一种高强韧性高熵碳氮化物陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及一种高强韧性高熵碳氮化物陶瓷及其制备方法；属于高熵陶瓷材料制备技术领域。


背景技术：

2.高熵材料的概念起源于2004年高熵合金的提出与合成，其是由5种或5种以上的金属元素组成的等原子比或接近等原子比(在5％-35％之间)的合金。这个概念最初的想法是通过最大化构型熵来稳定高度无序固溶体的形成。在随后的几年，高熵氧化物陶瓷首次被报道，将“高熵”的概念引入陶瓷。此后，高熵硼化物、高熵碳化物、高熵硅化物和高熵氮化物等非氧化物陶瓷的成功制备，大大拓宽了陶瓷的范围。
3.从高熵陶瓷的发展可以发现，虽然其并不强调单相固溶结构的形成，但在研究中常寻求单相简单固溶结构的合成。专利cn202111245794.4中即采用真空热压烧结反应合成具有单一面心立方结构的高熵碳化物陶瓷。在这种情况下，在高熵陶瓷中引入第二相颗粒、晶须和纤维对的增强增韧起到了重要作用。专利cn202110334256.6中通过外加si3n4、al2o3、aln等形成棒状sialon以增韧高熵陶瓷。但是外加第二相与基体存在结合力不理想的问题，未见有原位自生强化相的报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术中高熵陶瓷综合力学性能不理想的问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有优异综合力学性能的高强韧性高熵碳氮化物陶瓷。
5.本发明的第二个目的在于提供一种高强韧性高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，通过过渡族金属碳氮化物高熵陶瓷合成过程，原位形成w2c颗粒，使所制备的高熵氮化物陶瓷，保留良好韧性的同时提升硬度，得到综合力学性能优异的高熵碳氮化物陶瓷，本发明提供的制备方法简便、操作性强。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明一种高强韧性高熵碳氮化物陶瓷，所述高熵碳氮化物陶瓷由高熵碳氮化物陶瓷基体和弥散分布于高熵碳氮化物陶瓷基体中的w2c颗粒组成。
8.发明人发现，w2c颗粒会通过第二相强化机理提升高熵陶瓷力学性能，获得高强韧性高熵碳氮化物陶瓷。
9.优选的方案，所述高熵碳氮化物陶瓷基体，由过渡族金属元素、碳、氮组成，所述过渡族金属元素由ti,zr,hf,v,nb,ta中的四种元素和w元素组成，其中任意一种过渡族金属元素在高熵碳氮化物陶瓷基体中的原子百分比均为5-25at.％，所述碳在高熵碳氮化物陶瓷基体中的原子百分比为25at.％～45at.％，所述氮在高熵碳氮化物陶瓷基体中的原子百分比为25at.％～45at.％。
10.本发明一种高强韧性高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，按设计比例配取过渡族金属元素对应的氧化物、碳黑，混合获得混合粉，将混合粉于氮气气氛下进行原位碳热还原氮化
反应，获得高熵陶瓷粉体，然后将高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结即得高强韧性高熵碳氮化物陶瓷，所述原位碳热还原氮化反应的温度为1600～1800℃，所述原位碳热还原氮化反应过程中，每g混合粉通入氮气的流量为10～30sccm。
11.本发明高熵碳氮化物陶瓷的制备方法中，利用含w的高熵碳氮化物陶瓷合成过程中的相分离行为，实现了颗粒w2c的原位生成和高熵碳氮化物陶瓷的制备，其中相分离行为的关键是由于w与n的化学亲和力低，这使得氮化过程中w难以完全进入高熵碳氮化物的晶格结构中，导致钨在晶界富集，形成第二相w2c颗粒。原位生成的w2c颗粒会通过第二相强化机理提升高熵陶瓷力学性能。
12.发明人发现，氮气的流量对于高熵碳氮化物陶瓷的性能具有较大的影响，在上述氮气流量范围内，可以生成晶粒细小且弥散分布的w2c颗粒，这些w2c颗粒存在于高熵碳氮化物陶瓷基体中，可以细化陶瓷晶粒提高硬度，还可以通过弥散强化提高材料的韧性。而若是氮气流量过低则不能生成足够的w2c颗粒，起不到弥散强化的效果，如氮气流量过大则会出现颗粒粗大的w2c颗粒，会弱化弥散强化的效果。
13.另外原位碳热还原氮化反应的温度也需要有效控制，若温度过高粉末粒度过粗，温度过低则不能生成碳氮化物粉末。
14.优选的方案，所述原位碳热还原氮化反应过程中，每g混合粉通入氮气的流量为12.5～18.75sccm。
15.优选的方案，所述混合粉中，过渡族金属元素对应的氧化物的总质量分数为85～75％，碳黑的质量分数为15～25％。
16.优选的方案，过渡族金属元素对应的氧化物的平均粒度为0.5～10μm，碳黑的平均粒度为0.1～2μm。
17.优选的方案，所述混合的方式为球磨，球料比为4～6:1，球磨转速为200～300转/min，球磨时间为20～30h。
18.进一步的优选，所述球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨方向为单向。在实际操作过程中，高能球磨混料，得到粉末混合物料浆，再于干燥箱中干燥完全获得混合粉。
19.发明人发现，球磨过程中粉末的均匀混合和破碎程度会影响后续碳热原位碳热还原氮化反应。球磨的转速过低和时间过短会导致粉末的破碎和混合均匀性不足，碳热原位碳热还原氮化反应不彻底，出现未反应的氧化物。球磨的转速过高和时间过长会导致球磨过程中引入杂质，影响材料性能。
20.优选的方案，所述原位碳热还原氮化反应的时间为1～3h。
21.优选的方案，将高熵陶瓷粉体先在氩气气氛下通过正反转交替球磨破碎，获得混合均匀的细粉后，再经放电等离子烧结获得高强韧性高熵碳氮化物陶瓷。
22.进一步的优选，所述正反转交替球磨，按正向转动-停转-反向转动-停转的循环进行，任意一次正向转动、停转、反向转动、停转的时间均为10～20min，球料比为(4～6):1，球磨转速为150～250转/min，球磨时间为2～3h。
23.发明人发现，将高熵陶瓷粉体采用正反转交替球磨破碎所得细粉，粒径均匀，破碎效果好，最终经放电等离子烧结获得高强韧性高熵碳氮化物陶瓷，而若不采用上述球磨方式，或者说，单次球磨的时间过短都会造成破碎效果不佳。
24.在实际操作过程中，将高熵陶瓷粉体装入球磨罐后，先通入氩气20～40min，氩气流量为60～80sccm。
25.优选的方案，所述放电等离子烧结在真空条件下进行，放电等离子烧结的过程为：以80～120℃/min的升温速率升温至1700～1900℃，保温8～15min，降温至室温，所述放电等离子烧结的压力为30～50mpa。
26.发明人发现，采用放电等离子烧结，并将条件控制在上述范围内，可以获得晶粒细小，致密度高，具有优异性能的高熵碳氮化物陶瓷，而若是烧结温度太低材料不能完成致密化，太高则晶粒长大导致性能下降，压力太小也会导致材料致密度不足，材料性能下降。
27.原理与优势
28.本发明提供了一种高强韧性高熵碳氮化物陶瓷，所述高熵碳氮化物陶瓷由高熵碳氮化物陶瓷基体和弥散分布于高熵碳氮化物陶瓷基体中的w2c颗粒组成。本发明通过原位形成的w2c颗粒的第二相强化机理提升高熵陶瓷力学性能，获得高强韧性高熵碳氮化物陶瓷。
29.本发明的制备方法，先通过高能球磨制备出均匀的混合氧化物粉末，并通过原位碳热还原氮化反应制备出碳氮化物高熵陶瓷粉末，且在原位碳热还原氮化反应后进行二次氩气气氛下的高能球磨，在保证粉体不被氧化的前提下获得松散的粉末以方便后续放电等离子烧结。在原位碳热还原氮化反应过程中，由于w与n之间的低化学亲和性，通过调控氮气流量，可以控制原位碳热还原氮化反应过程中相分离的程度，进而控制原位生成的w2c颗粒含量，实现对含钨高熵碳氮化物陶瓷力学性能不同程度的提升。
30.与常规的高熵陶瓷制备方法相比，本发明具有以下优点：
31.1、本发明通过调控原位碳热还原氮化反应过程中的氮气流量的大小和反应温度进而调控原位生成w2c颗粒的含量。
32.2、w2c颗粒作为第二相富集在晶界处，填充了部分孔隙，提高高熵陶瓷致密度；同时还可以通过第二相强化机理达到提高高熵陶瓷力学性能的目的，在保证了断裂韧性相比于常规方法制备的高熵陶瓷保持稳定的同时，硬度优于常规方法制备的高熵陶瓷。
33.综上所述，本发明所采用的方法简单方便，所制备的碳氮化物高熵陶瓷，在保持高断裂韧性的同时，致密度、硬度等性能均优于现有常规方法制备的高熵陶瓷，具有工业化规模生产的前景。
具体实施方式
34.实施例1
35.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
36.按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
37.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
38.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入200sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为25sccm，升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，
并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体。
39.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
40.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
41.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到1800℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体。
42.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为21.92gpa，断裂韧性为3.26mpa/m2。
43.实施例2
44.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
45.按设计的按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
46.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
47.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入150sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为18.75sccm，升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体。
48.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
49.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
50.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到1800℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体。
51.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为20.82gpa，断裂韧性为8.97mpa/m2。
52.实施例3
53.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
54.按设计的按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
55.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
56.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入100sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为12.5sccm，升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷粉体。
57.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，
得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
58.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
59.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到1800℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷块体。
60.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为19.80gpa，断裂韧性为6.24mpa/m2。
61.实施例4
62.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
63.按设计的按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
64.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
65.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入100sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为12.5sccm。升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷粉体。
66.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
67.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
68.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到1900℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷块体。
69.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为21.83gpa，断裂韧性为4.28mpa/m2。
70.实施例5
71.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
72.按设计的按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
73.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
74.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入100sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为12.5sccm。升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷粉体。
75.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
76.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
77.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压
力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到2000℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷块体。
78.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为23.46gpa，断裂韧性为4.59mpa/m2。
79.实施例6
80.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
81.按设计的按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
82.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
83.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入100sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为12.5sccm。升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷粉体。
84.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
85.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
86.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到2100℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷块体。
87.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为24.56gpa，断裂韧性为3.86mpa/m2。
88.实施例7
89.第一步：原料氧化物粉末与c粉的混合
90.按设计的按设计的各组分氧化物粉末配比以及合成对应碳化物所需c粉配比称取tio2粉8.3g、zro2粉12.8g、nb2o5粉13.8g、ta2o5粉22.9g、wo3粉24.1g、c粉18.1g，混合粉末后置于球磨罐中，以5:1的球料比，250转/每分钟的球磨速度，加入80ml无水乙醇，进行24h单向高能球磨，得粉末混合物。
91.第二步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷粉体制备
92.将第一步所得的粉末混合物取8g置于石墨舟中，于管式炉通入100sccm的氮气，每g混合粉通入氮气的流量为12.5sccm。升温至1700℃，保温2小时进行原位碳热还原氮化反应，并按照升温程序降温，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷粉体。
93.第三步：将第二步所得的高熵陶瓷粉体置于球磨罐中，以6:1球料比，200转/每分钟的球磨速度，按照正转
→
停
→
反转
→
停四个步骤，每个步骤10分钟循环进行，球磨2小时，得到混合均匀的高熵陶瓷粉体。
94.第四步：(tizrnbtaw)(c,n)-w2c高熵陶瓷块体制备
95.将第三步所得的混合均匀的高熵陶瓷粉体通过放电等离子烧结制成块体，烧结压力为40mpa，真空条件，以100℃/分钟的升温速度加热到2200℃，保温时长为10分钟，随炉冷却，得到(tizrnbtaw)(c,n)高熵陶瓷块体。
96.本实例制备的高熵陶瓷材料维氏硬度hv1.0为24.59gpa，断裂韧性为3.83mpa/m2。
97.对比例1
98.其他条件与实施例3相同，仅是放电等离子烧结保温温度为1600℃。
99.本对比例制备的高熵陶瓷材料元素互扩散不充分，显微组织很不均匀。