用(多烷氧基)硅烷化合物制备的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的制作方法

技术特征：
1.一种前催化剂体系，所述前催化剂体系适于制备烯烃聚合催化剂并且基本上由(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物组成；其中所述(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和至少一种氧杂杂环组成；并且其中所述前催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物。2.根据权利要求1所述的前催化剂体系，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(i)的芳族(多烷氧基)硅烷：r
1m
h
n
si(or2)
4-m-n
(i)；其中下标m为0并且下标n为0、1或2，或者其中下标m为1并且下标n为0或1，或者其中下标m为2并且下标n为0；其中r1为未取代的(c
1-c
20
)烷基基团、未取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
1-c
10
)烷基取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
3-c
10
)环烷基取代的(c
1-c
10
)烷基基团、未取代的(c
6-c
12
)芳基基团、(c
1-c
10
)烷基取代的(c
6-c
10
)芳基基团或未取代的(c
7-c
20
)芳烷基基团；并且其中r2为未取代的(c
1-c
20
)烷基基团、未取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
1-c
10
)烷基取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
3-c
10
)环烷基取代的(c
1-c
10
)烷基基团或未取代的(c
7-c
20
)芳烷基基团。3.根据权利要求1至2中任一项所述的前催化剂体系，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(ia)的芳族(多烷氧基)硅烷：r
1m
si(or2)
4-m-n
(ia)；其中下标m为0、1或2；其中r1为未取代的(c
1-c
20
)烷基基团、未取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
1-c
10
)烷基取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
3-c
10
)环烷基取代的(c
1-c
10
)烷基基团、未取代的(c
6-c
12
)芳基基团、(c
1-c
10
)烷基取代的(c
6-c
10
)芳基基团或未取代的(c
7-c
20
)芳烷基基团；并且其中r2为未取代的(c
1-c
20
)烷基基团、未取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
1-c
10
)烷基取代的(c
3-c
12
)环烷基基团、(c
3-c
10
)环烷基取代的(c
1-c
10
)烷基基团或未取代的(c
7-c
20
)芳烷基基团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的前催化剂体系，其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成，所述氧杂杂环选自由以下项组成的组：未取代的环状(c
2-c6)醚；呋喃；二氢呋喃；吡喃；二氢吡喃；四氢吡喃；1,4-二噁烷；二呋喃基-(c
1-c6)亚烷基；双(四氢呋喃基)-(c
1-c6)亚烷基；和它们中的任一种的(c
1-c3)烷基取代的衍生物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的前催化剂体系，其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和选自四氢呋喃的氧杂杂环组成。6.根据权利要求1至5中任一项所述的前催化剂体系，其中所述钛化合物为至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)，其中每个x独立地为cl、br、i或(c
1-c
12
)烷氧基，另选地(c
1-c6)烷氧基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的前催化剂体系，所述前催化剂体系还基本上由式(iv)的配体-金属络合物组成：mx4(iv)，其中m为hf或zr，并且每个x独立地为cl、br、i或(c
1-c6)烷氧基。8.一种合成前催化剂体系的方法，所述方法包括干燥基本上由溶液和任选的二氧化硅组成且不含(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体有机化合物的混合物，其中所述溶液基本上由混合在烃溶剂中的钛化合物、氯化镁和至少一种氧杂杂环组成；由此从所述混合物中去除所述烃溶剂并使所述氯化镁结晶以得到(a)预制的固体前催化剂；以及使所述(a)预制的固体前催化剂与所述(b)(多烷氧基)硅烷接触；由此制备根据权利要求1至7中任一项所述的前催化剂体系的共混物。9.一种制备适于聚合烯烃的催化剂体系的方法，所述方法包括使根据权利要求1至7中
任一项所述的前催化剂体系或通过根据权利要求8所述的方法制备的前催化剂体系与活化有效量的(c)活化剂接触，由此制备所述催化剂体系；其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物并且适于聚合烯烃。10.一种制备适于聚合烯烃的催化剂体系的方法，所述方法包括同时或依次使活化有效量的(c)活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂接触，由此制备所述催化剂体系；其中所述(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和所述至少一种氧杂杂环组成；并且其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物并且适于聚合烯烃。11.一种催化剂体系，所述催化剂体系通过根据权利要求9或10所述的方法制备，据信所述催化剂体系具有功能改性或减弱的活性位点。12.一种合成聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体与根据权利要求11所述的催化剂体系在聚合反应器中在有效聚合条件下接触，由此制备所述聚烯烃聚合物。

技术总结
本发明提供了用外部电子给体化合物制备的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系、其合成方法、使用其的烯烃聚合方法和由此制备的聚烯烃聚合物。该外部电子给体化合物为(多烷氧基)硅烷。该外部电子给体化合物为(多烷氧基)硅烷。


技术研发人员：陈林枫 J
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.04.22
技术公布日：2022/12/8