一种硼化镁纳米片的制备方法及其在Li-S电池隔膜中的应用

一种硼化镁纳米片的制备方法及其在li-s电池隔膜中的应用
技术领域
1.本发明涉及li-s电池用隔膜技术领域，具体是一种硼化镁纳米片的制备方法及其在li-s电池隔膜中的应用。


背景技术：

2.锂硫(li-s)电池体系采用单质硫作为正极材料，其理论比容量为1675mah/g，在与金属锂匹配组装成电池时，其理论质量能量密度可高达2600wh/kg，体积能量密度可达到2800wh/h，远高于现在的商用二次电池，并且硫单质在地球中的储量非常丰富，其价格也比较低廉，对环境友好，因此被认为是下一代储能体系。随着环境和能源问题的日益严峻，新能源的开发与利用日益受到世界各国的重视，因此，高能量密度的锂硫电池的开发迫在眉睫。然而目前的锂硫电池还无法满足快速发展的电动汽车等新型电子设备的要求。
3.虽然锂硫电池具有以上诸多优点，但是在目前的研究中还是面临着一些问题：在电化学反应产生的中间产物多硫化锂会溶解在电解液中，并且会迁移、扩散，与负极锂发生反应，最终造成电池中有效物质的不可逆损失，这一过程称为“穿梭效应”。穿梭效应会降低硫的利用率，并且会导致电池容量的快速衰减以及电池的永久失效。该问题严重阻碍了锂硫电池产业的商业化应用。
4.目前常用的锂硫电池隔膜多为聚丙烯(pp)隔膜，该类型的隔膜具有良好的离子传导率，但是，其在高温下容易变形，多硫化锂(li2sn)容易穿梭，最终会造成电池内部的短路。隔膜修饰是抑制锂硫电池中多硫化锂“穿梭效应”的有效方法。通常情况下，隔膜修饰主要分为两种类型：
①
用抑制多硫化锂扩散的涂层修饰隔膜；
②
制造新型隔膜，通过化学吸附抑制多硫化物的穿梭。其中，用抑制多硫化锂扩散的涂层修饰隔膜不仅可以改善正极导电性差的问题，而且还能够有效缓解多硫化锂在电解液中的穿梭效应。这种通过修饰隔膜提升电池性能的方式具有产量高、操作简单、表面均匀等优势，为锂硫电池商业化的实现提供了可能。
5.具有化学极性的金属硼化物可以用来修饰pp隔膜，它们与li2sn之间具有较强的化学相互作用，可以有效固定li2sn，另外金属硼化物还具有催化li2sn向li2s转化的作用，这种催化作用是一种表面催化转化机制，因此受材料的比表面积影响很大。但是目前应用于锂硫电池的金属硼化物多为粒径较大的球状颗粒，相比纳米片结构来说活性比表面积相对较小，不能充分发挥金属硼化物较强的化学极性吸附作用和表面催化转化作用从而缓解“穿梭效应”。因此，亟需开发一种硼化镁纳米片的制备方法，进而利用硼化镁纳米片修饰隔膜，以很好的缓解锂硫电池的“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环稳定性，使其更易于工业化应用，从而促进锂硫电池实现商业化。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供一种硼化镁纳米片的制备方法及其在li-s电池隔膜中的应用，首先将分散于溶剂中的硼化镁进行剥离，之后再进行分离和干燥，得到硼化镁纳
米片，再将所得到的硼化镁纳米片用于作为锂硫电池的隔膜修饰材料。本发明提供的物理剥离法制备硼化镁纳米片的方法，能在温和的条件下快速、低成本和无污染的得到单层或少层硼化镁，由于硼化镁纳米片独特的表面吸附及催化特性，能很好的缓解锂硫电池的“穿梭效应”。
7.本发明的目的之一是提供一种物理剥离法制备硼化镁纳米片的方法，该方法具体包括以下步骤：
8.称取一定质量50～200目的硼化镁，将其加入到盛有有机溶剂的烧杯中得到混合液a，将混合液a磁力搅拌15～60min，搅拌的转数为2000～3000rpm，得到硼化镁分散液，再将该硼化镁分散液采用细胞破碎仪在0～20℃下超声剥离40～60min，超声的功率为100～250w，将超声剥离后的硼化镁分散液先以4000rpm的转速第一次离心8min，再将第一次离心后所得的上清液以10000rpm的转速进行第二次离心，第二次离心的时间为10min。将第二次离心所得的沉淀加入到10ml无水乙醇中并充分搅拌均匀，得到混合液b，将混合液b置于烘箱中在40℃条件下干燥12h，最终得到硼化镁纳米片粉体。
9.进一步地，所述硼化镁分散液的浓度为5mg/ml。
10.进一步地，所述有机溶剂至少包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种。
11.进一步地，将超声剥离后的硼化镁分散液先以4000rpm的转速第一次离心8min，是为了除去厚片层硼化镁。
12.进一步地，按照上述物理剥离法制备硼化镁纳米片的方法，所得硼化镁纳米片为高导电硼化镁纳米片，其厚度小于等于5nm，纳米片尺寸为0.1～5μm。
13.本发明的目的还在于提供一种硼化镁纳米片修饰聚丙烯隔膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：称取0.5g硼化镁纳米片并将其加入到100ml nmp溶剂中得到混合液c，然后将细胞破碎仪的超声探头插入混合液c中，将细胞破碎仪的功率调至200w并且在氩气保护下对混合液c进行1h超声操作，超声结束后得到混合液d。将混合液d转移至离心管中，在8000rpm的转速下离心8min，收集得到的上清液。多次重复上述步骤，共得到500ml上清液，将其抽滤在pp隔膜上即得到硼化镁纳米片修饰的pp隔膜。
14.进一步地，所述硼化镁纳米片为按上述制备方法制备所得到的硼化镁纳米片。
15.本发明的目的还在于提供一种按照上述制备方法制备所得的硼化镁纳米片修饰的聚丙烯隔膜。
16.本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备的硼化镁纳米片修饰的聚丙烯隔膜在锂硫电池中的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.(1)本发明采用常温液相剥离法，能在温和的条件下快速、低成本和无污染的得到单层或少层硼化镁；
19.(2)本发明基于硼化镁不仅拥有接近于碳材料的理论密度和可媲美金属的导电性，而且硼化镁纳米片比表面积相对较大，显示出独特的多硫化锂表面吸附及催化机制的特性，将其作为良好的抑制多硫化物穿梭效应的隔膜修饰材料，以很好的缓解锂硫电池的“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的硼化镁纳米片的原子力显微镜照片；
21.图2为本发明实施例1制备的硼化镁纳米片通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线；
22.图3为本发明实施例1制备的硼化镁纳米片的高分辨率透射电镜照片；
23.图4为本发明实施例1制备的硼化镁纳米片的xrd图谱；
24.图5为本发明实施例1中mgb2@pp修饰隔膜用于制备的锂硫电池及对比例1中pp隔膜用于制备的锂硫电池分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c电流密度下的循环性能曲线(前两次循环为0.05c活化循环)；
25.图6为本发明实施例1中mgb2@pp修饰隔膜用于制备的锂硫电池及对比例1中pp隔膜用于制备的锂硫电池分别在0.5c电流密度下进行充放电循环测试的循环性能曲线。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例以及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。通常在此处附图中的描述和所示的实施例可以通过各种不同的配置来实现。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明选定的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明对用到的所有原料的来源没有特殊限制，市售或自制均可，对其纯度没有特殊限制。
28.实施例1：
29.(1)硼化镁纳米片的制备：称取500mg 100目的硼化镁粉末，将其加入到盛有100ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)的烧杯中得到混合液a，将混合液a磁力搅拌60min，搅拌的转数为2000rpm，即得到浓度为5mg/ml的硼化镁分散液，再将该硼化镁分散液采用细胞破碎仪在0℃下超声剥离1h，超声的功率为150w，将超声剥离后的硼化镁分散液先以4000rpm的转速第一次离心8min，以除去厚片层硼化镁，再将第一次离心后所得的上清液以10000rpm的转速进行第二次离心，第二次离心的时间为10min。将第二次离心所得的沉淀加入到10ml无水乙醇中，得到混合液b，将混合液b置于烘箱中在40℃条件下干燥12h，最终得到硼化镁纳米片粉体。
30.(2)硼化镁(mgb2)纳米片修饰聚丙烯(pp)隔膜的制备：称取0.5g本实施例步骤(1)所得硼化镁纳米片并将其加入到100ml nmp中得到混合液c，然后将细胞破碎仪的超声探头插入混合液c中，将细胞破碎仪的功率调至200w并在氩气保护下对混合液c进行1h超声操作，超声结束后得到混合液d。将混合液d转移至离心管中，在8000rpm的转速下离心8min，收集所得上清液。
31.多次重复上述步骤，共得到500ml上清液，将其抽滤到pp隔膜上即得到硼化镁纳米片修饰的pp隔膜，即mgb2@pp修饰隔膜。
32.本实施例中所用pp隔膜型号为celgard 2400。
33.(3)将得到的mgb2@pp修饰隔膜用于制备锂硫电池：采用cr2025型纽扣电池，组装电池的氩气手套箱中的水分和氧气浓度都小于0.01ppm。电解液是由1.0m双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)为电解质盐加入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)与1,2-二甲氧基乙烷(dme)的溶剂组成。正极为制备的碳/硫正极片，负极为纯锂片，其中碳/硫正极片的制备为现有技术。
34.首先将装配纽扣电池所用的正负极电池壳、步骤(2)得到的mgb2@pp修饰隔膜、正极极片、弹片、垫片置于烘箱中烘干其表面水分后转移至氩气手套箱中；
35.接着将正极电池壳平铺于手套箱中，再将正极极片涂有浆料的一侧朝上放置于正极电池壳正中间，再以15μl mg-1
的液硫比添加电解液；
36.然后将mgb2@pp修饰隔膜放置于正极极片正上方，将该修饰隔膜的修饰层朝上放置；
37.随后将锂片置于隔膜上方，再将垫片与弹片依次放入；
38.最后，扣上负极电池壳，用封口机将纽扣电池密封好，从手套箱中取出，得到mgb2@pp修饰隔膜用于制备的锂硫电池。
39.电池循环稳定性评价：将步骤(3)得到的mgb2@pp修饰隔膜用于制备的锂硫电池放置在25℃恒温箱中，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c倍率条件下恒流充放电10圈测试其倍率性能。
40.对比例1：
41.将未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜用于制备锂硫电池：采用cr2025型纽扣电池，组装电池的氩气手套箱中的水分和氧气浓度都小于0.01ppm。所用pp隔膜型号为celgard 2400，电解液是由1.0m双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li tfsi)为电解质盐加入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)与1,2-二甲氧基乙烷(dme)的溶剂组成。正极为制备的碳/硫正极片，负极为纯锂片，其中碳/硫正极片的制备为现有技术。
42.首先将装配纽扣电池所用的正负极电池壳、聚丙烯隔膜、正极极片、弹片、垫片置于烘箱中烘干其表面水分后转移至氩气手套箱中；
43.接着将正极电池壳平铺于手套箱中，再将正极极片涂有浆料的一侧朝上放置于正极电池壳正中间，再以15μl mg-1
的液硫比添加电解液；
44.然后将聚丙烯隔膜放置于正极极片正上方；
45.随后将锂片置于隔膜上方，再将垫片与弹片依次放入；
46.最后，扣上负极电池壳，用封口机将纽扣电池密封好，从手套箱中取出，得到未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的聚丙烯(pp)隔膜用于制备的锂硫电池。
47.电池循环稳定性评价：将得到的未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的聚丙烯(pp)隔膜用于制备的锂硫电池放置在25℃恒温箱中，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c倍率条件下恒流充放电10圈测试其倍率性能。
48.图1为本实施例制备的硼化镁纳米片的原子力显微镜照片，该照片显示硼化镁具有平整的片层结构，纳米片尺寸在2μm左右。
49.图2为本实施例制备的硼化镁纳米片通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线，本实施例中硼化镁纳米片样品厚度由multimode8原子力显微镜进行测试得到，由图2可知，硼化镁纳米片厚度在3nm以下。
50.图3为本实施例制备的硼化镁纳米片的高分辨透射电镜照片，插图中高分辨透射电镜晶格标定确定了硼化镁纳米片得到的晶格间距为0.26nm，对应硼化镁的(100)晶面，表明在nmp溶液中经超声剥离得到的硼化镁纳米片仍为纯相。
51.如图3所示，使用高分辨率的tem观察了在nmp溶液中超声剥离后的硼化镁纳米片的微观形貌，剥离后的硼化镁为几乎透明的不规则纳米片形貌，纳米片尺寸在100～500nm之间，超薄的纳米片结构能够提高材料的比表面积，充分发挥硼化镁独特的表面固硫以及催化能力。
52.图4为本实施例制备的硼化镁纳米片的xrd图谱，与硼化镁标准pdf卡片(jcpds：38-1369)数据进行对比，各个衍射峰可以分配到硼化镁标准pdf卡片的(001)、(100)、(101)、(002)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(003)、(112)晶面的峰，符合标准数据，表明该材料在剥离过程中未发生化学反应，所得纳米片仍为纯相硼化镁。
53.图5为本实施例mgb2@pp修饰隔膜用于制备的锂硫电池及未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜用于制备的锂硫电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c电流密度下的循环性能曲线(前两次循环为0.05c活化循环)，从图中可以看出，使用mgb2@pp修饰隔膜时，所采用的硫正极在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c倍率下，可逆比容量分别为1184ma h g-1
、1041ma h g-1
、920ma h g-1
、815ma h g-1
、732ma h g-1
，而使用未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜时，所采用的硫正极在0.1c电流密度下，初始放电比容量为880ma h g-1
，当电流密度增加到0.2c、0.5c、1.0c和2.0c时，放电容量分别为616ma h g-1
、448ma h g-1
、307ma h g-1
和208ma h g-1
。使用未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜时的锂硫电池倍率性能明显比较差，说明在较高电流密度下该电极电化学反应动力学过程较慢，测试过程中多硫化锂穿梭导致严重的活性物质损失，故其在较大电流密度下可逆比容量低，而mgb2@pp修饰隔膜具有良好的可逆性及稳定性。
54.图6为本实施例mgb2@pp修饰隔膜用于制备的锂硫电池及未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜用于制备的锂硫电池在0.5c电流密度下进行充放电循环测试的循环性能曲线，从图中可以看出使用mgb2@pp修饰隔膜制备的锂硫电池初始放电容量为923ma h g-1
，经过200次充放电循环后仍具有840ma h g-1
的可逆比容量，平均每圈的容量衰减率为0.0465％。使用未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜的电池初始放电容量为560ma h g-1
，经过200次充放电循环后可逆比容量为486ma h g-1
，平均每圈的容量衰减率为0.053％，并且在0.5c电流密度循环下，使用mgb2@pp修饰隔膜的电池库伦效率明显高于使用未经硼化镁(mgb2)纳米片修饰的pp隔膜的电池，证明有效抑制多硫化物的穿梭效应，结果表明，使用mgb2@pp修饰隔膜的电池具有更好的循环稳定性。
55.实施例2：
56.(1)硼化镁纳米片的制备：称取500mg 50目的硼化镁粉末，将其加入到盛有100ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)的烧杯中得到混合液a，将混合液a磁力搅拌60min，搅拌的转数为2500rpm，即得到浓度为5mg/ml的硼化镁分散液，再将该硼化镁分散液采用细胞破碎仪在0℃下超声剥离1h，超声的功率为100w，将超声剥离后的硼化镁分散液先以4000rpm的转速第一次离心8min，以除去厚片层硼化镁，再将第一次离心后所得的上清液以10000rpm的转速进行第二次离心，第二次离心的时间为10min。将第二次离心所得的沉淀加入到10ml无水乙醇中，得到混合液b，将混合液b置于烘箱中在40℃条件下干燥12h，最终得到硼化镁纳米片
粉体。
57.(2)硼化镁(mgb2)纳米片修饰聚丙烯(pp)隔膜的制备过程以及将得到的mgb2@pp修饰隔膜用于制备锂硫电池的制备过程与实施例1中的制备过程相同。
58.实施例3：
59.(1)硼化镁纳米片的制备：称取500mg 200目的硼化镁粉末，将其加入到盛有100ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)的烧杯中得到混合液a，将混合液a磁力搅拌60min，搅拌的转数为3000rpm，即得到浓度为5mg/ml的硼化镁分散液，再将该硼化镁分散液采用细胞破碎仪在0℃下超声剥离1h，超声的功率为250w，将超声剥离后的硼化镁分散液先以4000rpm的转速第一次离心8min，以除去厚片层硼化镁，再将第一次离心后所得的上清液以10000rpm的转速进行第二次离心，第二次离心的时间为10min。将第二次离心所得的沉淀加入到10ml无水乙醇中，得到混合液b，将混合液b置于烘箱中在40℃条件下干燥12h，最终得到硼化镁纳米片粉体。
60.(2)硼化镁(mgb2)纳米片修饰聚丙烯(pp)隔膜的制备过程以及将得到的mgb2@pp修饰隔膜用于制备锂硫电池的制备过程与实施例1中的制备过程相同。
61.以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。