一种四氧化三钴修饰氧化铟复合材料及制备方法和应用、乙醇气敏检测元件及制备方法

1.本发明涉及半导体氧化物复合材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴修饰氧化铟复合材料及其制备方法、乙醇气敏检测元件及制备方法。


背景技术：

2.如今酒驾现象屡见不鲜，这不仅会对饮酒人自身的身体健康带来危害，还会引起重大交通事故，给他人生命财产安全带来重大隐患。气体传感器实现了对乙醇气体的高灵敏度，即可通过读取驾车人员呼出气中乙醇气体浓度数值来判定其醉驾程度。另外，随着工业发展的需求以及人们安全意识的提升，国家环保部门出台了一系列对环境中有毒有害气体检测、监测的规章制度。因此，对工业生产和环境中排放的乙醇气体，要求检测传感器元件具有方便、准确、快速检测的特性。
3.氧化铟是一种n型宽禁带半导体材料，具有气敏响应快速、灵敏度较高、性能稳定的特点，可检测氧化性气体，也可检测还原性气体，已有部分产品投入实际应用，并被广泛进行实验研究。现有的氧化铟型气敏传感器仍存在着对乙醇检测灵敏度较低的缺点。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氧化三钴修饰氧化铟复合材料及制备方法和应用、乙醇气敏检测元件及制备方法，本发明提供的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料对乙醇气体的检测灵敏度较高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种四氧化三钴修饰氧化铟复合材料，包括空心棒状氧化铟以及负载于所述氧化铟表面的四氧化三钴；
6.所述四氧化三钴与所述氧化铟的质量比为5～10：100。
7.优选地，所述氧化铟的长径比为4～12。
8.本发明还提供了上述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将对苯二甲酸、硝酸铟和非质子极性溶剂混合，进行溶剂热反应，所得in-mof材料进行第一步煅烧，得到空心棒状氧化铟；
10.将二甲基咪唑钴、所述空心棒状氧化铟和无水乙醇混合，依次进行干燥和第二步煅烧，得到所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
11.优选地，所述对苯二甲酸和硝酸铟的摩尔比为1：1.5～1.6；所述溶剂热反应的温度为95～105℃，所述溶剂热反应的时间为3.5～4.5h。
12.优选地，所述第一步煅烧的温度为400～500℃，第一步煅烧的时间为3.5～4.5h。
13.优选地，所述二甲基咪唑钴中的钴元素质量为氧化铟中的铟元素质量的3～9％。
14.优选地，所述第二步煅烧的温度为440～470℃，第二步煅烧的时间为2.5～3.5h。
15.本发明还提供了所述的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料或上述所述制备方法制
备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料在气敏检测元件中的应用。
16.本发明还提供了一种乙醇气敏检测元件，包括ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片及附着于ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片表面的四氧化三钴表面修饰氧化铟复合材料；
17.所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料为上述所述的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
18.本发明还提供了上述所述的乙醇气敏检测元件的制备方法，包括以下步骤：
19.将四氧化三钴修饰氧化铟复合材料与醇溶剂混合，得到四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料；
20.将所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料涂覆至ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片表面，进行老化，得到所述气敏检测元件。
21.本发明提供了一种四氧化三钴修饰氧化铟复合材料，包括空心棒状氧化铟以及负载于氧化铟表面的四氧化三钴；所述四氧化三钴与所述氧化铟的质量比为5～10：100。本发明通过控制四氧化三钴与氧化铟的用量，进而形成了具有p-n异质结结构的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料，p-n异质结结构可加速电子从n型半导体转移至p型半导体，产生电子耗尽层，从而提高对乙醇的检测灵敏度。而且，由于本发明中所述氧化铟为空心棒状结构，为乙醇的检测提供了丰富的表面活性位点，从而进一步提高了对乙醇的检测灵敏度。
附图说明
22.图1为实施例1～3以及对比例1制备得到的产物的sem电镜图；
23.图2为实施例1～3和对比例1制备得到的产品的xrd衍射图；
24.图3为应用例1～3和对比应用例1制备得到的气敏检测元件在240℃到320℃下对100ppm乙醇气体的气敏测试图；
25.图4为应用例2和对比应用例1制备得到的气敏检测元件对10ppm不同气体的气敏测试图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种四氧化三钴修饰氧化铟复合材料，包括空心棒状氧化铟以及负载于所述氧化铟表面的四氧化三钴；
27.在本发明中，所述四氧化三钴与所述氧化铟的质量比为5～10：100，优选为6～9：100。
28.在本发明中，所述氧化铟的长径优选比为4～12，更优选为5～10。
29.本发明还提供了上述所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的制备方法，包括以下步骤：
30.将对苯二甲酸、硝酸铟和非质子极性溶剂混合，进行溶剂热反应，所得in-mof材料进行第一步煅烧，得到空心棒状氧化铟；
31.将二甲基咪唑钴、所述空心棒状氧化铟和无水乙醇混合，依次进行干燥和第二步煅烧，得到所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
32.本发明将对苯二甲酸、硝酸铟和非质子极性溶剂混合，进行溶剂热反应，所得in-mof材料进行第一步煅烧，得到空心棒状氧化铟。
33.在本发明中，所述非质子极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)和六甲基磷酰三胺(hmpa)中的一种或多种，更优选为dmf。在本发明中，所述硝酸铟优选为四水硝酸铟。在本发明中，所述对苯二甲酸和硝酸铟的摩尔比优选为1：1.5～1.6，更优选为1：1.55。在本发明中，所述对苯二甲酸的质量与非质子极性溶剂的体积比优选为0.1～0.2g：60ml，更优选为0.15～0.18g：60ml。
34.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为95～105℃，更优选为100℃，时间优选为3.5～4.5h，更优选为3.8～4.0h。
35.在本发明中，所述溶剂热反应后，优选还包括将所述溶剂热反应所得产物进行依次进行冷却、抽滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述冷却优选冷却至室温，所述洗涤优选为dmf洗涤和去离子水洗涤，所述dmf洗涤和去离子水洗涤优选为各洗涤3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为10～14h，更优选为11～12h。在本发明中，所述干燥的作用为去除表面吸附水。
36.在本发明中，所述第一步煅烧的温度优选为400～500℃，更优选为450～460℃，时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h。在本发明中，升温至第一步煅烧温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。
37.在本发明中，第一步煅烧所得氧化铟为空心棒状结构且粒径尺寸均匀，纳米棒的直径为500nm，长度在2～6μm之间。
38.得到氧化铟后，本发明将二甲基咪唑钴、所述氧化铟和无水乙醇混合，依次进行干燥和第二步煅烧，得到所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
39.在本发明中，所述二甲基咪唑钴的制备，优选包括以下步骤：
40.将二甲基咪唑水溶液和硝酸钴水溶液依次进行混合、离心、洗涤和干燥，得到二甲基咪唑钴。
41.在本发明中，所述二甲基咪唑水溶液的浓度优选为3～4mol/l，更优选为3.3mol/l。在本发明中，所述硝酸钴水溶液中硝酸钴的浓度优选为0.4～0.6mol/l，更优选为0.5mol/l。在本发明中，所述二甲基咪唑水溶液和所述硝酸钴水溶液的体积比优选为6～8：1，更优选为7:1。
42.在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为100～1000rpm，更优选为300～500rpm，时间优选为5.5～6.5h，更优选为6h。在本发明中，所述洗涤优选为将离心所得固相依次进行去离子水洗涤和无水乙醇洗涤。在本发明中，所述离心的转速优选为7000～9000rpm，更优选为8000rpm，时间优选为2.5～4.5min，更优选为3min。在本发明中，所述去离子水洗涤和无水乙醇洗涤交替洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃，时间优选为12h。
43.在本发明中，二甲基咪唑钴中的钴元素质量为氧化铟中的铟元素质量的3～9％，更优选为5～8％。
44.在本发明中，所述混合的方式优选为依次进行超声和搅拌。在本发明中，所述超声的频率优选为20～60khz，更优选为40khz，时间优选为10s。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～1000rpm，更优选为300rpm，时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。
45.在本发明中，所述混合后，优选还包括抽滤。本发明对抽滤的操作不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
46.在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为10～14h，更优选为11～12h。在本发明中，所述第二步煅烧的温度优选为440～470℃，更优选为450～460℃，所述第二步煅烧的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
47.本发明还提供了一种乙醇气敏检测元件，包括ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片及附着于ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片表面的四氧化三钴表面修饰氧化铟复合材料；所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料为上述所述的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
48.本发明还提供了上述所述乙醇气敏检测元件的制备方法，包括以下步骤：
49.将四氧化三钴修饰氧化铟复合材料与醇溶剂混合，得到四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料；
50.将所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料涂覆至ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片表面，进行老化，得到所述乙醇气敏检测元件。
51.本发明将四氧化三钴修饰氧化铟复合材料与醇溶剂混合，得到四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料。
52.在本发明中，所述醇溶剂优选包括甲醇、乙醇或正丁醇中的一种或多种，更优选为乙醇。在本发明中，所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的质量和醇溶剂的体积比优选为0.7～0.9g：0.8～1.5ml，更优选为0.8g：1ml。
53.得到四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料后，本发明将所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料涂覆至ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片表面，进行老化，得到所述乙醇气敏检测元件。
54.在本发明中，所述涂覆的次数优选≥2，更优选为2～3。
55.在本发明中，所述涂覆后，优选还包括将涂覆四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片进行干燥。在本发明中，所述干燥优选自然风干即可。
56.在本发明中，所述老化的温度优选为250～300℃，更优选为260～280℃，时间优选为10～12h，更优选为11h。在本发明中，所述老化优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述老化的作用为获得性能稳定的传感器元件。
57.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.实施例1
59.将5.500g的二甲基咪唑和20ml去离子水混合，搅拌，得到二甲基咪唑水溶液；将0.450g的六水合硝酸钴和3ml去离子水混合，搅拌，得到硝酸钴水溶液；将所述二甲基咪唑水溶液和硝酸钴水溶液混合并在转速为400rpm的条件下搅拌6h，得到二甲基咪唑钴溶液；将二甲基咪唑钴溶液在转速为8000rpm的条件下离心3min，所得二甲基咪唑钴固相，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，最后在70℃的烘箱中干燥12h，得到二甲基咪唑钴。
60.将0.178g对苯二甲酸溶于60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌至澄清溶液，然后加入0.469g的四水合硝酸铟，搅拌至澄清。将上述澄清溶液转移至100ml反应釜内，在100℃恒温干燥箱中进行溶剂热反应4h。溶剂热反应后，冷却至室温，抽滤，得到in-mof材料粗品。
61.用dmf和去离子水对所得in-mof材料粗品先后各清洗3次，去除表面杂质。在70℃烘箱中干燥12h得到白色的in-mof材料粉末。干燥后对in-mof材料通空气并450℃条件下进行第一步煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到氧化铟粉末。
62.将0.72mmol的氧化铟粉末和0.0216mmol二甲基咪唑钴置于10ml无水乙醇中在40khz的条件下超声10s后在300rpm转速下搅拌1h，然后，将所得混合体系进行抽滤，抽滤所得固相在70℃的烘箱内干燥12h。干燥后的物料在通空气的管式炉内进行第二步煅烧3h，得到所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
63.实施例2
64.与实施例1的区别仅仅在于将0.0216mmol二甲基咪唑钴替换为0.0432mmol二甲基咪唑钴。
65.实施例3
66.与实施例1的区别仅仅在于将0.0216mmol二甲基咪唑钴替换为0.0648mmol二甲基咪唑钴。
67.对比例1
68.将0.178g对苯二甲酸溶于60mldmf中，搅拌至溶解，再向其中加入0.469gin(no3)3·
4h2o，搅拌至溶解。所得溶液转移至100ml反应釜内，置于100℃恒温干燥箱中溶剂热反应4h。溶剂热反应所得产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后，在70℃的烘箱内干燥12h，在通空气的管式炉内450℃煅烧4h，得到纯氧化铟。
69.应用例1
70.将0.8g实施例1制备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料与无水乙醇混合，得到四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料；
71.将所述四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的浆料涂覆至ag-pd氧化铝陶瓷叉指电极片表面(涂覆次数为3次)，自然干燥后置于马弗炉老化(老化温度为300℃，时间为12h)，得到所述气敏检测元件。
72.应用例2
73.与应用例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料替换为实施例2制备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
74.应用例3
75.与应用例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料替换为实施例3制备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料。
76.对比应用例1
77.与应用例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的四氧化三钴修饰氧化铟复合材料替换为对比例1制备得到的纯氧化铟。
78.将应用例1～3制备得到的气敏检测元件进行气敏测试，测试方法参照t/ceca35-2019《金属氧化物半导体气体传感器》，所述气敏检测元件的最佳工作温度为280℃，在此温度下对100ppm乙醇气体的响应值约为985，响应/恢复时间约为4/76s，在相同工作温度下对10ppm甲醇、丙酮、甲醛、一氧化碳或甲苯气体的测试中，响应值均低于78。
79.传感器灵敏度的计算方法为：ra/rg，其中ra为传感器元件在空气中的电阻，rg为传感器在乙醇气氛中的电阻。传感器元件的响应/恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体
接触/脱离时开始，到阻值达到/恢复此浓度下稳态值的90％所需的时间。
80.图1为实施例1～3及对比例1所得样品的sem电镜图，其中，图1(a)为对比例1所得纯氧化铟的sem电镜图；图1(b)为实施例1所得四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的sem电镜图；(c)实施例2所得四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的sem电镜图，(d)实施例3所得四氧化三钴修饰氧化铟复合材料的sem电镜图，由图1可知，本发明提供的制备方法实现了四氧化三钴在氧化铟性表面的复合，四氧化三钴以极小粒子形式复合，复合过程未对氧化铟的形貌结构产生影响。
81.图2为实施例1～3及对比例1所得样品的xrd衍射图。由图2可知，各样品在30.580
°
、35.466
°
、51.370
°
以及60.767
°
处出现的主要衍射峰位置均与in2o3的标准卡片(jcpds-06-0416)中峰值较强的(222)、(400)、(440)以及(622)晶面的衍射峰位置完全重合，这表明合成样品主体均为立方体晶型in2o3，不含其它杂质。没有出现co3o4的特征衍射峰的原因可能是zif-67含量少或者结晶度不高所致。
82.图3为应用例1～3及对比应用例1所得气敏检测元件在240～320℃下对100ppm乙醇气体的响应值曲线。由图3可知，纯in2o3的最佳工作温度为300℃，响应值为48。而实施例1～3制备得到产品最佳工作温度在280℃，比纯in2o3下降了20℃，且对100ppm乙醇气体的响应值都大幅度上升。实施例2材料对乙醇气体响应最好，响应值可达1950。
83.图4为应用例2和对比应用例1所得气敏检测元件对存在干扰性气体的选择性测试，即在工作温度280℃下，对10ppmch3coch3、c6h5ch3、hcho、co和no2等不同气体的气敏响应。测试条件为室温，相对湿度在20
±
5％。结果表明，应用例2制备得到的气敏检测元件对乙醇具有优异的选择性。