一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法与流程

1.本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法。


背景技术：

2.膜覆盖发酵技术通过将分子纳米膜技术与静态好氧堆肥技术结合，有效延长了堆体高温时间，加速了堆肥腐熟，同时臭气浓度可降低90～97％，而且应用膜覆盖发酵技术生产每吨有机肥的成本不足20元。覆膜发酵后的腐质化产物通常含有45％以上的有机质，可作为有机肥使用，但由于肥效差，公众接受度低，导致这类有机肥产品难推广。膜覆盖腐质化产物中通常含有丰富的纤维素、半纤维素和腐殖酸等活性组分，经回收后可于修复污染土壤场地、制备可降解膜和载药包衣等，具有较高的应用价值和广阔的前景。但这些活性组分通常混杂在腐质化产物中，且由于被细胞壁包裹无法被直接利用，需经过一定处理后才能进行回收和资源化利用。
3.目前，农业秸秆、酿造发酵物等多元生物质废弃物原料及发酵产物中纤维素、半纤维素和腐殖酸的回收方法主要包括常温强碱、强酸或氧化剂的混合液提取法，如硝酸-乙醇法、氢氧化钠-过氧化氢法、甲酸-乙酸-过氧化氢法和氢氧化钠-次氯酸钠-醋酸法等。但是，现有技术主要在常温下使用高浓度的碱液对多元有机废弃物中的纤维素、半纤维素和腐殖酸等活性组分进行分别提取，并对单一活性组分进行回收，且高浓度强碱在回收过程中还易破坏其它活性组分，无法实现多活性组分的同步回收。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法，本发明提供的方法能同步回收膜覆盖腐质化产物中的纤维素、半纤维素和腐殖酸。
5.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法，包括以下步骤：
7.将膜覆盖腐质化产物和碱提取剂溶液混合，进行碱热处理，得到碱热处理混合物；所述碱提取剂溶液的质量浓度为0.25～1.25％；
8.将所述碱热处理混合物进行第一固液分离，分别得到第一固体和上清液；
9.将所述第一固体洗涤至所得洗涤液的ph值为7.2～8.2后，进行第一干燥，得到纤维素；
10.将所述上清液的ph值调节至1～1.5后，依次进行第一静置和第二固液分离，分别得到过滤液和第二固体，将所述第二固体进行第二干燥，得到腐殖酸；
11.将所述洗涤液与过滤液混合，调节所述混合所得混合液的ph值至5.5～7.5后，加入无水乙醇，依次进行第二静置和第三固液分离，得到第三固体，将所述第三固体进行第三
干燥，得到半纤维素。
12.优选的，所述碱提取剂溶液包括碱金属氢氧化物溶液或氨水。
13.优选的，所述膜覆盖腐质化产物的干重和碱提取剂溶液的质量比为1:6～15。
14.优选的，所述碱热处理的温度为90～95℃，时间为90～120min。
15.优选的，所述上清液的ph值调节所用试剂包括无机酸溶液。
16.优选的，所述混合液的ph值调节所用试剂包括碱金属氢氧化物溶液和/或碱金属碳酸盐溶液。
17.优选的，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度独立为40～50℃。
18.优选的，所述第一固液分离包括依次进行的离心和过滤；所述离心的速率为4000～8000rpm，时间为5～10min。
19.优选的，所述膜覆盖腐质化产物的粒径为0.18～0.28mm。
20.本发明提供了一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法，包括以下步骤：将膜覆盖腐质化产物和碱提取剂溶液混合，进行碱热处理，得到碱热处理混合物；所述碱提取剂溶液的质量浓度为0.25～1.25％；将所述碱热处理混合物进行第一固液分离，分别得到第一固体和上清液；将所述第一固体洗涤至所得洗涤液的ph值为7.2～8.2后，进行第一干燥，得到纤维素；将所述上清液的ph值调节至1～1.5后，依次进行第一静置和第二固液分离，分别得到过滤液和第二固体，将所述第二固体进行第二干燥，得到腐殖酸；将所述洗涤液与过滤液混合，调节所述混合所得混合液的ph值至5.5～7.5后，加入无水乙醇，依次进行第二静置和第三固液分离，得到第三固体，将所述第三固体进行第三干燥，得到半纤维素。
21.本发明将碱提取与热处理耦合提取膜覆盖发酵产物中的活性组分，热处理可通过高温使膜覆盖腐质化产物中的纤维素类物质软化膨胀，提高腐植酸盐的溶解度，并在碱提取剂溶液的作用下解开纤维素和半纤维素分子链交联结构，切断半纤维素和纤维素之间的氢键连接，降低纤维素的聚合度和结晶度，使的纤维素类物质和非纤维素类成分分离，促进纤维素和半纤维素的析出和回收。同时，膜覆盖腐质化产物中的腐殖酸结构上的羧基和酚羟基具有弱酸性，腐殖酸与碱提取剂发生置换反应，形成可溶性腐殖酸盐，提高腐殖酸的溶出回收。此外，在碱溶液提取纤维素和半纤维素的过程中，同步提取出的腐殖酸可以作为催化剂加速细胞壁的破坏，促进纤维素与半纤维素的溶出。从而通过碱处理实现覆盖腐质化产物中纤维素、半纤维素和腐殖酸多活性组分的同步回收。此外，本发明采用的碱提取剂溶液的质量浓度(0.25～1.25wt.％)相较于现有技术中所采用的高浓度碱液(6.00～9.00wt.％)较低，可有效避免高浓度下提取碱液中oh-浓度增加，导致溶出的半纤维素和纤维素发生降解形成单糖或多糖，使得降解的半纤维素和纤维素量多于纤维素和半纤维素的溶出量，在回收过程不会对活性组分造成损害，有利于纤维素、半纤维素的提取。
22.此外，本发明提供的处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法具有提取速度快、耗时短，可实现膜覆盖发酵产物中多活性组分的同步高效回收。实施例的结果显示，纤维素回收率为27.29～31.56％，半纤维素回收率为17.59～18.17％，腐殖酸回收率为8.83～9.23％。本发明提供的方法回收的多活性组分可用于可降解膜、载药包衣及土壤污染修复药剂的开发，具有广阔的应用前景。
附图说明
23.图1为本发明提供的碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法流程图；
24.图2为碱热处理前后膜覆盖腐质化产物图，其中a为膜覆盖腐质化产物，b为碱热处理后含有活性组分的混合物；
25.图3为90℃下不同浓度碱提取剂溶液回收膜覆盖腐质化产物中活性组分量图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法，包括以下步骤：
27.将膜覆盖腐质化产物和碱提取剂溶液混合，进行碱热处理，得到碱热处理混合物；所述碱提取剂溶液的质量浓度为0.25～1.25％；
28.将所述碱热处理混合物进行第一固液分离，分别得到第一固体和上清液；
29.将所述第一固体洗涤至所得洗涤液的ph值为7.2～8.2后，进行第一干燥，得到纤维素；
30.将所述上清液的ph值调节至1～1.5后，依次进行第一静置和第二固液分离，分别得到过滤液和第二固体，将所述第二固体进行第二干燥，得到腐殖酸；
31.将所述洗涤液与过滤液混合，调节所述混合所得混合液的ph值至5.5～7.5后，加入无水乙醇，依次进行第二静置和第三固液分离，得到第三固体，将所述第三固体进行第三干燥，得到半纤维素。
32.如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
33.本发明将膜覆盖腐质化产物和碱提取剂溶液混合进行碱热处理。
34.在本发明中，所述膜覆盖腐质化产物的粒径优选为0.18～0.28mm，更优选为0.21～0.25mm。本发明对所述膜覆盖腐质化产物的来源没有特殊的限制，采用本领域熟知来源的膜覆盖腐质化产物即可。在本发明实施例中，所述膜覆盖腐质化产物的制备过程具体为：以质量比为1:1的畜禽粪便和作物秸秆为原料，在由两层600d牛津布包夹膨化聚四氟乙烯制备得半透膜覆盖下发酵30d；所述畜禽粪便的含水率优选为65～85％，更优选为70～80％；所述作物秸秆的含水率优选为10～20％，更优选为10～15％；所述两层600d牛津布包夹膨化聚四氟乙烯为市售商品。
35.本发明采用的原料为膜覆盖腐质化产物，相比于生物质废弃物原料及传统发酵产物，其具有更高的纤维素、半纤维素和腐殖酸等活性组分，具有更高的回收价值。
36.在进行碱热处理前，本发明优选将所述膜覆盖腐质化产物进行前处理；所述前处理优选包括依次进行的干燥、除杂、破碎和筛分；所述干燥优选为在自然条件下风干；所述除杂优选为用机械或人工分选进行；所述破碎的设备优选为破碎机；所述筛分优选采用50～80目筛进行，更优选为60～70目。本发明通过除杂去除膜覆盖腐质化产物中的石子、大土块和塑料等杂质。
37.在本发明中，所述碱提取剂溶液优选包括碱金属氢氧化物溶液或氨水，所述碱金属氢氧化物溶液优选包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，更优选为氢氧化钾溶液；所述碱
提取剂溶液的质量浓度为0.25～1.25％，优选为0.5～1％；所述膜覆盖腐质化产物的干重和碱提取剂溶液的质量比优选为1:6～15，更优选为1:7～10。
38.本发明采用的碱提取剂溶液的质量浓度相较于现有技术中所采用的高浓度碱液(6.00～9.00wt.％)较低，可有效避免高浓度下提取碱液中oh-浓度增加，导致溶出的半纤维素和纤维素发生降解形成单糖或多糖，使得降解的半纤维素和纤维素量多于纤维素和半纤维素的溶出量，不利于纤维素、半纤维素的提取。
39.在本发明中，所述碱热处理的温度优选为90～95℃，更优选为90～93℃，时间优选为90～120min，更优选为110～120min；所述碱热处理优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌过程即可。
40.在碱热处理过程中，膜覆盖腐质化产物中的纤维素类物质软化膨胀，并在碱提取剂溶液的作用下解开纤维素和半纤维素分子链交联结构，切断半纤维素和纤维素之间的氢键连接，降低纤维素的聚合度和结晶度，使的纤维素类物质和非纤维素类成分分离，促进纤维素和半纤维素的析出和回收。同时，膜覆盖腐质化产物中腐殖酸结构上的羧基和酚羟基具有弱酸性，腐殖酸与碱提取剂发生置换反应，形成可溶性腐殖酸盐，提高腐殖酸的溶出回收。此外，在碱溶液提取纤维素和半纤维素的过程中，同步提取出的腐殖酸可以作为催化剂加速细胞壁的破坏，促进纤维素与半纤维素的溶出。
41.得到所述碱热处理混合物后，本发明将所述碱热处理混合物进行第一固液分离，分别得到第一固体和上清液。
42.在本发明中，所述第一固液分离优选包括依次进行的离心和过滤；所述离心的速率优选为4000～8000rpm，更优选为4000～6000rpm，时间优选为5～10min，更优选为8～10min。本发明对所述过滤的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。
43.在进行第一固液分离前，本发明优选将所述碱热处理混合物冷却至室温；所述冷却的方式优选为自然冷却。
44.得到所述第一固体后，本发明将所述第一固体洗涤至所得洗涤液的ph值为7.2～8.2，得到洗涤后第一固体。
45.在本发明中，所述洗涤液的ph值优选为7.5～7.8；所述洗涤的过程优选为采用去离子水进行洗涤；所述洗涤的次数优选为4～8次，更优选为6～8次。
46.得到洗涤后第一固体后，本发明将所述洗涤后第一固体进行第一干燥，得到纤维素。
47.在本发明中，所述第一干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45～50℃，时间优选为12～16h，更优选为12～15h；所述干燥的方式优选为烘干。
48.得到所述上清液后，本发明将所述上清液的ph值调节至1～1.5后，进行第一静置。
49.在本发明中，所述上清液的ph值优选调节至1；所述上清液的ph值调节所用试剂优选包括无机酸溶液；所述无机酸溶液优选包括盐酸溶液、碳酸溶液、乙酸溶液或硝酸溶液，更优选为盐酸溶液；当所述固液分离所得上清液的ph值调节所用试剂为上述几种时，本发明对不同种类ph值调节所用试剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述固液分离所得上清液的ph值调节所用试剂的浓度优选为5.5～6.5mol/l，更优选为6mol/l；所述第一静置的时间优选为30～40min，更优选为30～35min。
50.本发明通过调节上清液的ph值至1～1.5，可使得溶解的腐殖酸盐(如r(coona)4)
与加入的无机酸(如hcl)发生反应，如r(coona)4 2hcl
→
r(cooh)4 2nacl，使腐殖酸溶出，得到腐殖酸类物质。此外，加酸调节ph值酸化还具有脱除木质素的作用，提高半纤维素的纯度。
51.所述第一静置后，本发明将所述第一静置后的上清液进行第二固液分离，分别得到过滤液和第二固体。
52.在本发明中，所述第二固液分离的方式优选为过滤。本发明对所述过滤的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。在本发明实施例中，所述过滤的方式具体为采用滤纸进行过滤。
53.得到所述第二固体后，本发明将所述第二固体进行第二干燥，得到腐殖酸。
54.在本发明中，所述第二干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45～50℃，时间优选为12～16h，更优选为12～15h；所述干燥的方式优选为烘干。
55.得到所述过滤液后，本发明将所述洗涤液与过滤液混合，调节所述混合所得混合液的ph值至5.5～7.5。
56.在本发明中，调节所述混合液的ph值优选至6.5～7.0；所述混合液的ph值调节所用试剂优选包括碱金属氢氧化物溶液和/或碱金属碳酸盐溶液，更优选为碱金属氢氧化物溶液；所述碱金属氢氧化物溶液优选包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，更优选为氢氧化钾溶液；所述碱金属碳酸盐溶液优选包括碳酸钾溶液；当所述混合液的ph值调节所用试剂为上述几种时，本发明对不同种类ph值调节所用试剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述混合液的ph值调节所用试剂的浓度优选为5.5～6.5mol/l，更优选为6mol/l。
57.所述调节所述混合液的ph值后，本发明向所述混合液中加入无水乙醇，进行第二静置。
58.在本发明中，所述无水乙醇和混合液的体积比优选为(3～8):1，更优选为(4～6):1；所述第二静置时间优选为30～40min，更优选为35～40min。
59.本发明通过在混合液中加入无水乙醇，将溶解于混合液中的半纤维素沉淀析出。
60.所述第二静置后，本发明将所述第二静置后的混合液进行第三固液分离，得到第三固体。
61.在本发明中，所述第三固液分离的方式优选为过滤。本发明对所述过滤的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。在本发明实施例中，所述过滤的方式具体为采用滤纸进行过滤。
62.得到所述第三固体后，本发明将所述第三固体进行第三干燥，得到半纤维素。
63.在本发明中，所述第三干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45～50℃，时间优选为12～16h，更优选为12～15h；所述干燥的方式优选为烘干。
64.本发明提供的碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法流程如图1所示。由图1所示，本发明将膜覆盖腐质化产物和碱提取液混合，进行加热，得到碱热提取混合物，通过固液分离，得到固体和上清液；将固体洗涤后干燥得到纤维素；将上清液调节ph值后固液分离，得到过滤液和腐殖酸；将洗涤所得洗涤液和过滤液混合所得混合液调节ph值后加入乙醇，进行固液分离，得到半纤维素。
65.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
66.实施例1
67.以质量比为1:1的畜禽粪便(含水率为70％)和作物秸秆(含水率为20％)为原料，在由两层600d牛津布包夹膨化聚四氟乙烯制备得半透膜覆盖下发酵30d，得到膜覆盖腐质化产物，在自然条件下风干，经人工分选去除杂质后，采用破碎机破碎成细小颗粒，过60目筛备用；
68.取1.00g膜覆盖腐质化产物(0.25mm)，按照质量比1:10加入10.00ml0.25wt.％的氢氧化钾溶液，在90℃的搅拌条件下进行碱热处理120min(碱热处理前后膜覆盖腐质化产物如图2所示)，冷却至室温后，在4000rpm下离心10min，过滤，分别得到第一固体和上清液；将第一固体用去离子水洗涤7次至洗涤液的ph值为7.8，将洗涤后的固体在50℃烘干12h，得到纤维素；用6mol/l的盐酸溶液调节上清液的ph值至1，静置30min，用滤纸过滤，得到过滤液和在滤纸上的固体；然后将滤纸上的固体在50℃烘干12h，得到腐殖酸；将过滤液和洗涤液混合所得混合液用6mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至6.5，加入混合液体积4倍的无水乙醇，静置35min后，用滤纸过滤，然后将滤纸上的固体在50℃下烘干12h，得半纤维素，其中纤维素回收率为29.32％、半纤维素回收率为18.17％、腐殖酸回收率为8.92％，回收率的计算方法为分别测定提取出来的纤维素、半纤维素、腐殖酸的含量，用其分别除以直接采用常规测试方法测得的膜覆盖腐质化产物中纤维素、半纤维素、腐殖酸的含量计算所得。
69.实施例2
70.以质量比为1:1的畜禽粪便(含水率为70％)和作物秸秆(含水率为20％)为原料，在由两层600d牛津布包夹膨化聚四氟乙烯制备得半透膜覆盖下发酵30d，得到膜覆盖腐质化产物，在自然条件下风干，经人工分选去除杂质后，采用破碎机破碎成细小颗粒，过60目筛备用；
71.取1.00g膜覆盖腐质化产物(0.25mm)，按照质量比1:10加入10.00ml0.50wt.％的氢氧化钾溶液，在95℃的搅拌条件下进行碱热处理110min，冷却至室温后，在4000rpm下离心10min，过滤，分别得到第一固体和上清液；将第一固体用去离子水洗涤8次至洗涤液的ph值为7.5，将洗涤后的固体在50℃烘干12h，得到纤维素；用6mol/l的盐酸溶液调节上清液的ph值至1，静置30min，用滤纸过滤，得到过滤液和在滤纸上的固体；然后将滤纸上的固体在50℃烘干12h，得到腐殖酸；将过滤液和洗涤液混合所得混合液用6mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至6.0，加入混合液体积6倍的无水乙醇，静置30min后，用滤纸过滤，然后将滤纸上的固体在50℃下烘干12h，得半纤维素，其中纤维素回收率为31.56％、半纤维素回收率为17.80％、腐殖酸回收率为9.23％。
72.实施例3
73.以质量比为1:1的畜禽粪便(含水率为70％)和作物秸秆(含水率为20％)为原料，在由两层600d牛津布包夹膨化聚四氟乙烯制备得半透膜覆盖下发酵30d，得到膜覆盖腐质化产物，在自然条件下风干，经人工分选去除杂质后，采用破碎机破碎成细小颗粒，过60目筛备用；
74.取1.00g膜覆盖腐质化产物(0.25mm)，按照质量比1:10加入10.00ml1.00wt.％的氢氧化钾溶液，在90℃的搅拌条件下进行碱热处理120min，冷却至室温后，在4000rpm下离心10min，过滤，分别得到第一固体和上清液；将第一固体用去离子水洗涤6次至洗涤液的ph值为7.9，将洗涤后的固体在50℃烘干12h，得到纤维素；用6mol/l的盐酸溶液调节上清液的
ph值至1，静置30min，用滤纸过滤，得到过滤液和在滤纸上的固体；然后将滤纸上的固体在50℃烘干12h，得到腐殖酸；将过滤液和洗涤液混合所得混合液用6mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至7，加入混合液体积6倍的无水乙醇，静置30min后，用滤纸过滤，然后将滤纸上的固体在50℃下烘干12h，得半纤维素，其中纤维素回收率为27.29％、半纤维素回收率为17.59％、腐殖酸回收率为8.83％。
75.实施例4
76.与实施例1的区别在于，将实施例1中0.25wt.％的氢氧化钾溶液替换为0.5wt.％的氢氧化钾溶液，其余内容与实施例1一致。
77.实施例5
78.与实施例1的区别在于，将实施例1中0.25wt.％的氢氧化钾溶液替换为0.75wt.％的氢氧化钾溶液，其余内容与实施例1一致。
79.实施例6
80.与实施例1的区别在于，将实施例1中0.25wt.％的氢氧化钾溶液替换为1wt.％的氢氧化钾溶液，其余内容与实施例1一致。
81.实施例7
82.与实施例1的区别在于，将实施例1中0.25wt.％的氢氧化钾溶液替换为1.25wt.％的氢氧化钾溶液，其余内容与实施例1一致。
83.性能测试
84.分别测定实施例1、4～7中提取出来的纤维素、半纤维素、腐殖酸的含量，用其分别除以直接采用常规测试方法测得的膜覆盖腐质化产物中纤维素、半纤维素、腐殖酸的含量计算得到各组分的回收率，结果如图3所示。
85.由图3可知，保持碱热处理过程温度不变的情况下，随着碱提取剂浓度的增加，膜覆盖腐质化产物中纤维素、半纤维素和腐殖酸均能被较好的回收。且随着碱提取剂浓度的增加，腐殖酸回收率先增加后降低，纤维素含量单调递减，半纤维素含量单调递增。
86.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。