一种氧化石墨烯负载Ru-CoP基气凝胶及其制备方法和应用

一种氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种整体型催化剂，具体涉及一种氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于生产生活对能源的巨大需求迫使人们寻找新的可持续清洁能源，氢能因其高能量密度、零二氧化碳排放量和可持续等优点成为潜在的替代能源。氢气一般是以气态形式存在的，不易储存与运输。因此，研究人员将目光放在各种储氢材料上。
3.化学储氢材料被认为是一种有前途的、绿色的、有效的储氢方式，具有能量密度高、安全性好、运输方便、取氢方便等优点。尤其是硼氢化物等储氢材料表现出优异的安全性，它们可以储存大量的氢，并且利用最常用的交通工具就可以快速运输。其中硼氢化钠(nabh4)，因其分子量小(37.83g mol-1
)、氢含量高(10.57wt％)、溶液稳定性良好等优势，在水解制氢中受到广泛关注。然而，硼氢化钠在水溶液中不稳定，所以常被储存在碱性溶液中，需要高效的催化剂来引发和加速水解反应。通常掺杂贵金属(如钌，铂或钯等)的过渡金属化合物有着高效的催化性能，但这些催化剂多呈粉末状，在使用过程中容易团聚，回收利用需要复杂的操作，不利于工业的大规模生产利用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种能够重复使用、对金属氢化物水解具有较高析氢速率且稳定性好的氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶的制备方法，包括：获得粉末状ru-cop@go复合材料，将其分散于水中，然后加入壳聚糖，分散均匀，得到溶液a；取氧化石墨烯(go)分散于水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，加入乙酸，经除气泡、静置后干燥，即得到氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶(氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶在本技术中也简称为ru-cop@go基气凝胶)；其中，
7.所述粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：3～10：0.04～0.2；
8.所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为0.5～2wt％和3～10wt％；
9.所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.1～0.5wt％。
10.申请人在试验中发现，粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比，以及它们在溶液a或溶液b中的浓度对所得气凝胶的性能有着重要的影响，特别是对所得气凝胶的稳定性和析氢速率有较大的影响。申请人的试验结果显示，当粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比及它们在溶液a或溶液b中的浓度满足上述限定时，所得气凝胶在能够重复使用的同时，对金属氢化物水解具有较高析氢速率且稳定性较
好。
11.本发明所述制备方法中，所述粉末状ru-cop@go复合材料可参考现有文献进行制备。在本技术中，优选是将三氯化钌水合物和cop@go复合材料采用液相还原的方法获得粉末状ru-cop@go复合材料。更为具体的，是将三氯化钌水合物和cop@go复合材料分别分散于水中，两者混合搅拌反应一段时间(通常为3～8h)后，然后加入nabh4水溶液，继续搅拌一段时间(通常为20～60min)，离心，收集沉淀，即为粉末状ru-cop@go复合材料；其中，三氯化钌水合物、cop@go复合材料和nabh4的重量比优选为1：8～10：2.5～5。
12.上述获得粉末状ru-cop@go复合材料的方法中，涉及的cop@go复合材料采用现有常规方法制备得到，优选是由zif-67@go用水刻蚀后经磷化而得；其中，所述的zif-67@go采用现有常规方法(如采用室温法制备)制备得到，所述zif-67@go中zif-67的载量优选为20～70wt％，进一步优选为50～60wt％；所述zif-67@go在水中刻蚀的时间优选为12～48h，更优选为24～36h；所述的磷化操作与现有技术相同，具体是在惰性气氛(如氮气、氩气或氦气等气氛)中，以次亚磷酸钠为磷源升温至300～600℃磷化1～6h。
13.本发明所述制备方法中，所述粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比进一步优选为1：4～5：0.08～0.12，所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别优选为0.8～1.2wt％和4～6wt％，所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.2～0.3wt％。
14.本发明所述制备方法中，加入乙酸的作用是为了溶解壳聚糖，其加入量可以参考现有文献进行确定，优选为刚好能够溶解所加的壳聚糖为宜；对于乙酸的浓度，则优选采用浓度为2～3w/w％的乙酸。申请人的试验表明，当壳聚糖的加入量为1g时，当选用浓度为2w/w％的乙酸时，乙酸的加入量通常为2～4ml。
15.本技术中，所述的水通常是指去离子水。
16.本发明还包括由上述方法制备得到的氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶。
17.本发明进一步包括上述方法制备得到的氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶在制备析氢催化剂中的应用，具体是在制备金属氢化物水解析氢催化剂中的应用。
18.与现有技术相比，本发明提供了一种高催化活性的整体型复合催化剂即氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶及其制备方法，本发明利用ru-cop@go、go和壳聚糖大分子之间的相互作用，实现无机-有机复合气凝胶的构筑，该整体型催化剂能够实现即时可控的nabh4水解高效产氢，并具有较高的稳定性，且在稳定性测试后形状仍保持较为完好，实现高效回收利用，进一步促进了催化nabh4水解析氢的工业化应用。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的ru-cop@go基气凝胶的外观照片。
20.图2为本发明实施例1制备的ru-cop@go基气凝胶的x射线衍射图。
21.图3为本发明实施例1制备的ru-cop@go基气凝胶的电镜图。
22.图4为本发明实施例1中进行催化nabh4水解析氢的稳定性实验所采用的排水法测试装置示意图。
23.图5为本发明实施例1制备的ru-cop@go基气凝胶的催化nabh4水解的析氢体积-时间关系曲线。
24.图6为本发明实施例1制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验图，其中，(a)为5次析氢体积-时间关系曲线，(b)为5次析氢速率柱状图。
25.图7为本发明实施例1制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验中的外观照片，其中(a)为未使用之前的ru-cop@go基气凝胶外观照片，(b)为气凝胶在5次循环使用后的外观照片。
26.图8为本发明对比例1制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验中的外观照片，其中(a)为未使用之前的ru-cop@go基气凝胶外观照片，(b)为气凝胶在5次循环使用后的外观照片。
27.图9为本发明对比例2制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验中的外观照片，其中(a)为未使用之前的ru-cop@go基气凝胶外观照片，(b)为气凝胶在5次循环使用后的外观照片。
28.图10为本发明实施例2制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验中的外观照片，其中(a)为未使用之前的ru-cop@go基气凝胶外观照片，(b)为气凝胶在5次循环使用后的外观照片。
29.图11为本发明实施例3制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验中的外观照片，其中(a)为未使用之前的ru-cop@go基气凝胶外观照片，(b)为气凝胶在5次循环使用后的外观照片。
30.图12为本发明实施例4制备的ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性实验中的外观照片，其中(a)为未使用之前的ru-cop@go基气凝胶外观照片，(b)为气凝胶在5次循环使用后的外观照片。
31.图中标号为：
32.1圆底烧瓶，2水浴锅，3洗气瓶，4方形水槽，5电子天平，6计算机。
具体实施方式
33.为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
34.实施例1
35.1)取0.1g go和0.92g(3.2mmol)六水硝酸钴置于40ml甲醇中，超声分散均匀，得到溶液a；将二甲基咪唑溶于40ml甲醇中，得到溶液b；将得到溶液a和溶液b混合，室温搅拌4h，离心，收集沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得到zif-67@go(zif-67载量为55wt％)；
36.2)取0.25g zif-67@go置于100ml水刻蚀24h，得到co(oh)2@go；所得co(oh)2@go置于氮气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源升温至500℃磷化3h磷化，得到cop@go；
37.3)取0.006g三氯化钌水合物和0.055g cop@go复合材料分别分散于水中，两者混合搅拌反应4h，然后滴加10ml 0.08m nabh4水溶液，继续搅拌30min)，离心，收集沉淀，干燥，得到粉末状ru-cop@go复合材料；
38.4)取0.05g粉末状ru-cop@go复合材料，将其分散于水中，然后加入壳聚糖，分散均匀，得到溶液a；取氧化石墨烯分散于水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，加入3ml浓度为2w/w％的乙酸，经除气泡、静置后冷冻干燥，即得到ru-cop@go基气凝胶；其中，
39.所述粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：5：0.1；
40.所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为1wt％和5wt％；
41.所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.25wt％。
42.本实施例所得产物的外观形状如图1所示。对本实施例所得产物的进行x射线衍射及电镜分析，其射线衍射图和电镜图分别如图2和图3所示。由图2可知本实施例所得产物确定为ru-cop@go基气凝胶，由图3可见本实施例所得产物的形貌呈现为三维网络多孔结构。
43.采用排水法测试本实施例所得产物ru-cop@go基气凝胶的催化nabh4水解析氢过程，其中，排水法测试装置的示意图如图4所示，测试方法具体如下：
44.在圆底烧瓶1中配制50ml混合溶液(含有150mmolnabh4 0.4％naoh)，将其浸于30℃的水浴锅2中，之后取10mg ruo
2-cop4@go分散于上述混合溶液，持续搅拌，催化反应开始，氢气持续产生，进入洗气瓶3，排出水导入到放置在电子天平5上的方形水槽4中，排出水的质量由连接到计算机6的在线测试系实时记录，并换算成排水体积(即析氢体积)，并利用如下公式计算析氢速率。
45.析氢速率＝排水体积/(催化剂质量
×
催化时间)
46.实验结果如图5所示。由图5可知，本实施例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的析氢速率为4153ml min-1
g-1
。
47.采用图4所示装置结合上述测试方法测试本实施例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的稳定性，实验结果如图6所示。实验结果显示稳定性为71％。在进行稳定性实验时未使用之前的ru-cop@go基气凝胶的外观如图7(a)所示，在5次循环使用后ru-cop@go基气凝胶的外观保持较为完好，如图7(b)所示。
48.对比例1
49.重复实施例1，不同的是，步骤4)中，所述粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：2：0.1；所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为1wt％和2wt％，所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.25wt％。
50.本对比例所得的产物仍为气凝胶。
51.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为4022ml min-1
g-1
和70％。在进行稳定性实验时未使用之前的ru-cop@go基气凝胶的外观如图8(a)所示，在5次循环使用后的形状如图8(b)所示，由图8(b)可见在5次循环使用后已经散掉不具备气凝胶形状。
52.对比例2
53.重复实施例1，不同的是，步骤4)中，所述粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：1：0.2；所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为1wt％和1wt％，所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.5wt％。
54.本对比例所得的产物仍为气凝胶。
55.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为4008ml min-1
g-1
和71％。在进行稳定性实验时未使用之前的ru-cop@go基气凝胶的外观如图9(a)所示，在5次循环使用后的形状如图9(b)所示，由图9(b)可见在5次循环使用后已经散掉不具备气凝胶形状。
56.实施例2
57.重复实施例1，不同的是：
58.步骤1)中，制备得到zif-67载量为23wt％的zif-67@go；
59.步骤4)中，控制粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：3：0.2，所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为0.5wt％和3wt％，所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.5wt％。
60.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为4034ml min-1
g-1
和74％。在进行稳定性实验时未使用之前的ru-cop@go基气凝胶的外观如图10(a)所示，在5次循环使用后ru-cop@go基气凝胶的外观保持较为完好，如图10(b)所示。
61.实施例3
62.重复实施例1，不同的是：
63.步骤1)中，制备得到zif-67载量为33wt％的zif-67@go；
64.步骤4)中，控制粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：8：0.08，所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为1.5wt％和7wt％，所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.2wt％。
65.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为3893ml min-1
g-1
和68％。在进行稳定性实验时未使用之前的ru-cop@go基气凝胶的外观如图11(a)所示，在5次循环使用后ru-cop@go基气凝胶的外观保持完好，如图11(b)所示。
66.实施例4
67.重复实施例1，不同的是：
68.步骤1)中，制备得到zif-67载量为70wt％的zif-67@go；
69.步骤4)中，控制粉末状ru-cop@go复合材料、壳聚糖和氧化石墨烯的重量比为1：10：0.06，所述粉末状ru-cop@go复合材料和壳聚糖在溶液a中的浓度分别为2wt％和10wt％，所述氧化石墨烯在溶液b中的浓度为0.15wt％；
70.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru-cop@go基气凝胶催化nabh4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为3775ml min-1
g-1
和74％。在进行稳定性实验时未使用之前的ru-cop@go基气凝胶的外观如图12(a)所示，在5次循环使用后ru-cop@go基气凝胶的外观保持完好，如图12(b)所示。