BPQDs/MoO3/ZnIn2S4三元异质结构复合光催化材料、制备方法和应用

bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料、制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料、制备方法和应用。


背景技术：

2.氢具有燃烧热值高的特点，其燃烧产物是水，是世界上最干净的能源，另外氢是宇宙中分布最广泛的物质，资源丰富，是一种具有可持续发展的二次能源。因此对于氢的制取、运输、储存等方面的研究受到广泛关注。现有技术中制备氢的方法很多，光解水制氢法是其中一种，该工艺简单、产物清洁，但是制备过程中由于其反应动力学缓慢，制备过程会消耗额外的能量，故需要额外使用高活性催化剂。目前的研究表明，贵金属具有较高的催化性能，但是价格贵，不适合大规模生产。开发资源丰富、高效、稳定性突出等的非金贵属催化剂代替贵金属，在未来可实现大规模生产。
3.黑磷基复合光催化材料如bpqds(黑磷量子点)/znin2s4、bp/rp(黑磷/红磷)、bp-cds-lto等由于其优异的催化性能得到广泛关注。这类材料的关键是，通过引入黑磷提高了材料的光催化产氢率，但是其提升的幅度不高，光催化析氢性能还需要进一步改进提升。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料、制备方法和应用，首先通过溶剂热反应制备了moo3/znin2s4二元异质结构，有效提升了材料在λ》420nm可见光下的析氢能力，之后将moo3/znin2s4二元异质结构与黑磷量子点复合，利用黑磷本身高效的载流子迁移速率来更进一步促进复合材料的析氢性能。
5.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
6.本发明首先提供了一种bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将moo3、二价锌盐、三价铟盐、硫代乙酰胺加入溶剂中，在100-150℃下进行溶剂热反应，制得moo3/znin2s4；
8.s2、将s1制得的moo3/znin2s4置于分散剂中，并加入黑磷量子点，40-80℃搅拌复合，制得bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料。
9.优选的，s1中，二价锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。
10.优选的，s1中，三价铟盐为氯化铟、醋酸铟、硫酸铟或硝酸铟。
11.优选的，s1中，所述溶剂为乙醇或水。
12.优选的，s1中，moo3、二价锌盐、三价铟盐、硫代乙酰胺的摩尔比为0.25-2:0.5-1:1-2:2-4。
13.优选的，s1中，溶剂热反应时间为10-15h。
14.优选的，s2中，所述黑磷量子点是通过以下方法制备：
15.首先在黑磷粉末中加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，超声分散均匀；用细胞超声破碎机冰浴超声，使大块黑磷充分剥离，离心，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点，旋蒸，之后加水，即可制得以水为溶剂的黑磷量子点；
16.黑磷粉末、nmp和水的用量比为5mg：10ml：1ml；moo3/znin2s4和黑磷量子点的用量比例为100mg：50-300μl。
17.优选的，s2中，分散剂为乙醇；搅拌复合时间为12h。
18.本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料。
19.本发明的第三个目的是提供上述三元异质结构复合光催化材料在光解水制氢中的应用。
20.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
21.(1)本发明首次制备了一种bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料，首先通过溶剂热反应制备了moo3/znin2s4二元异质结构，moo3/znin2s4二元异质结构在光照射下，电子和空穴发生分离，由于能级差，moo3导带上的电子转移到znin2s4价带上，消耗掉其空穴，这样可以加快znin2s4电子和空穴的分离，提高电子的迁移速率，moo3和znin2s4之间形成z型异质结构，以此来促进光催化产氢，有效的提升材料在λ》420nm的可见光下的析氢能力；之后将moo3/znin2s4二元异质结构与黑磷量子点复合，利用黑磷本身高效的载流子迁移速率来更进一步促进复合材料的析氢性能；
22.(2)本发明制备的bpqds/moo3/znin2s4催化剂无需任何贵金属参与，原料来源广泛，价格低，且制得的bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料在可见光下拥有良好的析氢性能，且拥有良好的稳定性，因此适合大规模使用。
附图说明
23.图1为实施例1提供的bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的粉末x射线衍射图；
24.图2为实施例1提供的bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的透射图；
25.图3为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的性能图；(a)中x轴mz 1-4、mz 1-3、mz 1-2、mz 1-1、mz 2-1分别代表moo3和znin2s4的不同摩尔比例对应的产氢率；(b)中0.5bpmz、1bpmz、2bpmz、3bpmz代表着在100mg mz-1-3材料分别添加50、100、150、200微升黑磷量子点时的产氢率。
具体实施方式
26.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
27.实施例1
28.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)moo3可选用现有技术中的任何一种方法制备，本实施例中的制备方法为：在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定，滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
30.(2)随后取0.33mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
31.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入100μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
32.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
33.实施例2
34.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
36.(2)随后取0.25mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
37.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入100μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
38.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
39.实施例3
40.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
42.(2)随后取0.5mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
43.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入100μl黑磷量子点(bpqds)
在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
44.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
45.实施例4
46.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
48.(2)随后取1mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
49.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入100μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
50.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
51.实施例5
52.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
54.(2)随后取2mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
55.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入100μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
56.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
57.实施例6
58.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
60.(2)随后取0.33mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
61.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入50μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
62.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
63.实施例7
64.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
66.(2)随后取0.33mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
67.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入200μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
68.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
69.实施例8
70.bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)在1g钼酸铵中加入30ml水，随后用5ml硝酸进行滴定。滴定完成后使其继续搅拌30min后放入50ml聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢反应釜在180℃下反应24h后得到白色产物即为moo3；
72.(2)随后取0.33mmolmoo3置入30ml乙醇中超声30min后使其充分溶解，加入1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，4mmol硫代乙酰胺后放入50ml聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中
120℃下反应12h，离心后置于60℃烘箱中干燥12h得到moo3/znin2s4；
73.(3)随后取100mg该催化剂分散到20ml乙醇溶液中加入300μl黑磷量子点(bpqds)在60℃下搅拌12h，随后将其离心，置于60℃真空干燥箱烘干，所的样品即为bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料；
74.其中，加入的是黑磷量子点是指将黑磷量子点分散到水溶液当中，具体制备步骤如下：首先在5mg黑磷粉末中加入10mlnmp溶液，随后超声1h，使其分散均匀。随后用细胞超声破碎机冰浴超声6h，使大块黑磷充分剥离，随后离心1h，去除掉大块残渣，所得上清液即为以nmp为溶剂的黑磷量子点。随后用旋转蒸发仪将其旋蒸，加入1ml水即可制得以水为溶剂的黑磷量子点。
75.对实施例1制备得到的催化剂进行x射线衍射，结果如图1所示。由图1可知，xrd峰位出现在21.58，27.69，47.17，55.58，77.19
°
对应是(006)，(102)，(110)，(022)，(212)面(pdf#065-2023)，12.76，23.33，25.70，27.33，38.98
°
对应是(020)，(110)，(040)，(021)，(060)面(pdf#05-0508)表明本技术成功制备得到bpqds/moo3/znin2s4催化剂。其余实施例制备的催化剂的x射线衍射数据与实施例1近似，不再一一赘述。
76.对实施例1制备得到的催化剂tem形貌进行检测，结果如图2所示。该催化剂的形貌主要是由znin2s4花片均匀包覆在moo3纳米片上，并且黑磷量子点负载在znin2s4上的一个形貌，图中可以看出0.33nm晶格间距对应黑磷量子点的(021)晶面，0.21nm对应znin2s4上的(019)晶面，0.198nm处对应moo3的(220)晶面。其余实施例制备的催化剂的tem形貌与实施例1近似，不再一一赘述。
77.对制备得到的催化剂的光催化析氢进行检测，结果图3所示。bpqds/moo3/znin2s4在λ》420nm的可见光下析氢速率可以达到5.45mmol/g/h，(a)中x轴mz 1-4、mz 1-3、mz 1-2、mz 1-1、mz 2-1分别代表moo3和znin2s4的不同摩尔比例对应的产氢率，由于mz1-3产氢率最高，因此(b)中0.5bpmz、1bpmz、2bpmz、3bpmz代表着在100mg mz-1-3材料分别添加50、100、150、200微升黑磷量子点时的产氢率。1bpmz产氢率最好可达5.45mmol/g/h说明本发明实施例1制备得到的催化剂具有较好的催化性能。且我们所制得的三元复合材料比原始硫铟锌光催化产氢率提高了10倍，高于背景技术中现有的黑磷基复合光催化材料的催化性能，这是由于：本发明首先通过溶剂热反应制备了moo3/znin2s4二元异质结构，moo3/znin2s4二元异质结构在光照射下，电子和空穴发生分离，由于能级差，moo3导带上的电子转移到znin2s4价带上，消耗掉其空穴，这样可以加快znin2s4电子和空穴的分离，提高电子的迁移速率，moo3和znin2s4之间形成z型异质结构，以此来促进光催化产氢，有效的提升材料在λ》420nm的可见光下的析氢能力；之后将moo3/znin2s4二元异质结构与黑磷量子点复合，利用黑磷本身高效的载流子迁移速率来更进一步促进复合材料的析氢性能。
78.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。