一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技的发展，锂离子电池已广泛应用于电动汽车、3c电子、储能等领域。然而，近年来频发的锂离子电池起火事件使人们越来越重视锂离子电池的安全性。
3.固态电解质材料中，li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)因具有高离子电导率(10-4
s/cm)引起人们的广泛关注。它是由nasicon型liti2(po4)3(ltp)通过用al
3
部分取代ti
4
而得到的。由于ti
4
和al
3
具有良好的电化学氧化还原可逆性，因此latp可用作锂离子电池的正极材料。
4.但目前，包括latp在内的固态电解质普遍受制于低的离子导电率、高的界面阻抗以及低的循环倍率而阻碍了产业化应用；尤其是其低的离子导电率严重阻碍其取代液态电解质的进程。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料及其制备方法和应用。采用磷酸盐包覆磷酸钛铝锂材料，能保持包覆层内部磷酸钛铝锂材料在电化学反应过程中结构稳定，降低电解液对磷酸钛铝锂材料的溶解腐蚀的副反应发生，降低界面阻抗，提高了磷酸钛铝锂材料的离子电导率和循环倍率性。
6.为此，第一方面，本发明实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料的制备方法，包括：
7.将铝源和磷源按比例加入去离子水中，制成磷酸铝溶液；
8.将磷酸钛铝锂粉体加入去离子水中，并与所述磷酸铝溶液进行搅拌混合，制备得到固含量为10％-50％的混合溶液；
9.将所述混合溶液进行干燥，得到混合物；
10.将所述混合物在惰性气氛中进行烧结处理，得到磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料。
11.优选的，所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝；所述磷源包括磷酸、氧化磷或磷酸二氢铵中的一种或几种；
12.所述铝源和磷源的添加质量比例为2：1-1：2。
13.优选的，所述磷酸钛铝锂粉体的平均粒径为0.3微米-0.5微米；所述混合溶液中，磷酸铝的质量为磷酸钛铝锂的质量的0.2％-2％。
14.优选的，所述搅拌混合的搅拌速率为1000rmp-2000rmp,搅拌时间为1小时-5小时。
15.优选的，所述干燥包括真空干燥，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为10小时-24小时。
16.优选的，所述烧结处理的温度为600℃-850℃，保温时间为5小时-10小时，升温速
率为2℃/min-5℃/min，
17.优选的，所述惰性气氛为氮气气氛，氮气纯度大于98％，氮气流速为0.1m3/h-1m3/h。
18.第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料。
19.优选的，所述磷酸钛铝锂的化学式为li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3，x＝0.3～0.5，所述磷酸铝的化学式为alpo4。
20.第三方面，本发明实施例提出了一种锂电池，包括上述第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料。
21.本发明实施例提供的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料的制备方法，以铝源和磷源发生化学反应生成磷酸铝，沉积附着在磷酸钛铝锂材料外层表面，烧结将磷酸铝均匀包覆在磷酸钛铝锂表面，通过该方法制备得到包覆程度均一，效果良好的包覆改性物，能够保持包覆层内部磷酸钛铝锂材料在电化学反应过程中结构稳定，降低电解液对磷酸钛铝锂材料的溶解腐蚀的副反应发生，降低界面阻抗，提高了磷酸钛铝锂材料的离子电导率和循环倍率性。
附图说明
22.图1为本发明实施例提供的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料的制备方法流程图。
具体实施方式
23.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
24.本发明实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料的制备方法，如图1所示，主要步骤包括：
25.步骤110，将铝源和磷源按比例加入去离子水中，制成磷酸铝溶液；
26.其中，铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝；磷源包括磷酸、氧化磷或磷酸二氢铵中的一种或几种；优选的，铝源和磷源的添加质量比例为2：1-1：2。
27.步骤120，将磷酸钛铝锂粉体加入去离子水中，并与磷酸铝溶液进行搅拌混合，制备得到固含量为10％-50％的混合溶液；
28.其中，磷酸钛铝锂粉体的平均粒径为0.3微米-0.5微米。
29.在所得混合溶液中，磷酸铝的质量为磷酸钛铝锂的质量的0.2％-2％。
30.搅拌混合的搅拌速率为1000rmp-2000rmp,搅拌时间为1小时-5小时。
31.步骤130，将混合溶液进行干燥，得到混合物；
32.干燥可以具体包括真空干燥，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为10小时-24小时。
33.步骤140，将混合物在惰性气氛中进行烧结处理，得到磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料。
34.具体的，惰性气氛优选为氮气气氛，氮气纯度大于98％，氮气流速为0.1m3/h-1m3/h。
35.烧结处理的温度为600℃-850℃，保温时间为5小时-10小时，升温速率为2℃/min-5℃/min，烧结处理后自然降温，即可得到磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料。
36.通过以上方法制备得到的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料，其磷酸钛铝锂的化学式为li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3，x＝0.3～0.5，磷酸铝的化学式为alpo4。以上所得的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料可作为电极材料应用于锂电池中。
37.本发明实施例提供的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料的制备方法，以铝源和磷源发生化学反应生成磷酸铝，沉积附着在磷酸钛铝锂材料外层表面，烧结将磷酸铝均匀包覆在磷酸钛铝锂表面，通过该方法制备得到包覆程度均一，效果良好的包覆改性物，能够保持包覆层内部磷酸钛铝锂材料在电化学反应过程中结构稳定，降低电解液对磷酸钛铝锂材料的溶解腐蚀的副反应发生，降低界面阻抗，提高了磷酸钛铝锂材料的离子电导率和循环倍率性。
38.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法制备磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料的具体过程，以及对其进行测试的性能。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂的制备方法，包覆材料磷酸铝质量是被包覆材料磷酸钛铝锂质量的0.2％，具体制备方法包含以下步骤：
41.步骤一、制备磷酸铝溶液
42.称取铝源氢氧化铝和磷源五氧化二磷，铝源与磷源的质量比为1.1，装入容器中，再加去离子水；充分搅拌混合1小时使其完全反应。通过氢氧化铝和五氧化二磷发生酸碱化学反应生成磷酸铝，制备得到粉体颗粒大小均一的磷酸铝溶液。
43.步骤二、将称取磷酸钛铝锂li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体5kg加入去离子水15kg，混合搅拌均匀。再加入步骤一制备的磷酸铝溶液进行搅拌混合得到固含量为25％的混合溶液。
44.其中，所加入的磷酸钛铝锂粉体的粒径大小为345nm；搅拌转速为1000rmp，搅拌时间为1小时。
45.步骤三、将步骤二中得到的混合溶液进行干燥；
46.具体的，先将步骤二中得到的混合溶液进行静置沉积，过滤上清液；将滤除上清液后剩余的浆料液放入真空干燥箱进行干燥。干燥温度为100℃，干燥时间10小时，得到均匀分散的混合物。
47.步骤四、将干燥后的混合物在通入氮气的气氛下进行烧结处理，得到磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
48.具体的，将步骤三所得的混合物放入高温炉中进行保温处理，通入保护气氛氮气，纯度为99％。氮气流速为0.1m3/h，保温温度为600℃，升温速率为2℃/min，保温时间为8小时。自然降温后停止通入氮气，获得磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂的制备方法，包覆材料磷酸铝质量是被包覆材料磷酸钛铝锂质量的0.4％，具体制备方法包含以下步骤：
51.步骤一、制备磷酸铝溶液
52.称取铝源氧化铝和磷源五氧化二磷，铝源与磷源的质量比为0.71，装入容器中，再加去离子水；充分搅拌混合2小时使其完全反应。通过氧化铝和五氧化二磷发生酸碱化学反
应生成磷酸铝，制备得到粉体颗粒大小均一的磷酸铝溶液。
53.步骤二、将称取磷酸钛铝锂li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体5kg加入去离子水15kg，混合搅拌均匀。再加入步骤一制备的磷酸铝溶液进行搅拌混合得到固含量为25％的混合溶液。
54.其中，所加入的磷酸钛铝锂粉体的粒径大小为352nm；搅拌转速为1200rmp，搅拌时间为2小时。
55.步骤三、将步骤二中得到的混合溶液进行干燥；
56.具体的，先将步骤二中得到的混合溶液进行静置沉积，过滤上清液；将滤除上清液后剩余的浆料液放入真空干燥箱进行干燥。干燥温度为120℃，干燥时间15小时，得到均匀分散的混合物。
57.步骤四、将干燥后的混合物在通入氮气的气氛下进行烧结处理，得到磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
58.具体的，将步骤三所得的混合物放入高温炉中进行保温处理，通入保护气氛氮气，纯度为98％。氮气流速为0.5m3/h，保温温度为650℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时。自然降温后停止通入氮气，获得磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
59.实施例3
60.本实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂的制备方法，包覆材料磷酸铝质量是被包覆材料磷酸钛铝锂质量的0.6％，具体制备方法包含以下步骤：
61.步骤一、制备磷酸铝溶液
62.称取铝源氢氧化铝和磷源磷酸，铝源与磷源的质量比为0.79，为防止磷酸与氢氧化铝成凝胶状，反应不均匀，因此先将称取的磷酸加去离子水进行稀释，通过不断搅拌的方式，将胶状的磷酸完全溶解在水中，再加氢氧化铝与磷酸溶液进行搅拌反应；混合时间1小时使其完全反应生成磷酸铝，制备得到粉体颗粒大小均一的磷酸铝溶液。
63.步骤二、将称取磷酸钛铝锂li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体5kg加入去离子水15kg，混合搅拌均匀。再加入步骤一制备的磷酸铝溶液进行搅拌混合得到固含量为25％的混合溶液。
64.本实施例中磷酸钛铝锂粉体的粒径大小为368nm；搅拌转速为1500rmp，搅拌时间为3小时。
65.步骤三、将步骤二中得到的混合溶液进行干燥；
66.具体的，先将步骤二中得到的混合溶液进行静置沉积，过滤上清液；将滤除上清液后剩余的浆料液放入真空干燥箱进行干燥。干燥温度为130℃，干燥时间20小时，得到均匀分散的混合粉体。
67.步骤四、将干燥后的混合物在通入氮气的气氛下进行烧结处理，得到磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
68.具体的，将步骤三所得的混合物放入高温炉中进行保温处理，通入保护气氛氮气，纯度为99％。氮气流速为0.1m3/h，保温温度为750℃，升温速率为3℃/min，保温时间为10小时。自然降温后停止通入氮气，获得磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
69.实施例4
70.本实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂的制备方法，包覆材料磷酸铝质量是被包覆材料磷酸钛铝锂质量的1％，具体制备方法包含以下步骤：
71.步骤一、制备磷酸铝溶液
72.称取铝源氧化铝和磷源磷酸，铝源与磷源的质量比为0.52，为防止磷酸与氧化铝成凝胶状，反应不均匀，因此先将称取的磷酸加去离子水进行稀释，通过不断搅拌的方式，将胶状的磷酸完全溶解在水中，再加氧化铝与磷酸溶液进行搅拌反应；混合时间1小时使其完全反应生成磷酸铝，制备得到粉体颗粒大小均一的磷酸铝溶液。
73.步骤二、将称取磷酸钛铝锂li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体5kg加入去离子水15kg，混合搅拌均匀。再加入步骤一制备的磷酸铝溶液进行搅拌混合得到固含量为25％的混合溶液。
74.本实施例中磷酸钛铝锂粉体的粒径大小为392nm；搅拌转速为1800rmp，搅拌时间为4小时。
75.步骤三、将步骤二中得到的混合溶液进行干燥；
76.具体的，先将步骤二中得到的混合溶液进行静置沉积，过滤上清液；将滤除上清液后剩余的浆料液放入真空干燥箱进行干燥。干燥温度为140℃，干燥时间20小时，得到均匀分散的混合粉体。
77.步骤四、将干燥后的混合物通入氮气进行烧结处理，得到磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
78.具体的，将步骤三所得的混合物放入高温炉中进行保温处理，通入保护气氛氮气，纯度为99％。氮气流速为0.1m3/h，保温温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为10小时。自然降温后停止通入氮气，获得磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
79.实施例5
80.实施例提供了一种磷酸铝包覆磷酸钛铝锂的制备方法，包覆材料磷酸铝质量是被包覆材料磷酸钛铝锂质量的2％，具体制备方法包含以下步骤：
81.步骤一、制备磷酸铝溶液
82.称取铝源氢氧化铝和磷源磷酸二氢铵，铝源与磷源的质量比为0.68，装入容器中，再加去离子水；充分搅拌混合2小时使其完全反应。通过氢氧化铝和磷酸二氢铵发生酸碱化学反应生成磷酸铝，制备得到粉体颗粒大小均一的磷酸铝溶液。
83.步骤二、将称取磷酸钛铝锂li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3粉体5kg加入去离子水15kg，混合搅拌均匀。再加入步骤一制备的磷酸铝溶液进行搅拌混合得到固含量为25％的混合溶液。
84.本实施例中磷酸钛铝锂粉体的粒径大小为381nm；搅拌转速为2000rmp，搅拌时间为5小时。
85.步骤三、将步骤二中得到的混合液进行干燥；
86.具体的，先将步骤二中得到的混合溶液进行静置沉积，过滤上清液；将滤除上清液后剩余的浆料液放入真空干燥箱进行干燥。干燥温度为150℃，干燥时间20小时，得到均匀分散的混合粉体。
87.步骤四、将干燥后的混合物通入氮气进行烧结处理，得到磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
88.具体的，将步骤三所得的混合物放入高温炉中进行保温处理，通入保护气氛氮气，纯度为99％。氮气流速为0.1m3/h，保温温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温时间为10小时。自然降温后停止通入氮气，获得磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料。
89.将上述实施例1-实施例5制备的磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料进行性能表征测试。采用粉末压片机将实施例中制得的磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料粉体在200mpa压力下
压片成型；将所得磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料的固体电解质片两面经砂纸打磨后，两面涂覆导电银浆；烘干后在电化学测试仪进行电化学阻抗谱(eis)测试。
90.同时，以未使用磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料作为对比例进行对比。
91.测试结果如表1所示：
[0092][0093]
表1
[0094]
由表1数据所示的电化学阻抗谱(eis)测试结果可以看出，通过磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂，可提高其离子电导率。当磷酸铝含量为0.2％时，测得的离子电导率为2.6
×
10-3
s/cm，而经过长时间放置后电导率会略有下降；在适当提高磷酸铝的包覆量时，材料的离子电导率也逐渐增加，并且经过长时间的存放也能保持良好的高电导率。在本实施例中，当磷酸铝质量是被包覆材料磷酸钛铝锂质量的1％时，离子电导率最高，为7.5
×
10-3
s/cm。但在本发明要求的磷酸铝的质量为磷酸钛铝锂的质量的0.2％-2％范围内，离子电导率相对于未使用磷酸铝包覆的磷酸钛铝锂材料均有所提高，尤其在0.4％-2％范围内，更是有数量级的提升。由此表明通过本发明提供的方法获得的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂，可极大提高材料离子电导率。
[0095]
接下来，进行电池循环性能测试。将本发明上述各实施例获得的磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料以及对比例的磷酸钛铝锂，炭黑，聚偏二氟乙烯按质量比8：1：0.5混合，将其混合物分散在溶剂n-甲基吡咯烷酮中，将制得的浆料均匀涂覆在铜箔(厚度8微米-9微米)上，120℃下真空干燥10小时，制成电池正极。以锂片做负极，以单层聚乙烯薄膜做隔膜，1mol/l liclo4的乙酸乙酯溶液做电解液，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。测试材料在1c倍率,充放电截止电压2.5v-4.3v下的初始放电比容量和充放电100周容量保持率,得到如下数据,如表2所示。
[0096][0097]
表2
[0098]
由表2中的数据可以看出，本技术实施例1-实施例5中通过磷酸铝包覆磷酸钛铝锂材料制备的扣式电池的比容量及初始循环性能明显优于对比例，磷酸铝包覆的外层减少了电解液对磷酸钛铝锂的溶解腐蚀副反应；磷酸铝中的磷氧双健在电极和电解液界面很稳定，保持磷酸钛铝锂材料在电化学反应过程中结构稳定，从而达到高的循环稳定性。
[0099]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。