一种以蜡为碳源制备碳纳米管的方法

1.本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种以蜡为碳源制备碳纳米管的方法。


背景技术：

2.碳纳米管自上世纪九十年代出现后便一直受到关注，它的结构是呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，结构稳定，直径有2～25nm不等。碳纳米管质轻同时又有高的拉伸强度和冲击强度，还具有优异的导电性与导热性，随着近年对它的深入研究，更广阔的应用前景不断展现出来。基于自身的优异性能，目前碳纳米管已有研究应用于超级电容器、防腐材料、太阳能电池导电物、催化剂及其载体材料、生物传感器、电磁屏蔽材料、复合材料增强体、储氢材料等领域。可以预见，在未来碳纳米管会有更多的应用场景。
3.随着国内碳纳米管市场的发展，碳纳米管的合成已不再局限于实验室，目前合成碳纳米管的主流方法有：固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法、激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积法(cvd法)、喷雾热解法等，其中电弧法、激光蒸发法及化学气相沉积法已经得到了工业生产的实现，较为符合工业生产与使用的需求，cvd法较其他方法更为经济且操作简便，可大规模生产，合成出的碳纳米管质量好，纯度高。碳纳米管根据不同种类与品质价格在十几万到几十万人民币每吨不等。当前碳纳米管的碳源为化工原料中分离出的气态烃类(如乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁二烯等)，此类碳源易受到管制、且不便运输，一旦出现细微的操作失误则易发生事故。更多型态的碳源也值得发掘与应用。
4.通常我们接触的蜡可以分为四类：植物蜡、动物蜡、矿物蜡、合成蜡。合成蜡则是指人工利用化工原料合成的蜡，价格较天然蜡便宜不少。根据合成蜡种类不同，每吨价格为6000～15000元不等。其中利用废塑料制蜡也称为裂解蜡，如聚乙烯裂解成为聚乙烯蜡。裂解蜡的加工目前有裂解釜法和挤出法，前者属于间歇式加工，适合小批量生产，而后者属于连续化生产，适用于产量大、产能高的工厂使用。此外还有价格较低的费托蜡、聚合物合成过程副产物中的蜡、回收得到的废蜡等。这些蜡质量不如优质蜡的应用效果好，成分不能保证，只能用作低端的用途，如辅助添加剂、色粒的生产等，经济价值较低，有很大的利用提升空间。
5.蜡由多种烷烃混合而成，分子链长度较短，分子量在1500～7000不等，熔点为100～120℃，不到400℃便可气化，若是带有一定裂解催化物的裂解蜡，该过程中还会伴随碳链的裂解，产生更短的碳链。设想此时的气化蜡/裂解气便可在催化剂的作用下生长成为碳纳米管，但目前还没有以此类蜡为原料制备碳纳米管的方法。因此探索低价蜡的利用价值提升方法、寻找新的便于运输的碳源制备碳纳米管具有重要的应用价值。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种以蜡为原料制备碳纳米管的方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种以蜡为碳源制备碳纳米管的方法，其包含如下步骤：
9.(1)取原料蜡，放入一级电热炉内，在保护气体保护下，加热处理得热解气；
10.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中进行催化反应，反应结束后得碳纳米管。
11.发明人经过大量的试验摸索，探索出了上述全新的以蜡为碳源制备碳纳米管的方法，该方法制备工艺简单，适合大规模的工业化生产。
12.优选地，步骤(1)中所述的蜡选自费托蜡、裂解蜡、石油蜡、垃圾蜡、黑蜡、绿蜡和回料蜡中的一种或一种以上的组合。
13.本发明所述的方法尤其适用于费托蜡、裂解蜡、石油蜡、垃圾蜡、黑蜡、绿蜡和回料蜡；此类蜡原料成本相对较低，选用该类蜡为原料，可以有效的降低了碳纳米管的生产成本。
14.优选地，步骤(1)中的加热处理是指在350～450℃下处理30～60min。
15.最优选地，步骤(1)中的加热处理是指在400℃下处理45min。
16.优选地，步骤(1)中所述的保护气体为氮气。
17.优选地，步骤(1)中在原料蜡中还加入碳酸氢铵。
18.本发明的上述方法，虽然能够成功地制备出碳纳米管，但是制备得到的碳纳米管的碳转化率并不高；反复的研究表明，不管如何优化热处理以及热催化反应条件以及如何调整催化剂，得到的碳转化率都不能超过40％。
19.因此，采用本发明所述的方法，以蜡为原料制备碳纳米管的过程中，如何进一步提高碳纳米管的碳转化率，是发明人急需解决的技术问题。发明人为了解决该问题，在大量的实验中惊奇的发现，在一级电热炉反应前，在原料蜡中加入碳酸氢铵，可以进一步提高高碳纳米管的碳转化率。
20.优选地，蜡与碳酸氢铵的重量比为8～12:1；
21.最优选地，蜡与碳酸氢铵的重量比为10:1。
22.发明人进一步研究表明，碳纳米管的碳转化率的提高程度还与碳酸氢铵的加入量有着密切的关系，进一步研究表明，当碳酸氢铵的加入量在上述范围时，可以大幅提高碳纳米管的碳转化率；然而，碳酸氢铵的加入量在上述范围外时，碳转化率提高的并不是特别明显。
23.优选地，步骤(2)中所述的催化剂选自过渡金属、金属化合物或者可分解/还原度金属成分中的一种或一种以上的组合。
24.优选地，所述的过渡金属选择铁、钼、镍、钒、铜、锰、钴、锡中的一种或一种以上的组合。
25.优选地，步骤(2)中所述的催化剂由铁、镍和三氧化二铝组成；
26.其中铁、镍和三氧化二铝的重量比为1～2:1～2:3～6。
27.最优选地，铁、镍和三氧化二铝的重量比为1:1:3。
28.优选地，步骤(2)中催化剂的重量用量为原料蜡重量的3～6％；
29.最优选地，步骤(2)中催化剂的重量用量为原料蜡重量的5％。
30.优选地，步骤(2)中催化反应的条件为：在700～800℃下催化反应1～3h。
31.有益效果：本发明提供了一种全新的以蜡为原料制备碳纳米管的方法；该方法制备工艺简单，适合大规模的工业化生产。进一步地，本发明在一级电热炉反应前，在原料蜡中加入碳酸氢铵，可以进一步提高高碳纳米管的碳转化率；此外，本发明可以以低价蜡为原料，提高低价蜡的价值，并且使得碳源便于运输，打破原有限制，同时也有利于降低碳纳米管的生产成本。
附图说明
32.图1为实施例1制备得到的碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
33.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不限定本发明的保护范围。
34.实施例1以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
35.(1)取费托蜡，放入一级电热炉内，在氮气保护下于400℃加热处理40min得热解气；
36.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在750℃下进行催化反应2h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
37.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:1:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为费托蜡重量的5％。
38.实施例2以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
39.(1)取裂解蜡，放入一级电热炉内，在氮气保护下于350℃下加热处理60min得热解气；
40.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在800℃下进行催化反应1h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
41.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比2:1:6组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为裂解蜡重量的6％。
42.实施例3以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
43.(1)取回收蜡，放入一级电热炉内，在氮气保护下于450℃下加热处理30min得热解气；
44.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在700℃下进行催化反应3h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
45.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:2:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为回收蜡重量的3％。
46.实施例4以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
47.(1)取费托蜡和碳酸氢铵，放入一级电热炉内，在氮气保护下于400℃加热处理40min得热解气；
48.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在750℃下进行催化反应2h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
49.步骤(1)中费托蜡与碳酸氢铵的重量比为10:1；
50.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:1:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为费托蜡重量的5％。
51.实施例4与实施例1的区别在于，实施例4在一级电热炉反应前，在原料费托蜡中加入碳酸氢铵；其中，费托蜡与碳酸氢铵的重量比为10:1。
52.实施例5以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
53.(1)取费托蜡和碳酸氢铵，放入一级电热炉内，在氮气保护下于400℃加热处理40min得热解气；
54.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在750℃下进行催化反应2h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
55.步骤(1)中费托蜡与碳酸氢铵的重量比为8:1；
56.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:1:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为费托蜡重量的5％。
57.实施例5与实施例1的区别在于，实施例5在一级电热炉反应前，在原料费托蜡中加入碳酸氢铵；其中，费托蜡与碳酸氢铵的重量比为8:1。
58.实施例6以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
59.(1)取费托蜡和碳酸氢铵，放入一级电热炉内，在氮气保护下于400℃加热处理40min得热解气；
60.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在750℃下进行催化反应2h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
61.步骤(1)中费托蜡与碳酸氢铵的重量比为12:1；
62.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:1:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为费托蜡重量的5％。
63.实施例6与实施例1的区别在于，实施例6在一级电热炉反应前，在原料费托蜡中加入碳酸氢铵；其中，费托蜡与碳酸氢铵的重量比为12:1。
64.实施例7以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
65.(1)取费托蜡和碳酸氢铵，放入一级电热炉内，在氮气保护下于400℃加热处理40min得热解气；
66.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在750℃下进行催化反应2h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
67.步骤(1)中费托蜡与碳酸氢铵的重量比为4:1；
68.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:1:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为费托蜡重量的5％。
69.实施例7与实施例1的区别在于，实施例7在一级电热炉反应前，在原料费托蜡中加入碳酸氢铵；其中，费托蜡与碳酸氢铵的重量比为4:1。
70.实施例8以蜡为碳源制备碳纳米管的方法
71.(1)取费托蜡和碳酸氢铵，放入一级电热炉内，在氮气保护下于400℃加热处理40min得热解气；
72.(2)将热解气通入含有催化剂的二级电热炉中，在750℃下进行催化反应2h，反应结束后随炉冷却至室温取出，即得碳纳米管；
73.步骤(1)中费托蜡与碳酸氢铵的重量比为20:1；
74.步骤(2)中的催化剂是由fe、ni和al2o3按重量比1:1:3组成的催化剂，所述的催化剂的重量用量为费托蜡重量的5％。
75.实施例8与实施例1的区别在于，实施例8在一级电热炉反应前，在原料费托蜡中加入碳酸氢铵；其中，费托蜡与碳酸氢铵的重量比为20:1。
76.表1.本发明方法制备得到的碳纳米管的碳转化率
[0077][0078][0079]
从表1实验数据中可以看出，实施例1～3以蜡为原料，按照本发明所述的方法，可以成功制备得到碳纳米管；但是得到的碳纳米管碳转化率并不是特别高，实施例1的碳转化率最高不超过40％。
[0080]
从表1实验数据中可以看出，实施例4～6制备得到的碳纳米管，其碳转化率与实施例1相比，得到了大幅的提高。这说明：按照本发明所述的方法，在一级电热炉反应前，在原料蜡中加入碳酸氢铵，且控制蜡与碳酸氢铵的重量比为8～12:1，可以大幅提高碳纳米管的碳转化率。
[0081]
从表1实验数据中可以看出，实施例7、8制备得到的碳纳米管，其碳转化率与实施例1相比，虽有提高，但是并不明显，且其碳转化率远远低于实施1；这说明，碳纳米管的碳转化率的提高程度还与碳酸氢铵的加入量有着密切的关系，只有控制蜡与碳酸氢铵的重量比为8～12:1时，才能大幅提高碳纳米管的碳转化率；而碳酸氢铵的加入量在上述范围外时，并不能大幅提高碳转化率。