一种Pd-Ag负载的g-C3N4纳米片光催化剂及制备方法和应用

一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂及制备方法和应用
技术领域
1.本技术属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.废水中存在的大量致病微生物可能会导致霍乱、痢疾和血吸虫病等疾病，因此，废水排放到环境中前，需要尽可能的杀灭致病微生物。
3.灭杀废水中致病微生物的传统方法是氯消毒法、紫外线辐射法等方法，然而传统方法存在弊端，如氯消毒法在灭杀废水中致病微生物的过程中容易产生具有致癌作用的氯化消毒副产物，而紫外线辐射法穿透效果不佳，灭杀废水中致病微生物效果不高，容易出现某些细菌死而复活的现象，而基于半导体光催化剂的非均相光催化消毒技术，因其可以产生活性氧来抑制有害微生物生长而成为一种绿色环保杀菌方法，具有消毒能力强、不生成毒害副产物及可实现系统自净化等优势，是一种灭杀废水中致病微生物的广泛应用方法。
4.g-c3n4半导体具有禁带宽度较窄(eg＝2.70ev)、稳定性较好、可见光利用率高和容易改性等优点，使其在水光解、光催化杀菌等方面表现出优异的性能，然而g-c3n4半导体光生载流子的有效分离效率低，这导致了基于g-c3n4半导体光催化剂的性能有待提高。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂及制备方法和应用，用于解决现有技术中基于g-c3n4半导体光催化剂的光催化灭菌性能有待提高的技术问题。
6.本技术第一方面提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂，包括g-c3n4纳米片和纳米pd和纳米ag；
7.所述g-c3n4纳米片负载所述纳米pd和所述纳米ag。
8.优选的，所述纳米pd为纳米pd二十面体；
9.所述纳米ag为纳米ag立方体。
10.本技术第二方面提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的制备方法，包括步骤：
11.步骤s1、将g-c3n4纳米片悬浊液与纳米pd二十面体悬浊液混合后进行第一磁力搅拌反应，得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片；
12.步骤s2、将负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片与纳米ag立方体悬浊液进行第二磁力搅拌反应，得到pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂；
13.其中，所述第一磁力搅拌反应的时间为24～36小时，温度为室温；
14.所述第二磁力搅拌反应的时间为24～36小时，温度为室温。
15.需要说明的是，本技术提供的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂制备方法工艺简单，只需要磁力搅拌物理混合反应物悬浊液即可将纳米pd二十面体和纳米ag立方体负载到
g-c3n4纳米片表面，成本低廉、重复性好、能耗低，避免了传统的光还原沉积法需要光化学反应装置和惰性气体n2保护导致的制备条件苛刻，并且，本技术提供的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂制备方法制备得到的g-c3n4纳米片没有团聚，比表面积大，同时纳米pd二十面体和纳米ag立方体都是分布均匀，附着稳定，不易脱落。
16.优选的，进行第一磁力搅拌反应后，得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片之前，还包括：离心过滤、洗涤、干燥步骤；
17.进行第二磁力搅拌反应后，得到pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂之前，还包括：离心过滤、洗涤、干燥步骤。
18.优选的，所述g-c3n4纳米片悬浊液的浓度为0.5～1.0mg/ml，所述纳米pd二十面体悬浊液的浓度为0.1～0.3mg/ml。
19.优选的，所述纳米ag立方体悬浊液的浓度为0.5～1.0mg/ml，所述负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片的浓度为0.5～1.0mg/ml。
20.优选的，所述g-c3n4纳米片悬浊液的制备方法包括步骤：将g-c3n4纳米片置于去离子水中，超声分散得到g-c3n4纳米片悬浊液。
21.优选的，所述纳米pd二十面体悬浊液的制备方法包括步骤：将纳米pd二十面体置于去离子水中，超声分散得到纳米pd二十面体悬浊液。
22.优选的，所述纳米ag立方体悬浊液的制备方法包括步骤：将纳米ag立方体置于去离子水中，超声分散得到纳米ag立方体悬浊液。
23.优选的，所述负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液的制备方法包括步骤：将负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片置于去离子水中，超声分散得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液。
24.本技术第三方面提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂在光催化灭杀微生物中的应用。
25.优选的，所述微生物包括细菌、病毒和真菌。
26.优选的，所述细菌包括大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
27.优选的，所述应用具体包括：将浓度为1.0～1.5mg/ml的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂加入含微生物的体系中，在紫外光照射下光催化灭杀微生物。
28.综上所述，本技术提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂及制备方法和应用，pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂包括g-c3n4纳米片及其负载的纳米pd和纳米ag，其中，纳米pd和纳米ag都能促进g-c3n4光生载流子的有效分离，从而提高g-c3n4纳米片光催化剂光催化活性的性能，并且g-c3n4纳米片没有团聚，比表面积大，同时纳米pd和纳米ag都是均匀分散在g-c3n4纳米片基底上，使得本技术提供的pd-ag负载的g-c3n4纳米片具有优异的光催化活性，体现在可见光照射下对大肠杆菌具有显著的灭活效率，从而解决现有技术中基于g-c3n4半导体光催化剂的光催化灭菌性能有待提高的技术问题。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例1制备的负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片的透射电子显微镜(tem)图；
31.图2为本发明实施例1制备的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的透射电子显微镜(tem)图；
32.图3为本发明实施例1制备的g-c3n4纳米片、负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片和pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的xrd图；
33.图4为大肠杆菌在无光催化剂存在条件下经不同时间可见光作用下在琼脂平板上的生长状态：a,b,c,d,e,f,g分别代表0,10,20,30,40,50,60min；
34.图5为大肠杆菌在pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂存在条件下经不同时间可见光作用下在琼脂平板上的生长状态:a,b,c,d,e,f,g分别代表0,10,20,30,40,50,60min；
35.图6为使用pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂在可见光照射下对大肠杆菌(1
×
107cfu/ml,50ml)的灭活效率。
具体实施方式
36.本技术提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂及制备方法和应用，用于解决现有技术中基于g-c3n4半导体光催化剂的光催化灭菌性能有待提高的技术问题。
37.下面将结合附图对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
38.实施例1
39.本技术实施例提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂，光催化剂包括g-c3n4纳米片和纳米pd和纳米ag；而g-c3n4纳米片负载纳米pd和纳米ag构成了pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂，由于贵金属pd和ag都能够促进g-c3n4光生载流子的有效分离，从而使得本技术提供的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的光催化活性优异，并且负载在g-c3n4纳米片光催化剂上的贵金属包括了ag，与只负载pd相比，节省了光催化剂的制备成本，并且还具有优异的光催化活性，从而实际应用价值高。
40.对于负载在g-c3n4纳米片表面的纳米pd和纳米ag，本技术优选纳米pd二十面体和纳米ag立方体，本技术提供的纳米pd二十面体和纳米ag立方体能够均匀分散在g-c3n4纳米片基底上，且g-c3n4纳米片不团聚，使得本技术提供的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂具有较高的比表面积，进一步提高了pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的光催化活性。
41.实施例2
42.本技术实施例提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的制备方法，制备方法包括步骤：制备负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片和制备pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂。
43.步骤1、制备负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片包括步骤：先取234mg热聚合法制备并用葡萄糖溶液超声剥离的g-c3n4纳米片分散在468ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到浓度为0.5mg/ml的g-c3n4纳米片悬浊液和将31mg pd前驱体制成的pd二十面体分散在36ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得
到纳米pd二十面体悬浊液；再将g-c3n4纳米片悬浊液和纳米pd二十面体悬浊液平均分成两份，分别磁力搅拌24h，反应结束后离心洗涤并烘干得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片。
44.步骤2、制备pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂包括步骤：先将30mg制备的纳米ag立方体分散在36ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到纳米ag立方体悬浊液和将234mg负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片分散在468ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到浓度为0.5mg/ml的负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液；再将纳米ag立方体悬浊液和负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液混合，平均分成两份，分别磁力搅拌24h。反应结束后离心洗涤并烘干得到pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂。
45.对步骤1、2中g-c3n4纳米片、负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片以及pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂进行x射线衍射光谱分析，其结果如图3所示，从图3中可以看出，通过磁力搅拌物理混合纳米pd二十面体悬浊液和g-c3n4纳米片悬浊液即可将纳米pd二十面体负载到g-c3n4纳米片表面，制备得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片，然后再将负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液与纳米ag立方体悬浊液磁力搅拌物理混合，可将纳米ag立方体负载到纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片表面，得到pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂，该磁力搅拌物理混合反应物悬浊液即可将纳米pd二十面体和纳米ag立方体负载到g-c3n4纳米片表面，成本低廉、重复性好、能耗低，避免了传统的光还原沉积法需要光化学反应装置和惰性气体n2保护导致的试验条件苛刻。
46.对步骤2中pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂进行电镜分析，其结果如图1-2所示，从图中可以看出，g-c3n4纳米片保持原有的超薄片状结构，没有团聚，且纳米pd二十面体与ag立方体均匀地分散在g-c3n4纳米片基底上，没有明显的团聚，说明本技术提供的制备方法制备得到的g-c3n4纳米片没有团聚，比表面积大，同时负载的纳米pd二十面体和纳米ag立方体都是分布均匀，附着稳定，不易脱落，从而使得g-c3n4纳米片光催化剂光催化活性性能优异。
47.实施例3
48.本技术实施例提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的制备方法，制备方法包括步骤：制备负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片和制备pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂。
49.步骤1、制备负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片包括步骤：先取234mg热聚合法制备并用葡萄糖溶液超声剥离的g-c3n4纳米片分散在468ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到浓度为0.5mg/ml的g-c3n4纳米片悬浊液和将15.5mg pd前驱体制成的pd二十面体分散在36ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到纳米pd二十面体悬浊液；再将g-c3n4纳米片悬浊液和纳米pd二十面体悬浊液平均分成两份，分别磁力搅拌24h，反应结束后离心洗涤并烘干得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片。
50.步骤2、制备pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂包括步骤：先将30mg制备的纳米ag立方体分散在36ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到纳米ag立方体悬浊液和将234mg负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片分散在468ml去离子水中，置
于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到浓度为0.5mg/ml的负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液；再将纳米ag立方体悬浊液和负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液混合，平均分成两份，分别磁力搅拌24h，反应结束后离心洗涤并烘干得到pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂。
51.实施例4
52.本技术实施例提供了一种pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂的制备方法，制备方法包括步骤：制备负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片和制备pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂。
53.步骤1、制备负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片包括步骤：先取234mg热聚合法制备并用葡萄糖溶液超声剥离的g-c3n4纳米片分散在468ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到浓度为0.5mg/ml的g-c3n4纳米片悬浊液和将46.5mg pd前驱体制成的pd二十面体分散在36ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到纳米pd二十面体悬浊液；再将g-c3n4纳米片悬浊液和纳米pd二十面体悬浊液平均分成两份，分别磁力搅拌24h，反应结束后离心洗涤并烘干得到负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片。
54.步骤2、制备pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂包括步骤：先将30mg制备的纳米ag立方体分散在36ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到纳米ag立方体悬浊液和将234mg负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片分散在468ml去离子水中，置于超声波清洗机中超声30min使其分散均匀得到浓度为0.5mg/ml的负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液；再将纳米ag立方体悬浊液和负载纳米pd二十面体的g-c3n4纳米片悬浊液混合，平均分成两份，分别磁力搅拌24h，反应结束后离心洗涤并烘干得到pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂。
55.测试例1
56.本测试例为测试实施例2制备得到的pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂在光催化条件下的杀菌性能，测试包括步骤：制备大肠杆菌菌悬液和pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂光催化杀菌测试。
57.步骤1、制备大肠杆菌菌悬液包括步骤：挑出一个大肠杆菌菌落，在50ml lb液体培养基中在37℃和220rpm下孵育12小时。细胞计数约为1
×
109集落形成单位(cfu/ml)，然后取5ml菌液在8000rpm、25℃的条件下离心2min，将大肠杆菌与lb液体培养基分离，再将大肠杆菌分散到5ml灭菌生理盐水中，在5000rpm、25℃的条件下离心4min进行洗涤，最后弃去上清液再加入5ml灭菌生理盐水配置成初始菌液，经紫外分光光度仪测得初始菌液od
600
吸光度为1.0～1.2a。用生理盐水对初始菌液进行稀释，使其吸光度接近0.1a，此时大肠杆菌菌液浓度约为1
×
108cfu/ml。
58.步骤2、pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂光催化杀菌测试包括步骤：先取相同两份5ml吸光度接近0.1a的大肠杆菌菌液分别与45ml灭菌生理盐水混合，其中一份加入50mg pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂，另一份不加入光催化剂作为空白对照试验，其中，pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂加入后在琼脂平板中的浓度为1mg/ml，使用带有420nm紫外截止滤光片的300w氙灯作为光催化光源，在光源照射下，分别于0、10、20、30、40、50、60分钟取出100μl菌悬液，稀释10
×
10倍后取100μl均匀涂布在lb固体培养基上，每块杀菌板做3次
重复，然后在37℃恒温培养箱中培养24h，通过观察大肠杆菌菌落数来评价pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂抗菌活性。
59.其结果如图4-6所示，从图4-5可以看出，与图4所示不加入光催化剂的空白对照试验相比，图5所示加入pd-ag负载的g-c3n4纳米片光催化剂经可见光作用下，在60min内可以将108cfu/ml大肠杆菌完全杀灭，具有显著的光催化杀菌活性。
60.以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。