一种降低一次盐水中钙镁离子的添加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种降低一次盐水中钙镁离子的添加剂及其制备方法，属于烧碱制备技术领域。


背景技术：

2.随盐水精制工艺是烧碱生产过程中的主要工序之一，氯碱行业盐水电解所使用的隔膜电槽或离子膜电槽的运行寿命、技术经济指标与入槽盐水质量密切相关。盐水质量直接关系到生产的电耗，离子膜寿命。提高盐水质量是氯碱行业一直以来追求的目标。就传统絮凝沉降工艺而言；钙、镁及不溶物去除不理想是影响电槽运行指标的一个主要问题。而目前常见的对一次盐水中钙镁离子的去除大多是化学沉淀法，这种方法容易影响一次盐水的ph，并且对钙镁离子的去除效果不佳。
3.有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种降低一次盐水中钙镁离子的添加剂及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种降低一次盐水中钙镁离子的添加剂及其制备方法。
5.本发明的一种降低一次盐水中钙镁离子的添加剂，包括吸附剂载体内核、包覆在吸附剂载体内核表面的聚合物功能层；
6.所述吸附剂载体内核是由高岭石焙烧后和氢氧化钠溶液反应，再和无水乙醇、聚乙二醇和二氧化碳进一步反应制得的；
7.所述聚合物功能层是由磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸以及氯化钠混合后，与儿茶酚氧化酶反应负载在吸附剂载体内核表面形成的。
8.一种降低一次盐水中钙镁离子的添加剂的制备方法，具体制备步骤为：
9.将混合液和吸附剂载体按质量比为10:1混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入混合液质量8％的儿茶酚氧化酶，密封反应釜，在35～45℃下以60～ 70r/min的转速搅拌反应3～5h，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤渣，再将滤渣真空冷冻干燥后即得降低一次盐水中钙镁离子的添加剂。
10.进一步的，所述混合液的制备步骤为：
11.按质量比为1：5：1：50将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和质量分数为0.9％的氯化钠溶液混合后放入搅拌器中，以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到混合液。
12.进一步的，所述吸附剂载体的制备步骤为：
13.(1)称取高岭石破碎后过200目筛，收集过筛粉末置于马弗炉中，焙烧 2h，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为20％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1混合后搅拌反应90min，反应结束后过滤分离得到偏硅酸钠溶液；
14.(2)将上述得到的偏硅酸钠溶液和无水乙醇按质量比为10:1混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入偏硅酸钠溶液质量10％的聚乙二醇，升高反应釜的温度至85～95℃，并向反应釜底部持续通入二氧化碳，保温反应1～2h，反应结束后静置陈化2h后抽滤干燥，得到吸附剂载体；
15.进一步的，所述步骤(1)中焙烧温度为940～980℃，搅拌反应的温度为 88～92℃。
16.进一步的，所述步骤(2)中升高反应釜的温度为85～95℃。
17.借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
18.(1)本发明首先通过对高岭石粉末进行煅烧脱水生成偏高岭土，并限定了特定的煅烧温度范围，在此煅烧范围内高岭石中的氧化铝生成了不易与碱液反应的γ氧化铝，并且无定型的二氧化硅增大，提硅率升高，最终需要制备的二氧化硅结构才更加稳定；
19.(2)接着将偏硅酸钠溶液和无水乙醇混合，在聚乙二醇分散作用下，与通入的二氧化碳形成的碳酸反应生成二氧化硅，此外本技术限定了特定的反应温度与反应时间，在限定的温度下，随着反应时间的增长，加速了大团聚体间的碰撞而形成结构疏松、多孔的二氧化硅结构，从而提高二氧化硅载体的物理吸附性能，另外，本技术还对反应后的产物进行了陈化处理，在陈化的过程中，硅酸钠溶液碳分反应时，硅酸钠与由二氧化碳气体溶解所形成的碳酸发生反应，形成硅酸沉淀。当液固反应体系中同时存在粒径不同的硅酸颗粒时，体系内的大颗粒可以快速达到饱和状态；小颗粒由于尚未达到饱和状态而开始溶解，并逐步在大颗粒的表面上沉积，形成表面粗糙的原态结构，最终形成的二氧化硅也因为原态结构变得表面粗糙多突触，再一次提高了二氧化硅载体的物理吸附效果；
20.(3)本技术将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和盐水混合得到混合液，再将混合液和吸附剂载体共混，加入儿茶酚氧化酶反应，由于贻贝粘蛋白含有多巴结构，而多巴结构中的邻苯二酚基团会在儿茶酚氧化酶的作用下发生氧化，部分酚羟基被氧化成邻苯醌，而邻苯醌可以和乙二胺四乙酸中的氨基生成亚胺，形成共价键交联点，最终形成具有螯合性的高分子网状聚合物，从而将磷酸氢二钠粘附固着在吸附剂载体中，在实际使用时，首先可以通过吸附剂载体对一次盐水中的钙镁离子进行物理吸附，此外吸附剂载体表面带有螯合性的高分子网状聚合物可以通过螯合作用对一次盐水中的钙镁离子进行化学吸附，在此高分子网状聚合物层螯合吸附的过程中由于螯合结构的改变，会将原本粘附固着的磷酸氢二钠释放，利用磷酸氢根和残留的钙镁离子进行螯合沉淀，进一步降低一次盐水中的钙镁离子，本技术通过吸附剂的不同结构，不同吸附机理协同作用，最终有效的降低了一次盐水中的钙镁离子含量，并且不会对一次盐水的ph造成影响。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
22.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
23.(1)称取高岭石破碎后过200目筛，收集过筛粉末置于马弗炉中，在940～ 980℃下焙烧2h，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为20％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1混合后在88～92℃下搅拌反应90min，反应结束后过滤分离得到偏硅酸钠溶液；首
先通过对高岭石粉末进行煅烧脱水生成偏高岭土，并限定了特定的煅烧温度范围，在此煅烧范围内高岭石中的氧化铝生成了不易与碱液反应的γ氧化铝，并且无定型的二氧化硅增大，提硅率升高，最终需要制备的二氧化硅结构才更加稳定；
24.(2)将上述得到的偏硅酸钠溶液和无水乙醇按质量比为10:1混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入偏硅酸钠溶液质量10％的聚乙二醇，升高反应釜的温度至85～95℃，并向反应釜底部持续通入二氧化碳，保温反应1～2h，反应结束后静置陈化2h后抽滤干燥，得到吸附剂载体；接着将偏硅酸钠溶液和无水乙醇混合，在聚乙二醇分散作用下，与通入的二氧化碳形成的碳酸反应生成二氧化硅，此外本技术限定了特定的反应温度与反应时间，在限定的温度下，随着反应时间的增长，加速了大团聚体间的碰撞而形成结构疏松、多孔的二氧化硅结构，从而提高二氧化硅载体的物理吸附性能，另外，本技术还对反应后的产物进行了陈化处理，在陈化的过程中，硅酸钠溶液碳分反应时，硅酸钠与由二氧化碳气体溶解所形成的碳酸发生反应，形成硅酸沉淀。当液固反应体系中同时存在粒径不同的硅酸颗粒时，体系内的大颗粒可以快速达到饱和状态；小颗粒由于尚未达到饱和状态而开始溶解，并逐步在大颗粒的表面上沉积，形成表面粗糙的原态结构，最终形成的二氧化硅也因为原态结构变得表面粗糙多突触，再一次提高了二氧化硅载体的物理吸附效果；
25.(3)按质量比为1：5：1：50将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和质量分数为0.9％的氯化钠溶液混合后放入搅拌器中，以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到混合液；
26.(4)将混合液和吸附剂载体按质量比为10:1混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入混合液质量8％的儿茶酚氧化酶，密封反应釜，在35～45℃下以60～70r/min的转速搅拌反应3～5h，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤渣，再将滤渣真空冷冻干燥后即得降低一次盐水中钙镁离子的添加剂。本技术将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和盐水混合得到混合液，再将混合液和吸附剂载体共混，加入儿茶酚氧化酶反应，由于贻贝粘蛋白含有多巴结构，而多巴结构中的邻苯二酚基团会在儿茶酚氧化酶的作用下发生氧化，部分酚羟基被氧化成邻苯醌，而邻苯醌可以和乙二胺四乙酸中的氨基生成亚胺，形成共价键交联点，最终形成具有螯合性的高分子网状聚合物，从而将磷酸氢二钠粘附固着在吸附剂载体中，在实际使用时，首先可以通过吸附剂载体对一次盐水中的钙镁离子进行物理吸附，此外吸附剂载体表面带有螯合性的高分子网状聚合物可以通过螯合作用对一次盐水中的钙镁离子进行化学吸附，在此高分子网状聚合物层螯合吸附的过程中由于螯合结构的改变，会将原本粘附固着的磷酸氢二钠释放，利用磷酸氢根和残留的钙镁离子进行螯合沉淀，进一步降低一次盐水中的钙镁离子，本技术通过吸附剂的不同结构，不同吸附机理协同作用，最终有效的降低了一次盐水中的钙镁离子含量，并且不会对一次盐水的ph造成影响。
27.实施例1
28.(1)称取高岭石破碎后过200目筛，收集过筛粉末置于马弗炉中，在940℃下焙烧2h，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为20％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1混合后在88℃下搅拌反应90min，反应结束后过滤分离得到偏硅酸钠溶液；
29.(2)将上述得到的偏硅酸钠溶液和无水乙醇按质量比为10:1混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入偏硅酸钠溶液质量10％的聚乙二醇，升高反应釜的温度至85℃，并向反应釜底部持续通入二氧化碳，保温反应1～2h，反应结束后静置陈化2h后抽滤干燥，得到
吸附剂载体；
30.(3)按质量比为1：5：1：50将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和质量分数为0.9％的氯化钠溶液混合后放入搅拌器中，以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到混合液；
31.(4)将混合液和吸附剂载体按质量比为10:1混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入混合液质量8％的儿茶酚氧化酶，密封反应釜，在35～45℃下以 60～70r/min的转速搅拌反应3～5h，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤渣，再将滤渣真空冷冻干燥后即得降低一次盐水中钙镁离子的添加剂。
32.实施例2
33.(1)称取高岭石破碎后过200目筛，收集过筛粉末置于马弗炉中，在940～ 980℃下焙烧2h，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为20％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1混合后在88～92℃下搅拌反应90min，反应结束后过滤分离得到偏硅酸钠溶液；
34.(2)将上述得到的偏硅酸钠溶液和无水乙醇按质量比为10:1混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入偏硅酸钠溶液质量10％的聚乙二醇，升高反应釜的温度至85～95℃，并向反应釜底部持续通入二氧化碳，保温反应1～2h，反应结束后静置陈化2h后抽滤干燥，得到吸附剂载体；
35.(3)按质量比为1：5：1：50将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和质量分数为0.9％的氯化钠溶液混合后放入搅拌器中，以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到混合液；
36.(4)将混合液和吸附剂载体按质量比为10:1混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入混合液质量8％的儿茶酚氧化酶，密封反应釜，在35～45℃下以 60～70r/min的转速搅拌反应3～5h，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤渣，再将滤渣真空冷冻干燥后即得降低一次盐水中钙镁离子的添加剂。
37.实施例3
38.(1)称取高岭石破碎后过200目筛，收集过筛粉末置于马弗炉中，在940～ 980℃下焙烧2h，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为20％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1混合后在88～92℃下搅拌反应90min，反应结束后过滤分离得到偏硅酸钠溶液；
39.(2)将上述得到的偏硅酸钠溶液和无水乙醇按质量比为10:1混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入偏硅酸钠溶液质量10％的聚乙二醇，升高反应釜的温度至85～95℃，并向反应釜底部持续通入二氧化碳，保温反应1～2h，反应结束后静置陈化2h后抽滤干燥，得到吸附剂载体；
40.(3)按质量比为1：5：1：50将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和质量分数为0.9％的氯化钠溶液混合后放入搅拌器中，以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到混合液；
41.(4)将混合液和吸附剂载体按质量比为10:1混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入混合液质量8％的儿茶酚氧化酶，密封反应釜，在35～45℃下以 60～70r/min的转速搅拌反应3～5h，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤渣，再将滤渣真空冷冻干燥后即得降低一次盐水中钙镁离子的添加剂。
42.对照例
43.对照例1：对照例1和本技术的实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是在步骤(2)中制备吸附剂载体时，没有进行陈化处理，同样制得添加剂；
44.对照例2：对照例2和本技术的实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是直接用吸附剂载体吸附磷酸氢二钠制备得到添加剂；
45.对照例3：对照例3和本技术的实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是不添加磷酸氢二钠，同样制得添加剂；
46.对照例4：对照例4和本技术的实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤(1)中焙烧温度在940～980℃以外，搅拌反应的温度不在88～92℃范围内，同样制得添加剂；
47.对照例5：对照例5和本技术的实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤(2)中保温反应的温度和时间不在85～95℃和1～2h内，同样制得添加剂；
48.检测方法
49.配置钙离子浓度为200mg/l、镁离子浓度为100mg/l的一次盐水，按投加量为4g/l向一次盐水中投加添加剂，搅拌反应之后过滤分离得到滤液，检测滤液中残留钙镁离子浓度以此检测添加剂的使用效果；具体检测结果如表1所示：
50.表1性能检测结果
[0051][0052][0053]
将本发明的实施例1-3中的检测数据进行对比，经过本技术添加剂处理后的模拟盐水中，对钙离子的去除率达到96％以上，对镁离子的去除率达到93％以上，由此证实本技术的技术方案可行性高；
[0054]
将本发明的实施例1和对照例1进行性能对比，由于对照例1中在步骤(2) 中制备吸附剂载体时，没有进行陈化处理，同样制得添加剂，最终对一次盐水中钙镁离子的吸附性能都显著降低了，由此可以看出本技术还对反应后的产物进行了陈化处理，在陈化的过程中，硅酸钠溶液碳分反应时，硅酸钠与由二氧化碳气体溶解所形成的碳酸发生反应，形成硅酸沉淀。当液固反应体系中同时存在粒径不同的硅酸颗粒时，体系内的大颗粒可以快速达到饱和状态；小颗粒由于尚未达到饱和状态而开始溶解，并逐步在大颗粒的表面上沉积，形成表面粗糙的原态结构，最终形成的二氧化硅也因为原态结构变得表面粗糙多突触，再一
次提高了二氧化硅载体的物理吸附效果；
[0055]
再将本发明的实施例1和对照例2进行性能对比，由于对照例2中直接用吸附剂载体吸附磷酸氢二钠制备得到添加剂，最终对一次盐水中钙镁离子的吸附性能显著降低，由此可以证实将混合液和吸附剂载体按质量比为10:1混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入混合液质量8％的儿茶酚氧化酶，密封反应釜，在35～45℃下以60～70r/min的转速搅拌反应3～5h，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤渣，再将滤渣真空冷冻干燥后即得降低一次盐水中钙镁离子的添加剂。本技术将磷酸氢二钠和贻贝粘蛋白以及乙二胺四乙酸和盐水混合得到混合液，再将混合液和吸附剂载体共混，加入儿茶酚氧化酶反应，由于贻贝粘蛋白含有多巴结构，而多巴结构中的邻苯二酚基团会在儿茶酚氧化酶的作用下发生氧化，部分酚羟基被氧化成邻苯醌，而邻苯醌可以和乙二胺四乙酸中的氨基生成亚胺，形成共价键交联点，最终形成具有螯合性的高分子网状聚合物，从而将磷酸氢二钠粘附固着在吸附剂载体中，在实际使用时，首先可以通过吸附剂载体对一次盐水中的钙镁离子进行物理吸附，此外吸附剂载体表面带有螯合性的高分子网状聚合物可以通过螯合作用对一次盐水中的钙镁离子进行化学吸附，在此高分子网状聚合物层螯合吸附的过程中由于螯合结构的改变，会将原本粘附固着的磷酸氢二钠释放，利用磷酸氢根和残留的钙镁离子进行螯合沉淀，进一步降低一次盐水中的钙镁离子，本技术通过吸附剂的不同结构，不同吸附机理协同作用，最终有效的降低了一次盐水中的钙镁离子含量，并且不会对一次盐水的 ph造成影响。
[0056]
将实施例1和对照例3进行性能对比，由于对照例3中不添加磷酸氢二钠，同样制得添加剂；最终一次盐水中的钙镁离子去除率有所降低，由此可以看出磷酸氢根和残留的钙镁离子进行螯合沉淀，进一步降低一次盐水中的钙镁离子；
[0057]
将实施例1和对照例4和5进行性能对比，由于对照例4的步骤(1)中搅拌反应的温度不在88～92℃范围内，同样制得添加剂；对照例5的步骤(2) 中保温反应的温度和时间不在85～95℃和1～2h内，同样制得添加剂；最终一次盐水的去除率都有所降低，由此可以证实本发明首先通过对高岭石粉末进行煅烧脱水生成偏高岭土，并限定了特定的煅烧温度范围，在此煅烧范围内高岭石中的氧化铝生成了不易与碱液反应的γ氧化铝，并且无定型的二氧化硅增大，提硅率升高，最终需要制备的二氧化硅结构才更加稳定；接着将偏硅酸钠溶液和无水乙醇混合，在聚乙二醇分散作用下，与通入的二氧化碳形成的碳酸反应生成二氧化硅，此外本技术限定了特定的反应温度与反应时间，在限定的温度下，随着反应时间的增长，加速了大团聚体间的碰撞而形成结构疏松、多孔的二氧化硅结构，从而提高二氧化硅载体的物理吸附性能。
[0058]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。