射电镜图；图2是制备的fe3o
4-sgo纳米片的eds能谱图；图3是所制备不同填充剂种类混合基质膜的干态纯气条件下气体分离性能对比图；图4是所制备不同磁场方向混合基质膜的干态纯气条件下气体分离性能对比图；图5是所制备不同填充剂含量混合基质膜及纯pebax膜的干态纯气条件下气体分离性能对比图；图6是所制备不同填充剂含量混合基质膜及纯pebax膜在加湿状态下的气体分离性能对比图；图7是制备的各混合基质膜的扫描电镜断面图。
具体实施方式
18.以下将进一步阐释本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围；实施例中未注明具体条件的实验方法，均按照常规条件；所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
19.实施例1本实施例中制备不同种类填充剂的混合基质膜，填充剂含量均为3wt％，具体制备方法包括如下步骤：(1)称取115ml的浓硫酸(h2so4)放到冰水浴(温度为0
±
2℃)中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入5g的石墨粉和2.5g的硝酸钠(nano3)。继续激烈搅拌，缓慢分批加入15g的高锰酸钾(kmno4)，混合物在冰水浴中继续搅拌2h，保证溶液温度保持在0℃左右。将上述混合溶液移到恒温水浴中，在35
±
2℃的温度下，维持搅拌30min。再向上述溶液中缓慢加入230ml的去离子水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃。待水加完后调整水浴温度至80℃，恒温3h后将反应物倒入1l去离子水中稀释，再加入30ml 30％的双氧水(h2o2)，再用5％的盐酸充分洗涤产物。在用水离心洗涤至中性后冷冻干燥，得到氧化石墨烯(go)纳米片。将得到的go纳米片进行sem和tem表征，确定其二维片状结构。
20.(2)将5ml浓度为2％的氢氧化钠(naoh)溶液和0.5g的对氨基苯磺酸在水浴中搅拌溶解，水浴温度为50-60℃，直至对氨基苯磺酸充分溶解。在室温下，向上述溶液中加入0.2g的亚硝酸钠(nano2)直至溶解，再加入10ml的冰水和1ml浓盐酸(hcl)并不断搅拌，在0℃下保温15min。然后将上述得到的混合溶液逐滴加入到盛有50ml步骤(1)制备的go溶液(10mg/ml)的烧瓶中，并在冰水浴条件下持续搅拌2～4h，用水将上述溶液离心洗涤干燥后得到磺化氧化石墨烯(sgo)。将得到的sgo纳米片进行sem和tem表征，确定其二维片状结构。图1是制备的go和sgo纳米片的扫描电镜图和透射电镜图；图中，(a)、(b)是go纳米片的sem图，(c)是go纳米片的tem图；(d)、(e)是sgo纳米片的sem图，(f)是sgo纳米片的tem图。由图1可见，所制备的go为二维片状材料，表面较褶皱，厚度大约为30～40nm左右。sgo也呈二维片状结构，但尺寸相比于go有所减小。超声后的go和sgo均呈薄片状。对go纳米片进行磺酸化并未改变go的结构。
21.(3)将0.6995g的六水氯化铁(fecl3·
6h2o)与0.2573g的四水氯化亚铁(fecl2·
4h2o)溶解到200ml的去离子水中，并通入n2保护；将100mg步骤(2)得到的sgo加入上述溶液中，超声分散1h后，将此溶液在50℃下搅拌30min。然后逐滴加入25wt％的氨水，最终ph值为9.5～10，继续搅拌30min，通过磁铁富集产物，将上清液倒出后加入去离子水洗涤至上清液呈中性且无色后放入70℃真空干燥箱中干燥12h，得到fe3o
4-sgo纳米片。将制备的fe3o
4-sgo纳米片进行eds表征。图2是制备的fe3o
4-sgo纳米片的eds能谱图；由图2可见，fe和s元素均匀分散在fe3o
4-sgo纳米片的表面，由此说明fe3o4纳米粒子磁改性和磺酸基团亲水改性成功。
22.(4)称取三份0.5269g的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(pebax)颗粒溶解在15ml的无水乙醇水溶液中(无水乙醇和水的质量分数比为7:3)，然后将该溶液放在80℃恒温水浴中回流加热2h，使得pebax颗粒完全溶解，制备得到质量分数为4wt％的pebax高分子溶液。
23.(5)分别取0.01630g相同质量的go纳米片、sgo纳米片、fe3o
4-sgo纳米片作为填充剂与步骤(4)制备的4wt％的pebax高分子溶液进行物理共混，在室温下搅拌3h分别得到
pebax/go-3铸膜液、pebax/sgo-3铸膜液和pebax/fe3o
4-sgo-3铸膜液；将各铸膜液倒在洁净的培养皿上，室温下自然干燥48h，揭完膜后在40℃真空干燥箱中真空干燥24h后得到pebax/go-3、pebax/sgo-3和pebax/fe3o
4-sgo-3(pebax/fsgo-3)混合基质膜。
24.通过气体渗透仪测试上述制备得到的pebax/go-3、pebax/sgo-3和pebax/fsgo-3混合基质膜在25℃，0.2mpa条件下的纯气体分离性能。测定得到了各混合基质膜在干态纯气条件下对各气体的渗透系数p(barrer)，通过两种气体的渗透系数比值得到气体选择性α。经过测试得到pebax/go-3、pebax/sgo-3和pebax/fsgo-3混合基质膜对应的co2渗透率和co2/ch4选择性分别为47.76barrer和12.05、48.51barrer和12.13、82.57barrer和16.74。
25.图3是所制备不同填充剂种类混合基质膜的干态纯气条件下气体分离性能对比图。由图3可见，fe3o
4-sgo纳米片的混合基质膜的气体分离性能明显高于go和sgo为填充剂的混合基质膜(mmms)，说明对go进行双功能改性后对气体分离性能起到较明显的提升作用。与单功能改性的go相比，磺酸改性和磁改性后具有更好的分离性能，表明物理 化学双调控比单一调控更有效。获得的pebax/fsgo-3混合基质膜相较于前两种膜的co2渗透率更高，co2/ch4选择性较好。
26.实施例2本实施例中制备在不同磁场方向下的pebax/fsgo-3混合基质膜，具体制备方法包括如下步骤：取三份实例1中制备的pebax/fsgo-3铸膜液，倒在洁净的培养皿上，将培养皿分别放在水平磁场方向的磁石中间、垂直磁场方向的磁石中间和无磁场下在室温下自然干燥48h，揭完膜后在40℃真空干燥箱中真空干燥24h后得到具有不同磁场导向的pebax/fe3o
4-sgo-3混合基质膜。把水平磁场方向、垂直磁场方向和无磁场方向的膜分别记为pebax/fsgo-3h、pebax/fsgo-3v和pebax/fsgo-3r。
27.采用与实例1相同的方法测试制备得到的pebax/fsgo-3r、pebax/fsgo-3h和pebax/fsgo-3v混合基质膜在25℃，0.2mpa条件下的纯气体分离性能。经过测试，得到pbax/fesgo-3c、pebax/fsgo-3h和pebax/fsgo-3v混合基质膜对应的co2渗透率和co2/ch4选择性分别为76.49barrer和15.51、63.43barrer和18.92、82.57barrer和16.74。
28.图4是所制备不同磁场方向混合基质膜的干态纯气条件下气体分离性能对比图。由图4可以看出不同磁场导向对fe3o
4-sgo基混合基质膜气体分离性能的影响是不同的。垂直磁场更偏重于影响气体渗透性，水平磁场更偏重于影响气体选择性。因在不同磁场方向下fe3o
4-sgo纳米片在高分子基质中的诱导排布不同，从而使得fe3o
4-sgo纳米片在膜内发挥的作用也不一致。当在垂直磁场下，fe3o
4-sgo纳米片呈垂直排列，其在高分子基质中大大缩短了气体分子的扩散路径，有利于气体分子的渗透。而当在水平磁场下，fe3o
4-sgo纳米片呈水平排列，构建了平行于膜面的气体传递通道，气体分子动力学直径不同会引起扩散速率的差异，从而有利于提高选择性。
29.实施例3本实施例考察在垂直磁场方向下不同含量(1wt％、3wt％、5wt％和7wt％)fe3o
4-sgo制备的pebax/fsgo混合基质膜的co2渗透率和co2/ch4选择性性能。同时，以纯pebax膜作为参照对比。
30.分别取0.0053g、0.01630g、0.0277g和0.0396g实施例1制备的fe3o
4-sgo纳米片与
4wt％的pebax溶液进行物理共混，室温下搅拌3h得到pebax/fsgo-1、pebax/fsgo-3、pebax/fsgo-5和pebax/fsgo-7铸膜液，各铸膜液分别倒在洁净的培养皿上，将培养皿放在垂直磁场方向的磁石中间室温下自然干燥48h，然后揭完膜后在40℃真空干燥箱中真空干燥24h后得到具有不同填充剂含量的pebax/fsgo混合基质膜。
31.采用与实施例1相同的方法分别测试制备得到的混合基质膜pebax/fsgo-1v、pebax/fsgo-3v、pebax/fsgo-5v和pebax/fsgo-7v在25℃，0.2mpa条件下的纯气体分离性能。经过测试，得到混合基质膜pebax/fsgo-1v、pebax/fsgo-3v、pebax/fsgo-5v和pebax/fsgo-7v对应的co2渗透率和co2/ch4选择性分别为57.17barrer和12.80、82.57barrer和16.74、76.44barrer和12.40、59.01barrer和8.53。纯pebax膜的co2渗透率和co2/ch4选择性分别为54.26barrer和9.71。
32.图5是所制备不同填充剂含量混合基质膜及纯pebax膜的干态纯气条件下气体分离性能对比图。由图5可见，随着填充剂含量的增大，混合基质膜的co2渗透率和co2/ch4选择性均呈现先增后降的趋势。当填充剂含量为1～5wt％时，pebax/fsgo-3v具有较好的气体分离性能，当填充剂含量为3wt％时，pebax/fsgo-3v达到最佳的气体分离性能。此时膜的co2渗透率和co2/ch4选择性相比于纯pebax膜分别提高了52％和72％。然而，当纳米片的含量超过3wt％时，填料发生团聚，导致pebax/fsgo混合基质膜co2分离性能下降。当填充剂含量达到7wt％时，由于纳米片团聚严重，发生界面缺陷，所以膜的选择性低于纯膜。
33.实施例4本实施例中通过气体分离装置测定各混合基质膜在加湿状态混合气条件下对各气体的渗透系数p，通过两种气体的渗透系数比值得到气体选择性α。测得pebax/fsgo-1v、pebax/fsgo-3v、pebax/fsgo-5v和pebax/fsgo-7v混合基质膜对应的co2渗透率和co2/ch4选择性分别为378.75barrer和28.14、564.63barrer和38.84、448.12barrer和30.74、332.35barrer和26.88。纯pebax膜的co2渗透率和co2/ch4选择性分别为204.75barrer和28.71。
34.图6是不同填充剂含量混合基质膜及纯pebax膜在加湿状态下的气体分离性能对比图。由图6可以看出，加湿状态下膜的性能有较大提升。一方面，水溶胀了高分子链，有利于气体分子的传递。另外，水分子自身也可以加快co2分子的传递。由气体分离性能结果表明fe3o
4-sgo纳米片具有亲水的磺酸基团和金属氧基团，均可以为co2分子提供大量的亲和位点，利于co2的渗透和选择。
35.在湿态下可以明显看出pebax/fsgo混合基质膜在co2渗透和选择性能上均比纯膜有所提高。co2渗透率和co2/ch4选择性相比于纯pebax膜分别提高了52％和72％。说明本发明提供的pebax/fsgo混合基质膜在co2渗透和选择上具有优异的分离性能。
36.图7是制备的各混合基质膜的扫描电镜断面图；由图7可见，相比较pebax/go膜，含有-so3h修饰的sgo纳米片与高分子基质之间具有更好的相容性，pebax/sgo膜的断面变得更光滑，褶皱明显减少。另外，与pebax/sgo相比，经过磁改性后填充剂在不同磁场下发生了定向排列。无磁场时，所制备的pebax/fe3o
4-sgo-3r在膜内呈杂乱排列。在水平磁场下，所制备的pebax/fe3o
4-sgo-3h在膜内趋于水平排列。而在垂直磁场下，所制备的pebax/fe3o
4-sgo-3v在膜内趋于垂直排列。这表明通过磁场导向可以有效的控制fe3o
4-sgo纳米片在膜内的排列方式。
37.实施例5将0.6995g的fecl3·
6h2o与0.2573g的fecl2·
4h2o溶解到300ml的去离子水中，并通入n2保护；将120mg sgo加入上述溶液中，超声分散1.2h后，将此溶液在60℃下搅拌20min；然后逐滴加入25wt％的氨水，最终ph值为9.5，继续搅拌20min，通过磁铁富集产物，将上清液倒出后加入去离子水洗涤至上清液呈中性且无色后放入60℃真空干燥箱中干燥15h，得到fe3o
4-sgo纳米片。
38.取0.01630g fe3o
4-sgo纳米片作为填充剂与6wt％的pebax高分子溶液进行物理共混，在室温下搅拌4h得到铸膜液；将铸膜液倒在洁净的器皿上，放入垂直磁场方向的磁石中间，室温下自然干燥36h，揭完膜后在45℃真空干燥箱中真空干燥20h后得到pebax/fsgo混合基质膜。
39.实施例6将0.6995g的fecl3·
6h2o与0.2573g的fecl2·
4h2o溶解到180ml的去离子水中，并通入n2保护；将80mg sgo加入上述溶液中，超声分散1.5h后，将此溶液在50℃下搅拌20min；然后逐滴加入25wt％的氨水，最终ph值为10，继续搅拌30min，通过磁铁富集产物，将上清液倒出后加入去离子水洗涤至上清液呈中性且无色后放入80℃真空干燥箱中干燥10h，得到.fe3o
4-sgo纳米片。
40.取0.01630g fe3o
4-sgo纳米片作为填充剂与5wt％的pebax高分子溶液进行物理共混，在室温下搅拌5h得到铸膜液；将铸膜液倒在洁净的器皿上，放入水平磁场方向的磁石中间，室温下自然干燥42h，揭完膜后在50℃真空干燥箱中真空干燥18h后得到pebax/fsgo混合基质膜。
41.本发明利用物理磁导向和化学功能化改性相结合的方法设计出高效分离co2分子的新型膜材料，在高分子基质内构建了协同传递通道，在气体膜分离领域具有广阔的应用前景。
42.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。