含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀部件的制作方法

1.本发明涉及可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、所述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀部件。


背景技术：

2.近年来，可利用紫外线等活性能量射线而固化的活性能量射线固化性组合物、可利用热而固化的热固化性组合物等固化性组合物在油墨、涂料、涂布剂、粘接剂、光学部件等领域中广泛使用。其中，作为所述涂布剂用途，通常，要求能够对各种基材表面赋予外观设计性、并且具有优异的固化性、另外能够形成能防止基材表面的劣化的涂膜。进而，作为面向印刷电路板的阻焊剂用固化性组合物使用的情况下，还要求以少的曝光量进行固化、和固化物的耐热性、耐热黄变性等优异等。
3.作为以往的阻焊剂用固化性组合物，已知有下述感光性树脂组合物，其包含使得将甲酚线型酚醛型环氧树脂、丙烯酸和邻苯二甲酸酐反应而得到的中间体进而与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的含酸基的环氧丙烯酸酯树脂(例如，参照专利文献1。)，但固化物的耐热性不充分，另外，芳香族浓度高，因此有耐热黄变性不充分等问题。
4.因此，要求除了耐热性以外、还具有优异的耐热黄变性的材料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平8-259663号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明要解决的问题为，提供可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、所述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀部件。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使用将具有芳香环的甲基丙烯酸酯化合物和除所述化合物(a1)以外的具有反应性官能团及聚合性不饱和基团的化合物(a2)作为必需原料的(甲基)丙烯酸类共聚物(a)、具有能与所述共聚物(a)所具有的源自所述化合物(a2)的反应性官能团反应的官能团的除所述化合物(a1)及所述化合物(a2)以外的具有聚合性不饱和基团的化合物(b)、以及多元酸酐(c)，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
12.即，本发明涉及含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、所述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀部件，所述含酸基的(甲
基)丙烯酸酯树脂的特征在于，将以下成分作为必需原料：(甲基)丙烯酸类共聚物(a)，其将具有芳香环的甲基丙烯酸酯化合物(a1)和除所述化合物(a1)以外的具有反应性官能团及聚合性不饱和基团的化合物(a2)作为必需原料；具有能与所述共聚物(a)所具有的源自所述化合物(a2)的反应性官能团反应的官能团的除所述化合物(a1)及所述化合物(a2)以外的具有聚合性不饱和基团的化合物(b)；和多元酸酐(c)。
13.发明的效果
14.本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂能够形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物，因此含有所述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂的固化性树脂组合物能够用作涂布剂、粘接剂，作为所述涂布剂，尤其能够适合用于阻焊剂用途。
具体实施方式
15.本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，将以下成分作为必需原料：(甲基)丙烯酸类共聚物(a)，其将具有芳香环的甲基丙烯酸酯化合物(a1)(以下，有时称为“化合物(a1)”。)和除所述化合物(a1)以外的具有反应性官能团及聚合性不饱和基团的化合物(a2)(以下，有时称为“化合物(a2)”。)作为必需原料；具有能与所述共聚物(a)所具有的源自所述化合物(a2)的反应性官能团反应的官能团的除所述化合物(a1)及所述化合物(a2)以外的具有聚合性不饱和基团的化合物(b)(以下，有时称为“化合物(b)”。)；和多元酸酐(c)。
16.需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
17.作为所述(甲基)丙烯酸类共聚物(a)，将所述甲基丙烯酸酯化合物(a1)及所述具有聚合性不饱和基团的化合物(a2)作为必需原料。
18.作为所述化合物(a1)，例如，可举出甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯氧基苄酯、甲基丙烯酸联苯基甲酯、苯酚eo改性甲基丙烯酸酯、苯酚po改性甲基丙烯酸酯、壬基苯酚eo改性甲基丙烯酸酯、壬基苯酚po改性甲基丙烯酸酯、苯基苯酚eo改性甲基丙烯酸酯、苯基苯酚po改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、n-苯基甲基丙烯酰胺、双酚a型eo改性二甲基丙烯酸酯、双酚a型po改性二甲基丙烯酸酯、双酚f型eo改性二甲基丙烯酸酯、双酚f型po改性二甲基丙烯酸酯、联苯酚二甲基丙烯酸酯等。这些化合物(a1)能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选单官能甲基丙烯酸酯、更优选甲基丙烯酸苄酯。
19.对于所述化合物(a1)的含量，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，在所述共聚物(a)中优选超过3质量％且为18质量％以下、更优选5～15质量％的范围。
20.作为所述化合物(a2)，使用具有反应性官能团及聚合性不饱和基团的化合物。
21.作为所述反应性官能团，例如，可举出羟基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基等。
这些反应性官能团可以单独具有，也可以具有2种以上。
22.作为所述聚合性不饱和基团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰胺基等。
23.对于具有羟基作为所述反应性官能团且具有(甲基)丙烯酰基作为所述聚合性不饱和基团的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也能够使用在所述各种化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体、在所述各种化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。这些化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
24.对于具有环氧基作为所述反应性官能团且具有(甲基)丙烯酰基作为所述聚合性不饱和基团的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
25.对于具有异氰酸酯基作为所述反应性官能团且具有(甲基)丙烯酰基作为所述聚合性不饱和基团的化合物，例如，可举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等。这些化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
26.对于具有羧基作为所述反应性官能团且具有(甲基)丙烯酰基作为所述聚合性不饱和基团的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯等。这些化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
27.对于具有烷氧基作为所述反应性官能团且具有(甲基)丙烯酰胺基作为所述聚合性不饱和基团的化合物，例如，可举出n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。这些化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
28.另外，作为所述化合物(a2)，也能够使用在一分子中具有反应性官能团及聚合性不饱和基团的化合物。需要说明的是，本发明中，“聚合性不饱和基团”是指可进行自由基聚合的不饱和基团。
29.作为所述在一分子中具有反应性官能团及聚合性不饱和基团的化合物，例如，可举出肉桂酸等不饱和酸、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等在分子中具有不饱和键的酸酐、烯丙基醇等具有反应性官能团的烯丙基化合物、2-羟基乙基乙烯基醚等具有反应性官能团的乙烯基醚化合物、n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺等具有反应性官能团的马来酰亚胺化合物、4-乙烯基苯甲酸等具有反应性官能团的苯乙烯基化合物等。
30.对于所述化合物(a2)的含量，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，在所述共聚物(a)中优选40～90质量％的范围、更优选50～90质量％的范围。
31.作为所述共聚物(a)，根据需要，也能够含有除所述化合物(a1)及所述化合物(a2)以外的其它聚合成分。
32.作为所述其它聚合成分，例如，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)、除所述(甲基)丙烯酸酯化合物以外的具有聚合性不饱和基团的化合物(a4)等。
33.作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸四氢糠基酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单丙烯酸酯化合物等单丙烯酸酯化合物：在所述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二丙烯酸酯、双酚二丙烯酸酯等芳香族二丙烯酸酯化合物；在所述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性多(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的4官能以上的内酯改性多(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些化合物(a3)能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选甲基丙烯酸酯化合物。
34.作为所述具有聚合性不饱和基团的化合物(a4)，只要为在分子中具有1个以上的
聚合性不饱和基团的化合物，就没有特别限定。
35.作为所述聚合性不饱和基团，例如，可举出烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基等。
36.这些化合物(a4)能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
37.作为所述共聚物(a)的制造方法，没有特别限制，可以通过任意方法来制造。例如，可举出使含有所述化合物(a1)和所述化合物(a2)的聚合成分全部一并在50～200℃下聚合而得到的方法等。
38.所述聚合中，根据需要，能够使用聚合引发剂。
39.作为所述聚合引发剂，例如，可举出过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等自由基聚合引发剂、4，4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂等。另外，所述自由基聚合引发剂可以与例如抗坏血酸等还原剂组合使用而用作氧化还原聚合引发剂。这些聚合引发剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
40.作为所述过硫酸盐，例如，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。这些过硫酸盐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
41.作为所述有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯、氢过氧化枯烯、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物等。这些有机过氧化物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选过氧化酯。
42.对于所述聚合引发剂的用量，只要使用聚合会顺利进行的量即可，相对于含有所述化合物(a1)和所述化合物(a2)的聚合成分的合计100质量份，优选0.1～20质量份的范围、更优选0.5～10质量份的范围。
43.作为所述化合物(b)，具有能与所述共聚物(a)所具有的源自所述化合物(a2)的反应性官能团反应的官能团。
44.作为所述化合物(b)，例如，可举出与作为上述的所述化合物(a2)例示的物质同样的物质，使用具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(a2)的情况下，优选使用具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物和/或具有烷氧基及(甲基)丙烯酰胺基的化合物作为化合物(b)，使用具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(a2)的情况下，优选使用具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(b)，使用具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(a2)的情况下，优选使用具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(b)，使用具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(a2)的情况下，优选使用具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(b)，使用具有烷氧基及(甲基)丙烯酰胺基的化合物作为化合物(a2)的情况下，优选使用具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为化合物(b)。这些化合物(b)能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选使用具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为所述化合物(a2)、且使用具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物
作为所述化合物(b)。
45.作为所述多元酸酐(c)，例如可举出饱和多元酸酐、不饱和多元酸酐等。需要说明的是，本发明中，饱和多元酸酐是指不具有碳-碳双键的多元酸酐，不饱和多元酸酐是指具有碳-碳双键的多元酸酐。
46.作为所述饱和多元酸酐，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸等的酸酐。
[0047]
作为所述不饱和多元酸酐，例如，可举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸等的酸酐。
[0048]
这些多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选饱和多元酸酐、更优选具有脂环结构的饱和多元酸酐。
[0049]
作为本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，从可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的方面出发，所述共聚物(a)、所述化合物(b)及所述多元酸酐(c)的合计的含量在所述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂中优选90质量％以上、更优选95质量％以上。
[0050]
对于本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，作为其原料，根据需要，还能够含有具有酚羟基及叔丁基的化合物(d)。
[0051]
作为所述化合物(d)，例如，可举出叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、叔丁基间苯二酚、2，5-二叔戊基氢醌、叔丁基对苯醌、2，6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2
’‑
亚甲基双(4乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2
’‑
亚甲基双(4甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、2，2
’‑
亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、n，n
’‑
双{2-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙基羰基氧基]乙基}草酰胺、辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、3，6-二氧杂八亚甲基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2
’‑
二甲基-2，2
’‑
(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基)二丙烷-1，1
’‑
二基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧亚乙基)]三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、n，n
’‑
六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、1，3，5-三
(3’，5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苄基)异氰脲酸、n，n
’‑
双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、季戊四醇＝四[3-(3’，5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]、2，4，6-三叔丁基亚硝基苯、3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2，4，8，10-四叔丁基-6-[(2-乙基己烷-1-基)氧基]-12h-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂八环等。这些化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，这些之中，从可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的方面出发，优选2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇＝四[3-(3’，5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0052]
所述化合物(d)的含量在所述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂中优选0.01～10质量％的范围、更优选0.01～5质量％的范围。
[0053]
另外，对于本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的双键当量，从可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的方面出发，优选500以下、更优选450以下。
[0054]
作为本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以通过任意方法来制造。例如，可以通过使含有所述共聚物(a)、所述化合物(b)和所述多元酸酐(c)的原料全部一并反应的方法《方法1》进行制造，也可以通过使原料依次反应的方法《方法2》进行制造。
[0055]
作为所述方法1，例如，可举出使包含所述共聚物(a)、所述化合物(b)和所述多元酸酐(c)的反应原料在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下、在50～150℃下进行反应而得到的方法等。
[0056]
作为所述碱性催化剂，例如，可举出n-甲基吗啉、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三正丁胺或二甲基苄基胺、丁胺、辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1，4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵等胺化合物；三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等膦化合物；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羟基丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻盐；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-十二酰基二锡氧烷等有机锡化合物；辛酸锌、辛酸铋等有机金属化合物；辛烷酸锡等无机锡化合物；无机金属化合物等。这些碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0057]
作为所述酸性催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些酸性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0058]
相对于所述共聚物(a)、所述化合物(b)和所述多元酸酐(c)的合计质量100质量份，所述方法1中的所述碱性催化剂或酸性催化剂的用量优选0.01～5质量份的范围。
[0059]
作为所述方法2，例如，可举出下述方法等：预先使所述共聚物(a)及所述化合物(b)在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下、在70～140℃下反应而得到反应产物(i)，接着，使所述反应产物(i)和所述多元酸酐(c)在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下、在70～140℃下反应从而得到产物。
[0060]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质。这些碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0061]
作为所述酸性催化剂，能够使用与作为上述的酸性催化剂例示的物质同样的物质。这些酸性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0062]
对于所述方法2的所述共聚物(a)及所述化合物(b)的反应中的所述碱性催化剂或酸性催化剂的用量，相对于所述共聚物(a)及所述化合物(b)的合计质量100质量份，优选0.01～5质量份的范围。另外，对于所述反应产物(i)及所述多元酸酐(c)的反应中的所述碱性催化剂或酸性催化剂的用量，相对于所述反应产物(i)及所述多元酸酐(c)的合计质量100质量份，优选0.01～5质量份的范围。
[0063]
所述方法1及2中，在所述共聚物(a)具有源自化合物(a2)的环氧基、且所述化合物(b)具有羧基的情况下，或者在所述共聚物(a)具有源自化合物(a2)的羧基、且所述化合物(b)具有环氧基的情况下，作为反应中使用的催化剂，优选膦化合物、鏻盐等磷系催化剂，更优选膦化合物。
[0064]
作为所述膦化合物，能够使用与作为上述的膦化合物例示的物质同样的物质。另外，这些膦化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0065]
作为所述鏻盐，能够使用与作为上述的鏻盐例示的物质同样的物质。另外，这些鏻盐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0066]
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造中，对于所述共聚物(a)与所述化合物(b)的使用比例，相对于所述共聚物(a)所具有的反应性官能团1摩尔，所述化合物(b)优选为0.9～1.1摩尔的范围、更优选0.95～1.05的范围。
[0067]
另外，本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造中，对于所述共聚物(a)与所述重多元酸酐(c)的使用比例，相对于所述共聚物(a)所具有的反应性官能团1摩尔，所述多元酸酐(c)优选为0.25～0.95摩尔的范围、更优选0.3～0.9的范围。
[0068]
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造中，根据需要，除所述化合物(d)以外，也能够使用阻聚剂、抗氧化剂等。
[0069]
作为所述阻聚剂，例如，可举出对甲氧基苯酚、对甲氧基甲酚、4-甲氧基-1-萘酚、4，4
’‑
二烷氧基-2，2
’‑
联-1-萘酚、3-(n-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、n’1，n’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、苯乙烯化苯酚、n-异丙基-n
’‑
苯基苯-1，4-二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等酚化合物、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、甲基对苯醌、2，5-二苯基苯醌、2-羟基-1，4-萘醌、蒽醌、联苯醌等醌化合物、三聚氰胺、对苯二胺、4-氨基二苯基胺、n，n
’‑
二苯基-对苯二胺、n-异丙基-n
’‑
苯基-对苯二胺、n-(1.3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对苯二胺、二苯基胺、4，4
’‑
二枯基-二苯基胺、4，4
’‑
二辛基-二苯基胺、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、苯乙烯化二苯基胺、苯乙烯化二苯基胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、二苯
(sandoz co.，ltd.制)、“deap”(apjohn株式会社制)、“quantacure-pdo”、“quantacure-itx”、“quantacure-epd”(ward blenkinsop co.，ltd.制)、“runtecure-1104”(runtec公司制)等。
[0075]
对于所述光聚合引发剂的添加量，例如优选以在所述固化性树脂组合物中为0.5～20质量％的范围使用。
[0076]
本发明的固化性树脂组合物可以含有所述的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂以外的树脂成分(以下，有时称为“其它树脂成分”。)。作为所述其它树脂成分，可举出具有酸基及聚合性不饱和基团的树脂、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0077]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的树脂，只要在树脂中具有酸基及聚合性不饱和基团，则任意树脂均可，例如，可举出具有酸基及聚合性不饱和基团的环氧树脂、具有酸基及聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂、具有酸基及聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂、具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂、具有酸基及聚合性不饱和基团的酯树脂等。
[0078]
作为所述酸基，例如，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
[0079]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的环氧树脂，例如，可举出将环氧树脂、不饱和一元酸、及多元酸酐作为必需原料的含酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；将环氧树脂、不饱和一元酸、多元酸酐、多异氰酸酯化合物、及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为反应原料的含酸基及氨基甲酸酯基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
[0080]
作为所述环氧树脂，例如，可举出双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩线型酚醛型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩线型酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂、噁唑烷酮型环氧树脂等。这些环氧树脂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0081]
作为所述双酚型环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚ap型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚bp型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等。
[0082]
作为所述氢化双酚型环氧树脂，例如，可举出氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚b型环氧树脂、氢化双酚e型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、氢化双酚s型环氧树脂等。
[0083]
作为所述联苯酚型环氧树脂，例如，可举出4，4
’‑
联苯酚型环氧树脂、2，2
’‑
联苯酚型环氧树脂、四甲基-4，4
’‑
联苯酚型环氧树脂、四甲基-2，2
’‑
联苯酚型环氧树脂等。
[0084]
作为所述氢化联苯酚型环氧树脂，例如，可举出氢化4，4
’‑
联苯酚型环氧树脂、氢化2，2
’‑
联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-4，4
’‑
联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-2，2
’‑
联苯酚型环氧树脂等。
[0085]
作为所述不饱和一元酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。另外，也能够使用所述不饱和一元酸的酯化物、酰卤化物、酸酐等。进而，也能够使用下述结构式(1)所示的化合物等。
[0086]
[化学式1]
[0087][0088]
[式(1)中，x表示碳数1～10的亚烷基链、聚氧亚烷基链、(聚)酯链、芳香族烃链、或(聚)碳酸酯链，在结构中可以具有卤素原子、烷氧基等。y为氢原子或甲基。]
[0089]
作为所述聚氧亚烷基链，例如，可举出聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链等。
[0090]
作为所述(聚)酯链，例如，可举出下述结构式(x-1)所示的(聚)酯链。
[0091]
[化学式2]
[0092][0093]
[式(x-1)中，r1为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。]
[0094]
作为所述芳香族烃链，例如，可举出亚苯基链、亚萘基链、亚联苯基链、苯基亚萘基链、亚联萘基链等。另外，作为部分结构，也能够使用具有苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环的烃链。
[0095]
作为所述多元酸酐，能够使用与作为上述的多元酸酐(c)例示的物质同样的物质，所述多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0096]
作为所述多异氰酸酯化合物，例如，可举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4
’‑
二异氰酸基-3，3
’‑
二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(2)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。另外，这些多异氰酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0097]
[化学式3]
[0098][0099]
[式中，r1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。r2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或借助带有*标记的亚甲基而与结构式(2)所示的结构部位连接的键合点中的任意者。1为0或1～3的整数，m为1～15的整数。]
[0100]
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用与作为上述的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物例示的物质同样的物质，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物能
够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0101]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。所述具有酸基及聚合性不饱和基团的环氧树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要可以使用碱性催化剂。
[0102]
作为所述有机溶剂，例如，可举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，从反应效率良好的方面出发，所述有机溶剂的用量优选以相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围使用。
[0103]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质，所述碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0104]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，例如，可举出使多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基的多元醇化合物、及根据需要的多元酸酐、所述含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂；使多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐、及含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂等。
[0105]
作为所述多异氰酸酯化合物，能够使用与作为上述的多异氰酸酯化合物例示的物质同样的物质，所述多异氰酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0106]
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用与作为上述的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物例示的物质同样的物质，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0107]
作为所述含羧基的多元醇化合物，例如，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等。所述含羧基的多元醇化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0108]
作为所述多元酸酐，能够使用与作为上述的多元酸酐(c)例示的物质同样的物质，所述多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0109]
作为所述含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物，例如，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在所述各种多元醇化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在所述各种多元醇化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。所述含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0110]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。所述具有酸基及聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要可以使用碱性催化剂。
[0111]
作为所述有机溶剂，能够使用与作为上述的有机溶剂例示的物质同样的物质，所述有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0112]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质，所述碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0113]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂，例如，可举出如下得到的丙烯酸类树脂：对于将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作为必需的成分进行聚合而得到的丙烯酸类树脂中间体，使其与具有能与这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)进一步进行反应，由此导入(甲基)丙烯酰基而得到的反应产物；使所述反应产物中的羟基与多元酸酐反应而得到的物质等。
[0114]
所述丙烯酸类树脂中间体除了所述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外，根据需要还可以共聚有其它含聚合性不饱和基团的化合物。所述其它含聚合性不饱和基团的化合物例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0115]
对于所述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，只要能与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反应性官能团反应，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为以下的组合。即，使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。所述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0116]
所述多元酸酐能够使用与作为上述的多元酸酐(c)例示的物质同样的物质，所述多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0117]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。所述具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要可以使用碱性催化剂。
[0118]
作为所述有机溶剂，能够使用与作为上述的有机溶剂例示的物质同样的物质，所述有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0119]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质，所述碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0120]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂，例如，可举出使具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含环氧基的
(甲基)丙烯酸酯化合物根据需要与具有选自羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、及酸酐基中的1种以上的反应性官能团的化合物反应而得到的物质。需要说明的是，所述具有反应性官能团的化合物可以具有(甲基)丙烯酰基，也可以不具有。
[0121]
作为所述酰胺酰亚胺树脂，可以仅具有酸基或酸酐基中任一者，也可以具有两者。从与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含(甲基)丙烯酰基的环氧化合物的反应性、反应控制的观点出发，优选具有酸酐基，更优选具有酸基和酸酐基这两者。对于所述酰胺酰亚胺树脂的固体成分酸值，在中性条件下、即不使酸酐基开环的条件下的测定值优选为60～350mgkoh/g的范围。另一方面，在水的存在下等、使酸酐基开环的条件下的测定值优选为61～360mgkoh/g的范围。
[0122]
作为所述酰胺酰亚胺树脂，例如，可举出将多异氰酸酯化合物和多元酸酐作为反应原料而得到的酰胺酰亚胺树脂。
[0123]
作为所述多异氰酸酯化合物，能够使用与作为上述的多异氰酸酯化合物例示的物质同样的物质，所述多异氰酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0124]
作为所述多元酸酐，能够使用与作为上述的多元酸酐(c)例示的物质同样的物质，所述多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0125]
另外，所述酰胺酰亚胺树脂根据需要，除了所述多异氰酸酯化合物及多元酸酐以外，还能够组合使用多元酸作为反应原料。
[0126]
作为所述多元酸，只要是在一分子中具有2个以上羧基的化合物，则能够使用任意化合物。例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为所述多元酸，例如，也能够使用为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物、且在其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0127]
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用与作为上述的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物例示的物质同样的物质，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0128]
作为所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用与作为上述具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的化合物例示的物质同样的物质，所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0129]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。所述具有酸基及聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要可以使用碱性催化剂。
[0130]
作为所述有机溶剂，能够使用与作为上述的有机溶剂例示的物质同样的物质，所述有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0131]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质，所述碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0132]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂，例如，可举出使含酚羟基的化合物、环氧烷烃或碳酸亚烷基酯、n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物、多元酸酐、及根据需要的不饱和一元酸反应而得到的丙烯酰胺树脂。
[0133]
作为所述具有酚羟基的化合物，是指在分子内具有至少1个酚羟基的化合物。作为所述在分子内具有至少1个酚羟基的化合物，例如，可举出下述通式(3-1)～(3-4)所示的化合物。
[0134]
[化学式4]
[0135][0136]
上述通式(3-1)～(3-4)中，r1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中任意者，r2各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3的整数，更优选为0或1。q为1以上的整数，优选为2或3。需要说明的是，上述通式中的芳香环上的取代基的位置是任意的，例如，在通式(3-2)的萘环中可以在任意环上进行取代，在通式(3-3)中，可以在1分子中存在的苯环中的任意环上进行取代，在通式(3-4)中，可以在1分子中存在的苯环中的任意环上进行取代，1分子中的取代基的个数为p及q。
[0137]
另外，作为所述具有酚羟基的化合物，例如，也能够使用将分子内具有至少1个酚羟基的化合物和下述通式(x-1)～(x-5)中任意者所示的化合物作为必需的反应原料的反应产物等。另外，也能够使用将1种或2种以上在分子内具有至少1个酚羟基的化合物作为反应原料的线型酚醛型酚醛树脂等。
[0138]
[化学式5]
[0139]
[0140]
[式(x-1)中，h为0或1。式(x-2)～(x-5)中，r3为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中任意者，i为0或1～4的整数。式(x-2)、(x-3)及(x-5)中，z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。式(x-5)中，y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。]
[0141]
这些含酚羟基的化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0142]
作为所述环氧烷烃，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷等。这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。所述环氧烷烃能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0143]
作为所述碳酸亚烷基酯，例如，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。所述碳酸亚烷基酯能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0144]
作为所述n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，例如，可举出n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。所述n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0145]
作为所述多元酸酐，能够使用与作为上述的多元酸酐(c)例示的物质同样的物质，所述多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0146]
作为所述不饱和一元酸，能够使用与作为上述的不饱和一元酸例示的物质同样的物质，所述不饱和一元酸能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0147]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。所述具有酸基及聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要可以使用碱性催化剂及酸性催化剂。
[0148]
作为所述有机溶剂，能够使用与作为上述的有机溶剂例示的物质同样的物质，所述有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0149]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质，所述碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0150]
作为所述酸性催化剂，能够使用与作为上述的酸性催化剂例示的物质同样的物质，所述酸性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0151]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的酯树脂，例如，可举出使含酚羟基的化合物、环氧烷烃或碳酸亚烷基酯、不饱和一元酸、及多元酸酐反应而得到的酯树脂。
[0152]
作为所述含酚羟基的化合物，能够使用与作为上述的含酚羟基的化合物例示的物质同样的物质，所述含酚羟基的化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0153]
作为所述环氧烷烃，能够使用与作为上述的环氧烷烃例示的物质同样的物质。这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。所述环氧烷烃能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0154]
作为所述碳酸亚烷基酯，能够使用与作为上述的碳酸亚烷基酯例示的物质同样的
物质。这些之中，从得到可形成具有高的光敏性及优异的碱显影性、且耐热性、耐热黄变性及反射性优异的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。所述碳酸亚烷基酯能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0155]
作为所述不饱和一元酸，能够使用与作为上述的不饱和一元酸例示的物质同样的物质，所述不饱和一元酸能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0156]
作为所述多元酸酐，能够使用与作为上述的多元酸酐(c)例示的物质同样的物质，所述多元酸酐能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0157]
作为所述具有酸基及聚合性不饱和基团的酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。所述具有酸基及聚合性不饱和基团的酯树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要可以使用碱性催化剂及酸性催化剂。
[0158]
作为所述有机溶剂，能够使用与作为上述的有机溶剂例示的物质同样的物质，所述有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0159]
作为所述碱性催化剂，能够使用与作为上述的碱性催化剂例示的物质同样的物质，所述碱性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0160]
作为所述酸性催化剂，能够使用与作为上述的酸性催化剂例示的物质同样的物质，所述酸性催化剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0161]
所述具有酸基及聚合性不饱和基团的树脂的用量相对于本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份优选10～900质量份的范围。
[0162]
作为所述各种(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物：在所述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙
烯酸酯化合物；在所述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性多(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的4官能以上的内酯改性多(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0163]
另外，作为所述其它(甲基)丙烯酸酯单体，除了上述以外，能够使用将酚化合物、环状碳酸酯化合物或环状醚化合物、以及不饱和单羧酸作为必需的反应原料的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0164]
作为所述酚化合物，例如，可举出甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-烯丙基焦儿茶酚、1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯、1-萘酚、2-萘酚、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、2，6-萘二醇、2，7-萘二醇、氢化双酚、氢化联苯酚、聚亚苯基醚型二醇、聚亚萘基醚型二醇、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚线型酚醛型树脂、萘酚线型酚醛型树脂、苯酚芳烷基型树脂、萘酚芳烷基型树脂、含脂肪环(日文：
シク
口環)结构的酚醛树脂等。
[0165]
作为所述环状碳酸酯化合物，例如，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些环状碳酸酯化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0166]
作为所述环状醚化合物，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。这些环状醚化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0167]
作为所述不饱和单羧酸，能够使用与作为上述的不饱和一元酸例示的物质同样的物质。
[0168]
所述其它(甲基)丙烯酸酯单体的含量在本发明的固化性树脂组合物中优选90质量％以下。
[0169]
另外，本发明的固化性树脂组合物中还能够根据需要含有固化剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、有机溶剂、无机质填充材料、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
[0170]
作为所述固化剂，例如，可举出多元酸、不饱和一元酸、胺化合物、酰胺化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、多元醇化合物、环氧树脂等。
[0171]
作为所述多元酸，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为所述多元酸，例如，也能够使用为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物、且在其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸能够单独使用，也能够组合使用2
种以上。
[0172]
作为所述不饱和一元酸，能够使用与作为上述的不饱和一元酸例示的物质同样的物质，所述不饱和一元酸能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0173]
作为所述胺化合物，例如，可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、bf3-胺络合物、胍衍生物等。这些胺化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0174]
作为所述酰胺系化合物，例如，可举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。这些酰胺化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0175]
作为所述偶氮化合物，例如，可举出偶氮双异丁腈等。
[0176]
作为所述有机过氧化物，例如，可举出酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、烷基过氧化碳酸酯等。这些有机过氧化物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0177]
作为所述多元醇化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇单体；通过所述多元醇单体与琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1，4-环己烷二羧酸等二羧酸的共缩合得到的聚酯多元醇；通过所述多元醇单体与ε-己内酯、δ-戊内酯、3-甲基-δ-戊内酯等各种内酯的缩聚反应得到的内酯型聚酯多元醇；通过所述多元醇单体与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚等环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚多元醇等。这些多元醇化合物能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0178]
作为所述环氧树脂，能够使用与作为上述的环氧树脂例示的物质同样的物质，所述环氧树脂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0179]
作为所述固化促进剂，为促进固化反应的物质，例如，可举出磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。这些固化促进剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，所述固化促进剂的添加量例如在所述固化性树脂组合物的固体成分中优选以0.01～10质量％的范围使用。
[0180]
作为所述紫外线吸收剂，例如，可举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2
’‑
氧杂蒽羧基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
邻硝基苄氧基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-氧杂蒽羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0181]
作为所述有机溶剂，能够使用与作为上述的有机溶剂例示的物质同样的物质，所述有机溶剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0182]
作为所述无机质填充材料，例如，可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。
[0183]
作为所述颜料，能够使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。
[0184]
作为所述无机颜料，例如，可举出白色颜料、锑红、铁丹、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。这些无机颜料能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0185]
作为所述白色颜料，例如，可举出氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂颗粒、硫化锌等。
[0186]
作为所述有机颜料，例如，可举出喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮(flavanthrone)颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、芘酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等。这些有机颜料能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
[0187]
作为所述阻燃剂，例如，可举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。这些阻燃剂能够单独使用，也能够组合使用2种以上。另外，使用这些阻燃剂的情况下，在全部树脂组合物中优选为0.1～20质量％的范围。
[0188]
本发明的固化物能够通过对所述固化性树脂组合物照射活性能量射线来得到。作为所述活性能量射线，例如，可举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为所述活性能量射线的情况下，在效率良好地进行基于紫外线的固化反应的方面，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射、也可以在空气气氛下进行照射。
[0189]
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、led等。
[0190]
所述活性能量射线的累积光量没有特别限制，优选为0.1～50kj/m2、更优选为0.5～10kj/m2。累积光量为上述范围时，能够防止或抑制未固化部分的产生，因此优选。
[0191]
需要说明的是，所述活性能量射线的照射可以在一个阶段中进行，也可以分为两个阶段以上而进行。
[0192]
另外，本发明的固化物由于具有高的光敏性及优异的碱显影性、且具有优异的耐热性及耐热黄变性，因此能够适合用作例如半导体器件用途中的阻焊剂、层间绝缘材料、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层。另外，能够适合用于lcd、oeld所代表的薄型显示器用途中的薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂、间隔件等。这些之中，尤其能够适合用于阻焊剂用途。
[0193]
本发明的阻焊剂用树脂材料包含所述固化性树脂组合物。
[0194]
本发明的抗蚀部件例如能够如下来得到：将所述阻焊剂用树脂材料涂布于基材上，在60～100℃左右的温度范围内使有机溶剂挥发干燥后，透过形成有期望的图案的光掩
模，利用活性能量射线使其曝光，用碱水溶液将未曝光部进行显影，进而在140～200℃左右的温度范围内使其加热固化。
[0195]
作为所述基材，例如，可举出铜箔、铝箔等金属箔等。
[0196]
实施例
[0197]
以下，通过实施例和比较例具体对本发明进行说明。
[0198]
需要说明的是，本实施例中，重均分子量(mw)为使用凝胶渗透色谱(gpc)、在下述的条件下测定的值。
[0199]
测定装置；东曹株式会社制hlc-8220
[0200]
柱；东曹株式会社制保护柱h
xl-h
[0201]
东曹株式会社制tskgelg5000hxl
[0202]
东曹株式会社制tskgelg4000hxl
[0203]
东曹株式会社制tskgelg3000hxl
[0204]
东曹株式会社制tskgelg2000hxl
[0205]
检测器；ri(差示折射计)
[0206]
数据处理：东曹株式会社制sc-8010
[0207]
测定条件：柱温度40℃
[0208]
溶剂四氢呋喃
[0209]
流速1.0ml/分钟
[0210]
标准；聚苯乙烯
[0211]
试样；用微型过滤器将以树脂固体成分换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液过滤所得的物质(100μl)
[0212]
(实施例1：含酸基的丙烯酸酯树脂(1)的制造)
[0213]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯23质量份、甲基丙烯酸苄酯5质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a1)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(1)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(1)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,470，双键当量为345。需要说明的是，本发明中，双键当量为根据原料的投入量算出的计算值。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a1)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a1)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0214]
(实施例2：含酸基的丙烯酸酯树脂(2)的制造)
[0215]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸
甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a2)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(2)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(2)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为81mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,550，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a2)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a2)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0216]
(实施例3：含酸基的丙烯酸酯树脂(3)的制造)
[0217]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯13质量份、甲基丙烯酸苄酯15质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a3)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(3)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(3)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为83mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,590，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a3)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a3)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0218]
(实施例4：含酸基的丙烯酸酯树脂(4)的制造)
[0219]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯25质量份、甲基丙烯酸苄酯3质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a4)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(4)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(4)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,410，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a4)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a4)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0220]
(实施例5：含酸基的丙烯酸酯树脂(5)的制造)
[0221]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯9质量份、甲基丙烯酸苄酯19质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a5)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(5)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(5)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为81mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,620，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a5)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a5)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0222]
(实施例6：含酸基的丙烯酸酯树脂(6)的制造)
[0223]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a6)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(6)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(6)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为83mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,550，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a6)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a6)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0224]
(实施例7：含酸基的丙烯酸酯树脂(7)的制造)
[0225]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、偶氮双异丁腈5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a7)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(7)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(7)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为23，120，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a7)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数
为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a7)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0226]
(实施例8：含酸基的丙烯酸酯树脂(8)的制造)
[0227]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a8)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、四丁基氯化鏻0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(8)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(8)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为84mgkoh/g，重均分子量(mw)为77,530，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a8)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a8)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0228]
(实施例9：含酸基的丙烯酸酯树脂(9)的制造)
[0229]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a9)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三乙基胺0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(9)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(9)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为83mgkoh/g，重均分子量(mw)为21,770，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a9)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a9)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0230]
(实施例10：含酸基的丙烯酸酯树脂(10)的制造)
[0231]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a10)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐37.8质量份，在110℃下进行5小时
反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(10)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(10)的不挥发成分为58.5质量％，固体成分酸值为84mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,830，双键当量为344。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a10)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a10)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐的摩尔数为0.49摩尔。
[0232]
(实施例11：含酸基的丙烯酸酯树脂(11)的制造)
[0233]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a11)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加琥珀酸酐22.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(11)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(11)的不挥发成分为56.4质量％，固体成分酸值为85mgkoh/g，重均分子量(mw)为21,960，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a11)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a11)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的琥珀酸酐的摩尔数为0.45摩尔。
[0234]
(实施例12：含酸基的丙烯酸酯树脂(12)的制造)
[0235]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a12)。接着，投入季戊四醇＝四[3-(3’，5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(12)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(12)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为22，590，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a12)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a12)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0236]
(实施例13：含酸基的丙烯酸酯树脂(13)的制造)
[0237]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己
酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a13)。接着，投入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(13)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(13)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为83mgkoh/g，重均分子量(mw)为22,720，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a13)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a13)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0238]
(实施例14：含酸基的丙烯酸酯树脂(14)的制造)
[0239]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a14)。接着，投入双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧亚乙基)]0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(14)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(14)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为23,080，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a14)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a14)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0240]
(实施例15：含酸基的丙烯酸酯树脂(15)的制造)
[0241]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯80质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a15)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸40.6质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行11小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮39质量份，在110℃下进行5小时反应，投入二乙二醇单乙醚乙酸酯18.9质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(15)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(15)的不挥发成分为55.8质量％，固体成分酸值为83mgkoh/g，重均分子量(mw)为23，450，双键当量为319。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a15)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类
共聚物(a15)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.45摩尔。
[0242]
(实施例16：含酸基的丙烯酸酯树脂(16)的制造)
[0243]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯90质量份、甲基丙烯酸甲酯5质量份、甲基丙烯酸苄酯5质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a16)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸45.6质量份、三苯基膦0.7质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行12小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮40质量份，在110℃下进行5小时反应，投入二乙二醇单乙醚乙酸酯29.7质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(16)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(16)的不挥发成分为54.8质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为23,950，双键当量为293。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a16)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a16)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.41摩尔。
[0244]
(实施例17：含酸基的丙烯酸酯树脂(17)的制造)
[0245]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a17)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸32.1质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行7小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，投入二乙二醇单乙醚乙酸酯17.2质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(17)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(17)的不挥发成分为54.8质量％，固体成分酸值为73mgkoh/g，重均分子量(mw)为32,460，双键当量为382。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a17)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为0.88。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a17)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0246]
(实施例18：含酸基的丙烯酸酯树脂(18)的制造)
[0247]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a18)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸40.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在
120℃下进行8小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(18)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(18)的不挥发成分为59.1质量％，固体成分酸值为90mgkoh/g，重均分子量(mw)为20,330，双键当量为318。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a18)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.11。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a18)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0248]
(实施例19：含酸基的丙烯酸酯树脂(19)的制造)
[0249]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯46质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a19)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸23.3质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行8小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮34.9质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(19)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(19)的不挥发成分为56.2质量％，固体成分酸值为84mgkoh/g，重均分子量(mw)为18,730，双键当量为489。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a19)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a19)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.70摩尔。
[0250]
(实施例20：含酸基的丙烯酸酯树脂(20)的制造)
[0251]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯44质量份、甲基丙烯酸甲酯46质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a20)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸22.3质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行8小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮34.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(20)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(20)的不挥发成分为56质量％，固体成分酸值为85mgkoh/g，重均分子量(mw)为17,210，双键当量为507。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a20)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a20)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.73摩尔。
[0252]
(实施例21：含酸基的丙烯酸酯树脂(21)的制造)
[0253]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己
酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a21)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.7质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸25.6质量份、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-5300”)48.2质量份、三苯基膦0.8质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行12小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮48.4质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(21)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(21)的不挥发成分为64.2质量％，固体成分酸值为85mgkoh/g，重均分子量(mw)为21,250，双键当量为438。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a21)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸及ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯的合计摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a21)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.62摩尔。
[0254]
(实施例22：含酸基的丙烯酸酯树脂(22)的制造)
[0255]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a22)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮24.2质量份，在110℃下进行4小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(22)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(22)的不挥发成分为56.6质量％，固体成分酸值为57mgkoh/g，重均分子量(mw)为19,470，双键当量为317。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a22)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a22)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.31摩尔。
[0256]
(实施例23：含酸基的丙烯酸酯树脂(23)的制造)
[0257]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o'’)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a23)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.7质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行9小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮70.3质量份，在110℃下进行6小时反应，投入二乙二醇单乙醚乙酸酯47质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(23)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(23)的不挥发成分为54.8质量％，固体成分酸值为117mgkoh/g，重均分子量(mw)为23,510，双键当量为408。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a23)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类
共聚物(a23)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.90摩尔。
[0258]
(实施例24：含酸基的丙烯酸酯树脂(24)的制造)
[0259]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a24)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.5质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行12小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮18.7质量份，在110℃下进行4小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(24)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(24)的不挥发成分为55.7质量％，固体成分酸值为47mgkoh/g，重均分子量(mw)为18,550，双键当量为306。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a24)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a24)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.24摩尔。
[0260]
(实施例25：含酸基的丙烯酸酯树脂(25)的制造)
[0261]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a25)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.7质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行9小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮75质量份，在110℃下进行6小时反应，投入二乙二醇单乙醚乙酸酯50.8质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(25)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(25)的不挥发成分为54.8质量％，固体成分酸值为134mgkoh/g，重均分子量(mw)为23,510，双键当量为417。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a25)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a25)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.96摩尔。
[0262]
(实施例26：含酸基的丙烯酸酯树脂(26)的制造)
[0263]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯85质量份、甲基丙烯酸苄酯15质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a26)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸43.1质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行12小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮39.6质量份，在110℃下进行5小时反应，投入二乙二醇
单乙醚乙酸酯27.3质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(26)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(26)的不挥发成分为54.8质量％，固体成分酸值为85mgkoh/g，重均分子量(mw)为24,120，双键当量为305。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a26)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a26)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.43摩尔。
[0264]
(实施例27：含酸基的丙烯酸酯树脂(27)的制造)
[0265]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a27)。接着，投入甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮38.3质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(27)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(27)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为24,570，双键当量为345。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a27)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a27)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0266]
(实施例28：含酸基的丙烯酸酯树脂(28)的制造)
[0267]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯80质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份、甲基丙烯酸苄酯5质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯48.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)7质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a28)。接着，投入甲基氢醌0.1质量份、季戊四醇＝四[3-(3’，5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]0.8质量份、2，2
’‑
硫代二乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.8质量份、丙烯酸40.6质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮27.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(28)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(28)的不挥发成分为57.5质量％，固体成分酸值为62mgkoh/g，重均分子量(mw)为16,890，双键当量为299。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a28)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a28)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.32摩尔。
[0268]
(实施例29：含酸基的丙烯酸酯树脂(29)的制造)
[0269]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7
(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1.3质量份、丙烯酸20.3质量份、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-5300”)89.3质量份、三苯基膦1.0质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行17小时反应。接着，添加3-甲基-8-氧杂双环[4.3.0]壬烷-7，9-二酮46.4质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯21.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(31)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(31)的不挥发成分为63.4质量％，固体成分酸值为64mgkoh/g，重均分子量(mw)为19,830，双键当量为454。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a31)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的丙烯酸及ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯的合计摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a31)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的3-甲基-8-氧杂双环[4.3.0]壬烷-7，9-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0274]
(实施例32：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)的制造)
[0275]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加环己酮66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、环己酮55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a32)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.6质量份、甲基氢醌0.1质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯69.3质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮18.8质量份，在110℃下进行5小时反应，投入环己酮31.7质量份，搅拌后，得到目标的含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)。该含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)的不挥发成分为54.8质量％，固体成分酸值为102mgkoh/g，重均分子量(mw)为47,680，双键当量为385。
[0276]
(实施例33：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(2)的制造)
[0277]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(a33)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.6质量份、甲基氢醌0.1质量份、甲基丙烯酸43.6质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行12小时反应。接着，添加六氢异苯并呋喃-1，3-二酮39.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(2)。该含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(2)的不挥发成分为59.8质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为20,790，双键当量为362。另外，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a33)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的化合物(b)的甲基丙烯酸的摩尔数为1.0。进而，相对于相当于本发明中规定的共聚物(a)的丙烯酸类共聚物(a29)所具有的环氧基1摩尔，相当于本发明中规定的多元酸酐(c)的六氢异苯并呋喃-1，3-二酮的摩尔数为0.49摩尔。
[0278]
(合成例1：含酸基的环氧丙烯酸酯树脂(1)的制造)
[0279]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯101质
量份，将邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(dic株式会社制“epiclonn-680”、环氧当量：214)428质量份溶解，加入二丁基羟基甲苯4质量份、对羟基苯甲醚0.4质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，一边吹入空气一边在120℃下进行10小时酯化反应。其后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯311质量份、四氢邻苯二甲酸酐160质量份，在110℃下进行2.5小时反应，得到目标的含酸基的环氧丙烯酸酯树脂(1)。该含酸基的环氧丙烯酸酯树脂(1)的固体成分酸值为85mgkoh/g。
[0280]
(比较例1：含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)的制造)
[0281]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯28质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(ar1)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐37.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为82mgkoh/g，重均分子量(mw)为21，210，双键当量为345。
[0282]
(比较例2：含酸基的丙烯酸酯树脂(r2)的制造)
[0283]
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯66.7质量份，在氮气气氛下升温至120℃。接着，使甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸苄酯10质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯55.6质量份、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物(日本油脂株式会社制“perbutyl o”)5质量份预先混合，用3小时滴加。在120℃下保持4小时，得到丙烯酸类共聚物(ar2)。接着，投入二丁基羟基甲苯0.5质量份、甲基氢醌0.1质量份、丙烯酸36.5质量份、三苯基膦0.6质量份，吹入空气，边搅拌边在120℃下进行10小时反应。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐37.8质量份，在110℃下进行5小时反应，得到目标的含酸基的丙烯酸酯树脂(r2)。该含酸基的丙烯酸酯树脂(r2)的不挥发成分为58.6质量％，固体成分酸值为83mgkoh/g，重均分子量(mw)为25,210，双键当量为345。
[0284]
(实施例34：固化性树脂组合物(1)的制备)
[0285]
将实施例1中得到的不挥发成分58.6质量％的含酸基的丙烯酸酯树脂(1)100质量份、作为固化剂的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 850s”、环氧当量：188g/当量)16.1质量份、光聚合性引发剂(igm公司制“omnirad 907”)2.9质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯5.9质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.32质量份和氧化钛(石原产业株式会社制“r-820”)0.35质量份混合，得到固化性树脂组合物(1)。
[0286]
(实施例35～67：固化性树脂组合物(2)～(34)的制备)
[0287]
代替实施例34中使用的含酸基的丙烯酸酯树脂(1)，以表1～3所示的配混量使用实施例2～33中得到的含酸基的丙烯酸酯树脂(2)～(31)、含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)及(2)，除此以外，与实施例34同样地操作，得到固化性树脂组合物(2)～(34)。
[0288]
(比较例3：固化性树脂组合物(r1)的制备)
[0289]
将比较例1中得到的不挥发成分58.6质量％的含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)100质量份、作为固化剂的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 850s”、环氧当量：188g/当
量)22质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯11.8质量份、光聚合性引发剂(igm公司制“omnirad 907”)2.9质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯5.9质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.44质量份和氧化钛(石原产业株式会社制“r-820”)0.63质量份混合，得到固化性树脂组合物(r1)。
[0290]
(比较例4：固化性树脂组合物(r2)的制备)
[0291]
代替比较例3中使用的含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)，以表2所示的配混量使用比较例2中得到的含酸基的丙烯酸酯树脂(r2)，除此以外，与比较例3同样地操作，得到固化性树脂组合物(r2)。
[0292]
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物(1)～(34)、(r1)及(r2)，进行下述的评价。
[0293]
[光敏性的评价方法]
[0294]
使用涂抹器，将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别进行30分钟干燥。接着，借助kodak公司制的阶段式曝光表no.2，使用金属卤化物灯，照射10kj/m2的紫外线。将其在1质量％的碳酸钠水溶液中进行180秒显影，用残存的段数、按照下述的基准进行评价。需要说明的是，残存段数越多，光敏性越高。
[0295]
a：残存的段数为10段以上。
[0296]
b：残存的段数为9段以上且小于10段。
[0297]
c：残存的段数为8段以上且小于9段。
[0298]
d：残存的段数为7段以上且小于8段。
[0299]
e：残存的段数小于7段。
[0300]
[碱显影性的评价方法]
[0301]
使用涂抹器，将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别进行130分钟、140分钟、150分钟、160分钟、170分钟、180分钟、190分钟干燥，制作干燥时间不同的样品。将它们在1％碳酸钠水溶液中在30℃下进行180秒钟显影，将基板上未残存有残渣的样品的80℃下的干燥时间设为干燥管理宽度，按照下述的基准进行评价。需要说明的是，干燥管理宽度越长，表示碱显影性越优异。
[0302]
a：干燥管理宽度为190分钟以上。
[0303]
b：干燥管理宽度为180分钟以上且小于190分钟。
[0304]
c：干燥管理宽度为170分钟以上且小于180分钟。
[0305]
d：干燥管理宽度为160分钟以上且小于170分钟。
[0306]
e：干燥管理宽度小于160分钟。
[0307]
将实施例34～67中制作的固化性树脂组合物(1)～(34)、以及比较例3及4中制作的固化性树脂组合物(r1)及(r2)的组成及评价结果示于表1～3。
[0308]
[表1]
[0309][0310]
[表2]
[0311][0312]
[表3]
[0313][0314]
(实施例68：固化性树脂组合物(35)的制备)
[0315]
将实施例1中得到的不挥发成分58.6质量％的含酸基的丙烯酸酯树脂(1)100质量份、作为固化剂的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 850s”、环氧当量：188g/当量)16.1质量份和光聚合性引发剂(igm公司制“omnirad 907”)2.9质量份混合，得到固化性树脂组合物(35)。
[0316]
(实施例69～101：固化性树脂组合物(36)～(68)的制备)
[0317]
代替实施例68中使用的含酸基的丙烯酸酯树脂(1)，以表4～6所示的配混量使用实施例2～33中得到的含酸基的丙烯酸酯树脂(2)～(31)、含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)及(2)，除此以外，与实施例69同样地操作，得到固化性树脂组合物(36)～(68)。
[0318]
(比较例5：固化性树脂组合物(r3)的制备)
[0319]
将比较例1中得到的不挥发成分58.6质量％的含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)100质量份、双酚a型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 850s”、环氧当量：188g/当量)19.2质量份和光聚合性引发剂(igm公司制“omnirad 907”)2.9质量份混合，得到固化性树脂组合物(r3)。
[0320]
(比较例6：固化性树脂组合物(r4)的制备)
[0321]
代替比较例5中使用的含酸基的丙烯酸酯树脂(r1)，以表4所示的配混量使用比较
例2中得到的含酸基的丙烯酸酯树脂(r2)，除此以外，与比较例5同样地操作，得到固化性树脂组合物(r4)。
[0322]
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物，进行下述的评价。
[0323]
[耐热性的评价方法]
[0324]
使用涂抹器，将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于铜箔(古河产业株式会社制、电解铜箔“f2-ws”18μm)上，在80℃下进行30分钟干燥。接着，使用金属卤化物灯，照射10kj/m2的紫外线后，在160℃下进行1小时加热，得到固化涂膜。接着，将所述固化涂膜从铜箔剥离，得到固化物。从所述固化物切出6mm
×
35mm的试验片，使用粘弹性测定装置(dma：rheometrics，inc.制固体粘弹性测定装置“rsaii”、拉伸法：频率1hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化为最大的温度作为玻璃化转变温度，按照下述的基准进行评价。需要说明的是，玻璃化转变温度越高，表示耐热性越优异。
[0325]
a：玻璃化转变温度(tg)为130℃以上。
[0326]
b：tg为125℃以上且低于130℃。
[0327]
c：tg为120℃以上且低于125℃。
[0328]
d：tg为115℃以上且低于120℃。
[0329]
e：tg低于115℃。
[0330]
[耐热黄变性的评价方法]
[0331]
使用涂抹器，将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃上，在80℃下进行30分钟干燥。接着，使用金属卤化物灯，照射1，000mj/cm2的紫外线后，在160℃下进行1小时加热，得到固化涂膜。在热风循环式干燥炉中将得到的固化涂膜加热至260℃，使其加速劣化，60分钟后取出，利用日本电色工业株式会社制的测色色差计“ze6000”测定其与未加热的固化涂膜的色差，按照下述的基准进行评价。
[0332]
a：色差(δe)小于6。
[0333]
b：δe为6以上且小于6.8。
[0334]
c：δe为6.8以上且小于7.6。
[0335]
d：δe为7.6以上且小于8.4。
[0336]
e：δe为8.4以上。
[0337]
[反射性的评价方法]
[0338]
使用涂抹器，将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃上，在80℃下进行30分钟干燥。接着，使用金属卤化物灯，照射1，000mj/cm2的紫外线后，在160℃下进行1小时加热，得到固化涂膜。利用日本电色工业株式会社制的测色色差计“ze6000”测定得到的固化涂膜的反射率(y)，按照下述的基准进行评价《耐热试验前》。另外，在热风循环式干燥炉中将得到的所述固化涂膜加热至260℃，使其加速劣化，利用日本电色工业株式会社制的测色色差计“ze6000”测定60分钟后取出的固化涂膜的反射率(y)，按照下述的基准进行评价《耐热试验后》。
[0339]
a：反射率(y)为87.9以上。
[0340]
b：y为87.6以上且小于87.9。
[0341]
c：y为87.3以上且小于87.6。
[0342]
d：y为87以上且小于87.3。
[0343]
e：y小于87。
[0344]
将实施例68～101中得到的固化性树脂组合物(35)～(68)、以及比较例5及6中得到的固化性树脂组合物(r3)及(r4)的组成及评价结果示于表4～6。
[0345]
[表4]
[0346][0347]
[表5]
[0348][0349]
[表6]
[0350][0351]
需要说明的是，表1～6中的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂及含酸基的环氧丙烯酸酯树脂的质量份的记载为固体成分值。
[0352]
表1～6中的“固化剂”表示双酚a型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 850s”、环氧当量：188g/当量)。
[0353]
表1～6中的“光聚合引发剂”表示igm公司制“omnirad-907”。
[0354]
表1～6中示出的实施例34～101为使用本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的例子。能够确认含有本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的固化物平衡良好地兼具光敏性及碱显影性、以及得到的固化物的耐热性、耐热黄变性及反射性。
[0355]
另一方面，比较例3及5为未使用本发明中规定的具有芳香环的甲基丙烯酸酯化合物(a1)的例子。能够确认该固化性树脂组合物没有兼具光敏性及碱显影性、以及得到的固化物的耐热性、耐热黄变性及反射性。
[0356]
另一方面，比较例4及6为使用具有芳香环的丙烯酸酯化合物、而不是本发明中规定的具有芳香环的甲基丙烯酸酯化合物(a1)的例子。能够确认该固化性树脂组合物与比较例3及5同样，没有兼具光敏性及碱显影性、以及得到的固化物的耐热性、耐热黄变性及反射性。