一种纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料及电池的制作方法

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料及电池。


背景技术：

2.随着能源不断的消耗，二次电池受到了很多研究人员的关注。锂离子电池已经有了很大规模的应用，如便携式电子产品、电动车以及电能储能等；钠离子电池虽然未能大规模的商业化应用，但吸引很多科研人员的关注。
3.锂离子电池中，目前商业化的负极材料为石墨，但由于其较低的储锂容量（372mah g-1
）难以满足日益增长的需求。在很长的一段时间里，科研人员致力于寻找新的负极材料。钠离子电池中，负极作为重要的组成部分之一，同样备受关注。草酸锡作为锡基材料，具有合成简单，工作电压低等优点，受到了很多科研人员的关注。我们分别总结了关于草酸锡合成的文献、专利。
4.1.（current applied physics 2014，14，892-896），将锡浸入醇基草酸溶液，h

置换出sn
2
，然后sn
2
立即与c2o
42-发生反应，生成snc2o4微米棒。
5.2.（ceramics international，2018，44，13495
–
13501），将二氯化锡溶解在20ml蒸馏水中，草酸二甲酯、醋酸锂溶解于蒸馏水和乙二醇混合溶液（1：1）30ml，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应30分钟，得到草酸锡，该反应较为复杂，不适合批量生产。
6.3.（materials science in semiconductor processing，2016，56，83
–
89），将草酸钠溶解于蒸馏水中，随后在70℃水浴中滴加二氯化锡的水溶液，得到尺寸长50μm、宽30μm的草酸锡微米块。
7.4.（j mater sci，2020，55，11524
–
11534），无水草酸分散在60ml聚乙二醇（400-poly-ethylene-glycol）中，并用磁性搅拌使其混合均匀，随后将二氯化锡加到3ml乙二醇中，并添加到无水草酸的聚乙二醇溶液中，倒入5ml无水乙醇搅拌20分钟，再加入5ml超纯水，并在室温下继续搅拌2h，离心得到草酸锡微米线。
8.5.（j electroceram，2006，17，895
–
898），在恒温条件（30，50，60，70，80，90℃）下，0.5m草酸的水溶液（乙醇溶液），滴加到0.5m二氯化锡的水溶液（乙醇溶液），或反向滴加，都生成草酸锡，其中30℃生成的是微米块草酸锡，70℃生成的是微米絮状草酸锡，但尺寸都是比较大的。
9.6.（nano-micro lett， 2011，3(1)，34-42）在磁力搅拌下，1mmol草酸和1mmol二氯化锡先后溶解在15ml四氢呋喃中，随后逐滴添加6ml去离子水，继续搅拌5分钟，得到直径为200~300nm，长度达数十微米的纤维草酸锡。
10.7.（ionics，2014，20，841
–
848）将30ml草酸溶液（溶剂为超纯水与乙二醇的混合液，比例1：2），倒入30ml二氯化锡溶液（溶剂同草酸）中，在25℃磁搅拌下反应3小时，得到尺寸为宽1.2
±
0.3μm，长10
±
3.4μm的草酸锡微米棒。
11.8.（acs appl. mater. interfaces2017, 9, 25941
−
25951），0.001m氯化锡和
0.001m草酸钠溶于9ml蒸馏水和16ml乙二醇，转移到聚四氟乙烯反应釜中在140℃下反应12h，得到形状不规则的草酸锡。
12.专利中，一篇碳纳米管掺杂草酸锡作为负极材料（姚耀春，魏润宏等，一种碳纳米管掺杂管状草酸锡负极材料的制备方法，中国专利申请号：202010985058.1），描述的是在高速剪切机中的碳纳米管溶液，分别加入草酸溶液、snso4溶液，搅拌、静置、离心过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米管掺杂管状草酸锡负极材料，其管状草酸锡宽2~5μm，长10~15μm，尺寸较大，即使掺杂了导电性良好的碳纳米管，循环性能100圈左右，仅有650mah g-1
的可逆容量，倍率性能较差，且没有做为钠离子电池负极进行测试。另一篇专利中，一种草酸锡和石墨烯共掺杂二氧化锡负极材料（姚耀春，魏润宏等，一种草酸锡和石墨烯共掺杂二氧化锡负极材料的制备方法，中国专利申请号：202010985061.3），描述的是将草酸盐溶液、石墨烯和锡盐溶液充分混合并反应，得到黑色悬浊液，并在250~350℃进行烧结，得到sno2/snc2o4/rgo复合材料，得到的产物是二氧化锡与草酸锡的混合物，并不是纯的snc2o4/rgo，其循环100圈后仅有680mah g-1
的可逆容量。
13.综上所述，在这些文献和专利中，有很多混合溶液作为溶剂，制备不方便，水热反应或溶剂热反应制备周期长，都没有出现过空心微米空心管的结构，多数尺寸为实心管或实心颗粒，合成较为复杂，颗粒较大，颗粒尺寸大，是限制材料电池性能的关键因素。


技术实现要素：

14.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料及电池。
15.本发明所采取的技术方案如下：一种纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料，其制备方法包括以下步骤：s1. 将草酸或草酸盐、锡盐分别溶解得到草酸或草酸盐溶液和锡盐溶液，然后将草酸或草酸盐溶液按一定速率在搅拌下滴加入锡盐溶液中，得到草酸锡微米空心管；s2.将步骤s1得到的草酸锡微米空心管加入到分散液中，混合均匀后，进行破碎，然后离心、洗涤、干燥，得到纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料。
16.作为进一步的技术方案，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾。
17.作为进一步的技术方案，所述锡盐为二氯化锡或硫酸亚锡。
18.作为进一步的技术方案，草酸或草酸盐溶液和锡盐溶液中的溶剂为乙醇、甘油、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
19.作为进一步的技术方案，步骤s1中二氯化锡、草酸的摩尔比为1：1~2。
20.作为进一步的技术方案，步骤s2的草酸锡微米空心管通过球磨进行破碎，使用的分散液为超纯水、乙醇和乙二醇中的一种或多种混合。
21.作为进一步的技术方案，草酸锡球磨时，球磨机的转速为920-1200r/min，球磨机球磨时间为2~6h。
22.本发明进一步提供含有如上所述的纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料所组装的电池，所述纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料作为负极材料。
23.作为进一步的技术方案，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
24.作为进一步的技术方案，其制备方法包括以下步骤：
(a) 称取纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料、乙炔黑和海藻酸钠，加入适量蒸馏水，混合均匀，研磨搅拌成浆糊状，涂到铜箔上；(b) 将涂好草酸锡负极材料的铜箔进行干燥、切片、组装、压片，即得到所述锂离子电池或钠离子电池。
25.本发明的有益效果如下：本发明中，采用锡盐、草酸盐作为主料制备草酸锡微米空心管，然后通过球磨机进行破碎，得到草酸锡纳米片，原料来源广泛、廉价易得，同时，制备工艺较为简单，有效解决了草酸锡合成尺寸较大的问题。本发明中，将草酸锡纳米片用于锂离子电池、钠离子电池负极材料。在本发明的一些实施例中，在锂离子电池中，其相较于石墨作为负极比容量372mah g-1
来说，具有较大的提升，在100ma g-1
的电流密度下，充放电50圈的电池容量稳定在982mah g-1
；在钠离子电池中，草酸锡纳米片，在50ma g-1
的电流密度下，充放电50圈后，具有355mah g-1
的稳定容量，具有较好的循环稳定性。本发明提出的草酸锡纳米片适合做锂离子电池负极、钠离子电池负极材料推广使用。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
27.图1为本发明实施例1制备的草酸锡空心微米空心管储锂储钠材料的扫描电子显微镜(sem)图和透射电子显微镜（tem）图；图2为本发明实施例1制备的草酸锡纳米片储锂储钠材料的扫描电子显微镜(sem)图和透射电子显微镜(tem)图；图3为本发明实施例1制备的草酸锡空心微米空心管、草酸锡纳米片储锂储钠材料的x射线衍射图；图4为本发明实施例1制备的草酸锡空心微米空心管、草酸锡纳米片储锂储钠材料在100ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图5为本发明实施例1制备的草酸锡空心微米空心管、草酸锡纳米片储锂储钠材料在1000ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图6为本发明实施例1制备的草酸锡空心微米空心管、草酸锡纳米片储锂储钠材料在不同电流密度下的倍率循环性能图；图7为本发明实施例1制备的草酸锡纳米片储锂储钠材料在50ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图。
28.图8为本发明实施例2制备的草酸锡纳米片储锂储钠材料在1000ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图9为本发明实施例3制备的草酸锡纳米片储锂储钠材料在1000ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一
步地详细描述。
30.本发明提供一种纳米片状草酸锡高性能储锂储钠材料，其制备方法包括以下步骤：s1. 将一定量的锡盐、草酸盐分别加入两个装有溶剂的烧杯，超声溶解，得到反应溶液，然后将草酸盐溶液按一定速率滴加入锡盐溶液中，磁子按一定转速搅拌，得到草酸锡微米空心管；s2.将步骤s1得到的草酸锡微米空心管加入到分散液中，混合均匀后，放入球磨罐中，用球磨机按一定转速进行破碎，取出后离心、洗涤、干燥，得到石墨烯纳米片，用于锂离子电池、钠离子电池负极材料。
31.在本发明的一些实施例中，步骤s1中使用的锡盐为二氯化锡、硫酸亚锡等。
32.在本发明的一些实施例中，步骤s1中使用的草酸盐为草酸钠、草酸钾等在本发明的一些实施例中，步骤s1中使用的溶剂为乙醇、甘油、乙二醇或二甲基甲酰胺等。
33.在本发明的一些实施例中，滴加速率为0.75~1ml/min。
34.在本发明的一些实施例中，步骤s1中二氯化锡、草酸的摩尔比为1：1~2。
35.在本发明的一些实施例中，步骤s1的磁子的搅拌速率为400~550r/min。
36.在本发明的一些实施例中，步骤s2的草酸锡球磨时，使用的分散液为超纯水、乙醇和乙二醇等。
37.在本发明的一些实施例中，步骤s2的草酸锡球磨时，球磨机的转速为920-1200r/min。
38.在本发明的一些实施例中，步骤s2的草酸锡球磨时，球磨机球磨时间为2~6h。
39.在本发明的一些实施例中，步骤s1合成的草酸锡微米空心管的尺寸为2~3μm。
40.在本发明的一些实施例中，步骤s2球磨后的草酸锡纳米片的尺寸为100-600nm。
41.本发明还提供含有上述的草酸锡纳米片负极材料所组装的锂离子电池和钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：(a) 称取草酸锡纳米片负极材料、乙炔黑和海藻酸钠，加入适量蒸馏水，混合均匀，研磨搅拌成浆糊状，涂到铜箔上；(b) 将涂好草酸锡负极材料的铜箔进行干燥、切片、组装、压片，即得到所述锂离子电池、钠离子电池。
42.以下为本发明的一些实施例。
43.实施例1：s1.将1.2g的二氯化锡、0.45g的草酸分别加入两个装有20ml乙醇的烧杯，超声溶解，得到反应溶液，然后将草酸溶液按1ml/min的速率滴加入二氯化锡的乙醇溶液中，磁子按500r/min转速搅拌，得到草酸锡微米空心管；s2.将步骤s1得到的草酸锡空心微米空心管加入到超纯水分散液中，混合均匀后，放入球磨罐中，用球磨机按920r/min的转速进行破碎，取出后离心、洗涤、干燥，得到石墨烯纳米片，用于储锂储钠材料。
44.实施例2：s1.将1.2g的硫酸锡、0.90g的草酸钠分别加入两个装有20ml甘油的烧杯，超声溶
g-1
电流密度下，经过500圈循环，仍有967 mah g-1
的可逆容量。
52.7. 实施例3制备的草酸锡纳米片锂离子电池负极材料的循环稳定性测试结果如图9所示，从9图中可以看出，实施例3制备的草酸锡纳米片锂离子电池负极材料在1000ma g-1
电流密度下，经过500圈循环，仍有1005 mah g-1
的可逆容量。
53.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。