用于混合动力发动机的润滑组合物的制作方法

1.本公开涉及用于在混合动力车辆发动机运行时提高催化剂寿命、减少磨损和摩擦的方法。更具体地，本公开涉及采用包含二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物的前述方法，其能够在混合动力车辆发动机运行时提供磷保留改善和磨损减少。


背景技术：

2.随着当前向更节能车辆发展的趋势，重要的是认识到典型的添加剂在混合动力车辆发动机的运行条件下可能无法提供相同的预期结果。混合动力车辆既利用存储在可充电电池中的电能，又利用传统内燃机从燃料(通常基于碳氢化合物)转化而来的机械能。与典型的内燃机通常在约150℃的温度下运行相比，这些混合动力发动机在约70℃至约100℃下运行。
3.在润滑油组合物中通常采用典型的抗磨损剂，例如，二烷基二硫代磷酸锌(zddp)以提供抗磨损、氧化抑制和/或腐蚀保护。最初，zddp组分在低温下可逆地吸附在金属表面上。随着温度升高，zddp催化分解为二烷基二硫代磷酰二硫化物，并且二硫化物吸附在金属表面上。从此处开始，随着温度和压力的升高，形成热降解产物，直至在表面形成膜。
4.当在混合发动机油组合物中采用zddp时出现的一个问题是zddp在低运行条件下未达到热降解温度。因此，zddp可能无法形成保护膜表面以提供抗磨损保护。出现的另一个问题是磷可能挥发、通过燃烧室并沉积在催化系统上，从而导致催化剂效率损失。
5.虽然发动机油中的磷保留有助于提高催化转化器的寿命或效率，但也需要考虑磷添加剂对磨损保护的益处。因此，识别在混合动力车辆发动机的运行条件下提供这三种特性之间平衡的zddp组分非常重要。
6.

技术实现要素：
和术语
7.在第一方面，本公开涉及一种用于改善混合动力车辆的内燃机中磷保留的方法。该方法包括用润滑油组合物润滑混合动力车辆的内燃机，该润滑油组合物包括：
8.大于50wt.％的润滑粘度的基础油；以及
9.足以提供以下的量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物：
10.基于润滑油组合物的总重量，约100ppmw磷至约1000ppmw磷；和
11.基于润滑油组合物的总重量，约10ppmw锌至约1200ppmw锌，
12.其中一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物衍生自一种或多种伯烷基醇、一种或多种仲烷基醇或其组合。
13.在前述方法中，相对于没有一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的相同润滑油组合物，磷保留可足以减少催化剂中毒。
14.在前述各方法中，混合动力车辆的内燃机可以在100℃或更低，或约70℃至约100℃的温度下运行。
15.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自一种或多种伯烷基醇，其各自具有带有3至8个碳原子的烷基基团。
16.在前述各方法中，一种或多种伯烷基醇的烷基基团可以在相对于羟基基团的β碳处具有支链。
17.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物衍生自选自由以下组成的组的一种或多种伯烷基醇：正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、己醇、甲基异丁基甲醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、辛醇、戊醇和2-乙基己醇。
18.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自两种或更多种伯烷基醇。
19.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自一种或多种仲烷基醇，该仲烷基醇具有带有3至8个碳原子的烷基基团。
20.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自选自由异丙醇、戊醇和甲基异丁基甲醇组成的组的仲烷基醇。
21.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自两种或更多种仲烷基醇。
22.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自100:20至50:50的一种或多种伯烷基醇与一种或多种仲烷基醇的摩尔比。
23.在前述各方法中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的锌与磷摩尔比可以为1.08至1.3。
24.在前述各方法中，其中一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以包含约5至约30，或约8至约20的每摩尔磷的平均总碳原子数。
25.在前述各方法中，润滑油组合物还可以包含磺酸钙去污剂。磺酸钙去污剂可以包含高碱性磺酸钙去污剂和/或低碱性/中性磺酸钙去污剂。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物可以包含来自磺酸钙去污剂的约500ppmw至约2000ppmw钙。
26.在前述各方法中，润滑油组合物可以包含硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。
27.在前述各方法中，润滑油组合物还可以包含琥珀酰亚胺分散剂。在一些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂是硼酸化琥珀酰亚胺。优选地，硼酸化琥珀酰亚胺以约5ppmw至约300ppmw的量存在。
28.在前述各方法中，润滑油组合物还可以包含选自由以下组成的组的一种或多种组分：一种或多种有机摩擦改进剂、一种或多种含钼化合物、一种或多种磺酸钙去污剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种消泡剂、一种或多种倾点下降剂和一种或多种粘度指数改进剂。
29.在第二方面，本公开涉及一种用于减少混合动力车辆的内燃机磨损的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑混合动力车辆的内燃机，该润滑油组合物包含：
30.大于50wt.％的润滑粘度的基础油；以及
31.足以提供以下的量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物：
32.基于润滑油组合物的总重量，约100ppmw磷至约1000ppmw磷，和
33.基于润滑油组合物的总重量，约10ppmw锌至约1200ppmw锌。
34.在第二实施方案中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自100摩尔％的一种或多种伯烷基醇。
35.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以具
有1.20或更大、或约1.20至约5、或约1.27或更大的锌与磷摩尔比。
36.在前述第二实施方案的每一个中，混合动力车辆的内燃机可以在100℃或更低的温度下运行。
37.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自一种或多种伯烷基醇，该伯烷基醇具有带有3至9个碳原子的烷基基团。
38.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以包含约8至约30，或约12至约20的每摩尔磷的平均总碳原子数。
39.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种伯烷基醇的烷基可以在相对于羟基基团的β碳处具有支链。
40.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自选自由以下组成的组的一种或多种伯烷基醇：正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、己醇、甲基异丁基甲醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、辛醇、异丁醇、戊醇和2-乙基己醇。
41.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自两种或更多种伯烷基醇。
42.在前述第二实施方案的每一个中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以是用氧化锌高碱性的。
43.在前述第二实施方案的每一个中，润滑油组合物还可以包含磺酸钙去污剂。磺酸钙去污剂可以包含高碱性磺酸钙去污剂和/或低碱性/中性磺酸钙去污剂。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物可以包含来自磺酸钙去污剂的约500ppmw至约2000ppmw钙。
44.在前述第二实施方案的每一个中，润滑油组合物还可以包含琥珀酰亚胺分散剂。在一些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂是硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。在一些实施方案中，润滑油组合物包含来自硼酸化琥珀酰亚胺分散剂的约5ppmw硼至约300ppmw硼。
45.在前述第二实施方案的每一个中，润滑油组合物还可以包含选自由以下组成的组的一种或多种组分：一种或多种有机摩擦改进剂、一种或多种含钼化合物、一种或多种磺酸钙去污剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种消泡剂、一种或多种倾点下降剂和一种或多种粘度指数改进剂。
46.在第三方面，本公开涉及一种用于混合动力车辆的内燃机的润滑油组合物，其包含：
47.大于50wt.％的润滑粘度的基础油；以及
48.足以提供以下的量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物：
49.基于润滑油组合物的总重量，约100ppmw磷至约1000ppmw磷，和
50.基于润滑油组合物的总重量，约10ppmw锌至约1200ppmw锌。
51.在第三实施方案中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以衍生自一种或多种伯烷基醇、一种或多种仲烷基醇或其组合，并且其中一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物衍生自100:20至50:50的一种或多种伯烷基醇与一种或多种仲烷基醇的摩尔比。一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以具有1.08至1.3的锌与磷摩尔比。
52.在前述第三实施方案的每一个中，润滑油组合物可以被配置用于在100℃或更低的温度下运行的混合动力车辆的内燃机中。
53.在前述第三实施方案的每一个中，润滑油组合物还可以包含磺酸钙去污剂。磺酸
钙去污剂可以包含高碱性磺酸钙去污剂和/或低碱性/中性磺酸钙去污剂。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物可以包含来自磺酸钙去污剂的约500ppmw至约2000ppmw钙。
54.在前述第三实施方案的每一个中，润滑油组合物还可以包含琥珀酰亚胺分散剂。在一些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂是硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。在一些实施方案中，润滑油组合物包含来自硼酸化琥珀酰亚胺分散剂的约5ppmw硼至约300ppmw硼。
55.在前述第三实施方案的每一个中，润滑油组合物还可以包含选自由以下组成的组的一种或多种组分：一种或多种有机摩擦改进剂、一种或多种含钼化合物、一种或多种磺酸钙去污剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种消泡剂、一种或多种倾点下降剂和一种或多种粘度指数改进剂。
56.提供以下术语的定义以阐明如本文所用的某些术语的含义。
57.术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，是指包含大量基础油加上少量添加剂组合物的成品润滑产品。
58.如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物中不包括大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
59.术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。这类盐可以具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量，表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
60.如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体地，它是指具有直接附接至分子其余部分上的碳原子并且主要具有烃特征的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有以下中的一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
61.如本文所用，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接至分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基基团独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中亚烃基基团中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
62.除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。
63.本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的，其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如有需要，另外并入其他添加剂还可允许并入更高含量的特定添加剂。
64.如本文所采用的术语“tbn”用于表示如通过astm d2896或astm d4739或din51639-1的方法所测量的以mg koh/g为单位的总碱值。
65.如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。
66.本文所采用的术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。
67.本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可以包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
68.本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适于在混合动力车辆中使用。混合动力车辆包括与电力或电池动力源结合使用的各种类型的内燃机。与典型的内燃机在约150℃下运行相比，混合动力车辆的发动机通常在低于100℃的温度下运行。合适的发动机类型可以包括但不限于重型柴油机、乘用车或轻型柴油机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压燃式发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括航空活塞发动机、低负荷柴油发动机以及摩托车、汽车和卡车发动机。
69.内燃机可以含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。组分可以涂覆有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒的涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其他陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义，并描述包含铝的组分或表面和在微观或接近微观水平上相互混合或反应的另一组分，无论其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外的金属的常规合金以及具有非金属元素或化合物(例如具有类陶瓷材料)的复合或类合金结构。
70.用于内燃机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，无论硫、磷或硫酸化灰分(astm d-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以为约1wt.％或更少、或约0.8wt.％或更少、或约0.5wt.％或更少、或约0.3wt.％或更少、或约0.2wt.％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以在约0.001wt.％至约0.5wt.％，或约0.01wt.％至约0.3wt.％的范围内。磷含量可以为约0.2wt.％或更少、或约0.1wt.％或更少、或约0.085wt.％或更少、或约0.08wt.％或更少、或甚至约0.06wt.％或更少、约0.055wt.％或更少、或约0.05wt.％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为约50ppm至约1000ppm，或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可以为约2wt.％或更少、或约1.5wt.％或更少、或约1.1wt.％或更少、或约1wt.％或更少、或约0.8wt.％或更少、或约0.5wt.％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为约0.05wt.％至约0.9wt.％，或约0.1wt.％或约0.2wt.％至约0.45wt.％。
在另一个实施方案中，硫含量可以为约0.4wt.％或更少，磷含量可以为约0.08wt.％或更少，并且硫酸化灰分为约1wt.％或更少。在另一个实施方案中，硫含量可以为约0.3wt.％或更少，磷含量为约0.05wt.％或更少，并且硫酸化灰分可以为约0.8wt.％或更少。
71.在一个实施方案中，润滑油组合物为发动机油，其中润滑油组合物可以具有(i)约0.5wt.％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt.％或更少的磷含量，以及(iii)约1.5wt.％或更少的硫酸化灰分含量。
72.在一些实施方案中，润滑油组合物适用于由低硫燃料(例如含有约1％至约5％硫的燃料)所驱动的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
73.低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指铁路机车，并且高速柴油机通常是指高速公路车辆。润滑油组合物可适用于这些类型中的仅一种类型或全部。
74.此外，本说明书的润滑剂可适于满足一个或多个行业规范要求，例如ilsac gf-3、gf-4、gf-5、gf-6、pc-11、cf、cf-4、ch-4、ck-4、fa-4、cj-4、ci-4plus、ci-4、api sg、sj、sl、sm、sn、acea a1/b1、a2/b2、a3/b3、a3/b4、a5/b5、a7/b7 c1、c2、c3、c4、c5、c6、e4/e6/e7/e9、euro 5/6,jaso dl-1、low saps、mid saps，或原始设备制造商规范，例如dexostm 1、dexostm 2、mb-approval 229.1、229.3、229.5、229.51/229.31、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、vw 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、bmw longlife-01、longlife-01 fe、longlife-04、longlife-12 fe、longlife-14 fe 、longlife-17 fe 、porsche a40、c30、peugeotautomobiles b71 2290、b71 2294、b71 2295、b71 2296、b71 2297、b71 2300、b71 2302、b71 2312、b71 2007、b71 2008、renault rn0700、rn0710、rn0720、ford wss-m2c153-h、wss-m2c930-a、wss-m2c945-a、wss-m2c913a、wss-m2c913-b、wss-m2c913-c、wss-m2c913-d、wss-m2c948-b、wss-m2c948-a、gm 6094-m、chrysler ms-6395、fiat 9.55535g1、g2、m2、n1、n2、z2、s1、s2、s3、s4、t2、ds1、dsx、gh2、gs1、gsx、cr1、jaguar land rover stjlr.03.5003、stjlr.03.5004、stjlr.03.5005、stjlr.03.5006、stjlr.03.5007、stjlr.51.5122或本文未提及的任何过去或未来的pcmo或hdd规范。在一些实施方案中，对于乘用车机油(pcmo)应用，成品流体中磷的量为1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
75.其他硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”是涵盖多种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体，动力变速器流体(包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体)，液压流体(包括牵引机液压流体)，一些齿轮油，动力转向流体，用于风轮机、压缩机的流体，一些工业流体和与传动系部件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如，在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计，这导致需要功能特征显著不同的流体。与此相反的是术语“润滑流体”，其不用于生成或传递动力。
76.关于牵引机液压流体，例如，这些流体是用于除了润滑发动机以外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可以包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
77.当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在运行期间变热时，流体的摩擦系数由于温度效应而有下降
的趋势。重要的是，牵引机液压流体或自动变速器流体在升高温度下维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能失效。这并不是发动机油的功能。
78.牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(stuo)或通用牵引机变速器油(utto)，可以将发动机油的性能与变速器、差速器、最终传动行星齿轮、湿式制动器和液压的性能组合。虽然用于配制utto或stuo流体的许多添加剂在功能上相似，但如果并入不当，这些添加剂可能具有有害作用。例如，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜部件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的去污剂和分散剂可能不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改进剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，均是为了满足特定且严格的制造商要求而设计的。
79.本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开提供了经配制用作2t和/或4t摩托车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开的实施方案可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：吸气、醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积物形成和水耐受性。
80.本公开的发动机油可以通过将一种或多种添加剂(如以下所详细描述)添加至合适的基础油配制物中进行配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合，或可选地，可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于所添加的添加剂及其相应的比例，完全配制的发动机油可表现出改进的性能特性。
81.本公开的其他详情和优势将在以下描述中部分地阐述，和/或可以通过本公开的实践了解。本公开的详情和优点可以通过在所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解，前述一般性描述和以下详细描述均仅是示例性和说明性的，并不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
82.本发明涉及通过用润滑油组合物润滑混合动力车辆的内燃机来改善混合动力车辆的内燃机中磷保留的方法，其中相对于没有一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的相同润滑油组合物，磷保留足以减少催化剂中毒。
83.在另一方面，本发明涉及用于减少混合动力车辆的内燃机磨损的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑混合动力车辆的内燃机。
84.前述方法中使用的润滑油组合物包括基于润滑油组合物的总重量，大于50wt.％的基础油和一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物，其中该一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物衍生自约100:0至0:100的伯烷基醇与仲烷基醇的摩尔比。
85.一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物
86.用于改善混合动力车辆的内燃机中磷保留和改善磨损性能的方法中使用的本公开的润滑油组合物含有一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌(zddp)。
87.基于润滑油组合物的总重量，zddp以约0.01wt.％至约15wt.％、或约0.01wt.％至约10wt.％、或约0.05wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约3wt.％的量存在于润滑油组合物中。
88.zddp化合物可以包含衍生自伯烷基醇、仲烷基醇或伯烷基醇和仲烷基醇的组合的zddp。用于制备zddp剂的伯烷基醇和仲烷基醇可以具有包括1至20个碳原子、或约1至18个碳原子、或约1至约16个碳原子、或2至12个碳原子、或约3至约8个碳原子的烷基基团。优选地，伯烷基醇在相对于羟基基团的β碳处具有支链。
89.例如，在β(β)碳处具有支链的醇，将在从羟基基团的氧原子算起的第二个碳处具有支链。
[0090][0091]
用于制备zddp剂的伯烷基醇和仲烷基醇的合适实例可以选自由以下组成的组：正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、正戊醇、戊醇、己醇、甲基异丁基甲醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇和2-乙基己醇。
[0092]
用于制备润滑油组合物中zddp的伯烷基醇与仲烷基醇的摩尔比为约100:0至0:100、或约100:0至50:50、或100:0至60:40。zddp可以具有约1.08至1.3、或约1.08至1.2、或约1.09至约1.15的p:zn摩尔比。在一些实施方案中，一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物可以是用氧化锌高碱性的。
[0093]
在一些实施方案中，添加剂组合物包含至少两种不同的二烷基二硫代磷酸锌化合物。二烷基二硫代磷酸锌化合物上的两个烷基基团可以相同或不同。
[0094]
在一些实施方案中，100摩尔％的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的烷基基团可以衍生自一种或多种伯醇基团。在一些实施方案中，100摩尔％的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的烷基基团可以衍生自一种或多种仲醇基团。在一些实施方案中，提供了所有伯醇二烷基二硫代磷酸锌盐和所有仲醇二烷基二硫代磷酸锌盐的混合物。
[0095]
适用于产生二烷基二硫代磷酸锌盐的醇可以是伯烷基醇、仲烷基醇或伯醇和仲醇的混合物。在实施方案中，添加剂包包含衍生自包含伯烷基基团的醇的一种二烷基二硫代磷酸锌盐和衍生自包含仲烷基基团的醇的另一种二烷基二硫代磷酸锌盐。在另一个实施方案中，二烷基二硫代磷酸锌化合物衍生自至少两种仲醇。醇可以含有任何支链、环状链或直链。
[0096]
一种或多种二烷基二硫代磷酸锌盐可以是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由下式表示：
[0097][0098]
其中r5和r6可以是相同或不同的烷基基团，其含有1至20个碳原子、或约1至18个碳原子、或约1至约16个碳原子、或2至12个碳原子、或约3至约8个碳原子，并且包括部分(例如烷基和环烷基部分)。因此，这些部分可以是，例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、2-乙基己基、环己基或甲基环戊基。
[0099]
zddp化合物的每摩尔磷的碳原子总数的平均数可以通过将提供给zddp化合物的
四个烷基r5和r6中的碳原子的总和除以用于制备zddp化合物的醇来计算。例如，对于单个zddp化合物，如果r5是c
3-烷基基团并且r6是c6烷基，则碳原子总数为3 3 6 6＝18。将其除以每摩尔zddp的两摩尔磷得到每摩尔磷的平均碳原子总数为9。
[0100]
对于含有一种或多种zddp化合物的组合物，每摩尔磷的平均碳原子总数(atcp)可以根据下式由用于制备zddp化合物的醇计算：
[0101]
atcp＝2*[(alc1的mol％*alc1中的c原子数) (alc2的mol％*alc2中的c原子数) (alc3的mol％*alc3中的c原子数)
……
等]。
[0102]
其中alc1、alc2和alc3各自代表用于制备zddp化合物的不同醇，并且mol％是用于制备zddp化合物的反应混合物中存在的每种醇的摩尔百分比。“等”表示如果使用多于三种醇来制备zddp化合物，则可以扩展该式以包括反应混合物中存在的每种醇。
[0103]
来自zddp中r5和r6两者的平均碳原子总数为每摩尔磷大于2个碳原子，并且在一个实施方案中在大于4至40个碳原子、或大于5至约30个碳原子的范围内，并且在一个实施方案中在大于6至约16个碳原子的范围内，并且在一个实施方案中在约6至约15个碳原子的范围内，并且在一个实施方案中在约9至约15个碳原子的范围内，并且在一个实施方案中每摩尔磷约12个碳原子。
[0104]
二烷基二硫代磷酸锌盐可以根据已知技术通过首先形成二烷基二硫代磷酸(ddpa)，通常通过一种或多种醇的反应，然后用锌化合物中和形成的ddpa进行制备。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。组分(i)的二烷基二硫代磷酸锌可以通过工艺(例如美国专利号7,368,596中一般性描述的工艺)进行制备。
[0105]
在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，至少一种二烷基二硫代磷酸锌盐可以以足以提供约100至约1000ppm磷、或约200至约1000ppm磷、或约300至约900ppm磷、或约400至约800ppm磷、或约550至约700ppm磷的量存在于润滑油中。
[0106]
在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，至少一种二烷基二硫代磷酸锌盐可以以足以提供约10ppmw锌至约1200ppmw锌、或约100ppmw锌至约1100ppmw锌、或约200ppmw锌至约1000ppmw锌的量存在于润滑油中。
[0107]
相对于除了缺少zddp化合物的相同润滑油组合物，使用衍生自100％的一种或多种伯烷基醇且zn与p的比率为1.270或更高的一种或多种zddp化合物，当在约100℃或更低的温度下运行时出乎意料地改善多种zddp化合物的磷保留。具体地，为了改善磷保留，使用衍生自100摩尔％的一种或多种伯烷基醇、或100摩尔％的一种或多种仲烷基醇、或者100:20至50:50或约60:40的一种或多种伯烷基醇与一种或多种仲烷基醇的摩尔比的一种或多种zddp化合物，当在约100℃或更低的温度下运行时出乎意料地提供了增加的磷保留。在一些实施方案中，用于改善磷保留的方法包括用一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物润滑混合动力车辆的内燃机，该化合物包含约5至约30、或约8至20的每摩尔磷的平均总碳原子数。
[0108]
相对于包含衍生自伯和仲烷基醇的混合物或zn与p的摩尔比小于1.270的zddp化合物的润滑油组合物，使用衍生自100摩尔％的一种或多种伯烷基醇且来自一种或多种zddp化合物的zn与p的摩尔比为1.270或更高的一种或多种zddp化合物，当在约100℃或更低或约70℃的温度下运行时出乎意料地提供了改善磨损结果。具体地，为了减少磨损，使用
衍生自100摩尔％的一种或多种伯烷基醇以及来自一种或多种zddp化合物的zn与p的摩尔比为1.270或更高的一种或多种zddp化合物，当在约100℃或更低的温度下运行时出乎意料地提供了减少磨损结果。在一些实施方案中，用于减少磨损的方法包括用一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物润滑混合动力车辆的内燃机，该化合物包含约8至约30、或约12至约20的每摩尔磷的平均总碳原子数。
[0109]
本发明可以包括作为碱性zddp的高碱性zddp。术语碱性zddp或等同表达在本文中用于描述其中金属取代基以化学计量比磷酸基团更大的量存在的那些锌盐。例如，正常或中性二硫代磷酸锌每两当量(即，2摩尔)二硫代磷酸锌具有两当量(即，1摩尔)锌，而碱性二有机二硫代磷酸锌每两当量二硫代磷酸具有多于两当量锌。
[0110]
例如，可以用碱性锌化合物(例如氧化)锌进行高碱化。产生期望高碱性所需的碱性锌化合物的量并不重要。基本因素是反应混合物中存在足够的锌化合物用于高碱性反应。尽管它不是绝对必要的，但已经发现如果使用比反应所需量略过量的锌化合物，则反应以更令人满意的方式进行。这种过量应保持在从成品中去除大量固体所需的最低水平。作为一般说明，锌化合物的过量不应超过10-15重量％。
[0111]
基础油
[0112]
本文中用于润滑油组合物中的基础油可以选自如美国石油学会(american petroleum institute，api)基础油互换性指南(base oil interchangeability guidelines)中所规定的第i-v类中的基础油中的任一种。五类基础油如下：
[0113][0114]
第i、ii和iii类为矿物油工艺原料。第iv类基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯系不饱和烃聚合产生。许多第v类基础油也是真正的合成产物，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可以为天然存在的油，例如植物油。应注意，尽管第iii类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真正的合成物，例如pao。因此，在行业中，衍生自第iii类基础油的油可称为合成流体。第ii 类可以包含高粘度指数第ii类。
[0115]
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油共混物或其混合物。合适的油可以衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。
[0116]
未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制至食用质量的油可能适用或可能不适用。食用油也可称为白油。在一些实
施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。
[0117]
再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进行另外加工。
[0118]
矿物油可以包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可以包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，例如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如有需要，此类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
[0119]
适用的合成润滑油可以包括烃油，例如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，此类物质通常称为α-烯烃；及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化物质。
[0120]
其他合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(fischer-tropschreaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费舍尔-托普希气制油(fischer-tropschgas-to-liquid)合成程序以及其他气制油制备。
[0121]
润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自由以下组成的组：第i类、第ii类、第iii类、第iv类、第v类以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施方案中，润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自由以下组成的组：第ii类、第iii类、第iv类、第v类以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
[0122]
存在的润滑粘度的油的量可以为从100wt.％减去包括粘度指数改进剂和/或倾点下降剂和/或其他前处理添加剂的量的总和之后剩余的余量。例如，可以存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以为主要量，例如大于约50wt.％、大于约60wt.％、大于约70wt.％、大于约80wt.％、大于约85wt.％、或大于约90wt.％。
[0123]
抗氧化剂
[0124]
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括，例如，酚盐、酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
[0125]
受阻酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接至第二芳香族基团的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案
中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可购自巴斯夫(basf)的irganox
tm
l-135或衍生自2,6-二-叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基基团可以含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括可购自雅保公司(albemarle corporation)的ethanox
tm 4716。
[0126]
可用的抗氧化剂可以包括二芳基胺和高分子量酚。在实施方案中，润滑油组合物可以含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得基于润滑油组合物的最终重量，每种抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在实施方案中，基于润滑油组合物的最终重量，抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。
[0127]
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。可选地，烯烃可以是二烯(例如1,3-丁二烯)与不饱和酯(例如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(diels-alder adduct)。
[0128]
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且典型地含有约4至约22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(例如α-烯烃)混合。
[0129]
在另一个可选的实施方案中，除上文所论述的酚类和/或胺类抗氧化剂以外，抗氧化剂组合物还含有含钼抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选地，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的比率为(0至2):(0至2):(0至1)。
[0130]
一种或多种抗氧化剂可以在润滑油组合物的约0wt.％至约20wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约5wt.％的范围内存在。
[0131]
抗磨损剂
[0132]
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；及其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
[0133]
合适的抗磨损剂的又一实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(例如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可以为至少8。在一个实施方案中，抗磨损剂可以包括柠檬酸酯。
[0134]
抗磨损剂可以在包括润滑油组合物的约0wt.％至约15wt.％、或约0.01wt.％至约10wt.％、或约0.05wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约3wt.％的范围内存在。
[0135]
含硼化合物
[0136]
本文中润滑油组合物可以任选地含有一种或多种含硼化合物。
[0137]
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化去污剂和硼酸化分散剂，例如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057中所公开。
[0138]
含硼化合物(如果存在)可以足以提供至多约8wt.％、约0.01wt.％至约7wt.％、约0.05wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约3wt.％的润滑油组合物的量使用。
[0139]
在一些实施方案中，含硼化合物可以作为硼酸化琥珀酰亚胺分散剂存在于润滑油组合物中。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物可以具有来自硼酸化琥珀酰亚胺分散剂的约5ppmw至约300ppmw的硼、或约250ppmw或更少的硼、或约150ppmw或更少的硼、或约80ppmw或更少的硼、或约40ppm或更少的硼、或约5ppmw或更多的硼、或约10ppmw或更多的硼。
[0140]
去污剂
[0141]
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性去污剂及其混合物。合适的去污剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的去污剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括us 7,732,390和其中引用的参考文献。
[0142]
去污剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，去污剂不含钡。在一些实施方案中，去污剂可以含有痕量的其他金属(例如镁或钙)，例如以50ppm或更少、40ppm或更少、30ppm或更少、20ppm或更少、或10ppm或更少的量。合适的去污剂可以包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基基团为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的去污剂的实例包括但不限于：酚钙、含硫酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥联酚钙、酚镁、含硫酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥联酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥联酚钠。
[0143]
高碱性去污剂添加剂是本领域熟知的并且可以是碱金属或碱土金属高碱性去污剂添加剂。这类去污剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常为酸，例如以下酸：例如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
[0144]
术语“高碱性”或“低碱性/中性”涉及金属盐，例如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这类盐可以具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量，表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，并且在高碱性盐
中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、或酚的盐。
[0145]
润滑油组合物的高碱性去污剂的总碱值(tbn)可以为约200mg koh/克或更大，或如其他实例，为约250mg koh/克或更大、或约350mg koh/克或更大、或约375mg koh/克或更大、或约400mg koh/克或更大。
[0146]
合适的高碱性去污剂的实例包括但不限于：高碱性酚钙、高碱性含硫酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥联酚钙、高碱性酚镁、高碱性含硫酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物、或高碱性亚甲基桥联酚镁。
[0147]
高碱性酚钙去污剂的总碱值为至少约150mg koh/g、至少约225mg koh/g、至少约225mg koh/g至约400mg koh/g、至少约225mg koh/g至约350mg koh/g或约230mg koh/g至约350mg koh/g，全部如通过astm d-2896的方法测量。当此类去污剂组合物在惰性稀释剂(例如工艺用油，通常为矿物油)中形成时，总碱值反映整体组合物的碱度，该组合物包括稀释剂和去污剂组合物中可含有的任何其他材料(例如促进剂等)。
[0148]
高碱性去污剂的金属与基质的比率可以为1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。
[0149]
润滑油组合物的低碱性/中性去污剂的总碱值(tbn)可以为小于或等于约175mg koh/克，或如其他实例，为约150mg koh/克或更小、或约350mg koh/克或更大、或约375mg koh/克或更大、或约400mg koh/克或更大。
[0150]
合适的低碱性/中性去污剂的实例包括但不限于低碱性/中性磺酸钙去污剂、低碱性/中性水杨酸钙去污剂或其任何组合。
[0151]
合适的低碱性/中性烷基苯磺酸钙去污剂组合物，最优选地低碱性丙烯衍生的烷芳基磺酸钙通过以下形成：制备烷基苯磺酸的碱金属或碱土金属盐，并且视需要使盐在少量过量碱金属或碱土金属碱(例如氧化物、氢氧化物或醇化物)存在下经受酸性材料(例如二氧化碳)的作用使得发生少量高碱化。这种受控的高碱化可以使用相同材料按与上述高碱化基本相同的方式进行，当然金属碱的量使得能够获得所得组合物的期望总碱值。低碱性/中性硫化烷基苯酚钙也是本公开的组合物中的适合组分。
[0152]
在一些实施方案中，去污剂有效减少或防止发动机生锈。
[0153]
去污剂可以以约0wt.％至约10wt.％、或约0.1wt.％至约8wt.％、或约1wt.％至约4wt.％、或大于约4wt.％至约8wt.％存在。
[0154]
在一些实施方案中，润滑油组合物包括磺酸钙去污剂。磺酸钙去污剂可以是选自高碱性的和低碱性的/中性的。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物包括来自磺酸钙去污剂的约300ppmw钙至约2500ppmw钙、或约400ppmw钙至约2000ppmw钙、或约500ppmw钙至约1800ppmw钙、或约500ppmw钙至约1200ppmw钙、或约1200ppmw钙或更少。
[0155]
分散剂
[0156]
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加至润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征在于极性基团附接至相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中，如gpc所测量，聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000、或至约5,000、或至约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利号7,897,696或美国专利号4,234,435中。聚烯烃可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体进行制备。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
[0157]
优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和更高的同系物，例如五乙胺六胺(peha)等。
[0158]
合适的重质多胺为包含少量低级多胺寡聚物(如tepa和peha(五亚乙基六胺)但主要是每分子具有6个或更多个氮原子、2个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更广泛支化的寡聚物的聚亚烷基-多胺的混合物。重质多胺优选地包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子具有2个或更多个伯胺的多胺寡聚物。重质多胺包含大于28wt.％(例如》32wt.％)的总氮和120-160克/当量的伯胺基团的当量重量。
[0159]
合适的多胺通常被称为pam，并且含有亚乙基胺的混合物，其中tepa和五亚乙基六胺(peha)是多胺的主要部分，通常少于约80％。
[0160]
典型地，pam具有每克8.7-8.9毫当量的伯胺(每当量伯胺的当量重量为115至112克)和约33-34wt.％的总氮含量。几乎没有tepa且仅含极少量peha但主要含有具有大于6个氮和更广泛分支的寡聚物的pam寡聚物的重馏分可以产生具有改进分散性的分散剂。
[0161]
在实施方案中，本公开进一步包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350至约50,000、或至约5000、或至约3000范围内的聚异丁烯，如通过gpc所测定。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独使用或与其他分散剂组合使用。
[0162]
在一些实施方案中，聚异丁烯(当被包括时)可以具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类pib也被称为高度反应性pib(“hr-pib”)。如通过gpc所测定，数均分子量在约800至约5000范围内的hr-pib适用于本公开的实施方案。常规pib通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
[0163]
如通过gpc所测定，数均分子量在约900至约3000范围内的hr-pib可为合适的。这类hr-pib是可商购的或可通过在非氯化催化剂(例如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在boerzel等人的美国专利号4,152,499和gateau等人的美国专利号5,739,355中所描述。当用于前述热烯反应时，hr-pib由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利号7,897,696中。
[0164]
在一个实施方案中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“pibsa”)的分散剂。pibsa平均每聚合物可具有约1.0至约2.0的琥珀酸部分。
[0165]
可以使用色谱技术确定烯基或烷基琥珀酸酐的活性％。这种方法描述于美国专利号5,334,321的第5栏和第6栏中。
[0166]
使用美国专利号5,334,321的第5栏和第6栏中的等式，由活性％计算聚烯烃的转化百分比。
[0167]
除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比计，并且所有分子量均为通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用可商购的聚苯乙烯标准品(以180至约18,000的数均分子量作为校准参考)测定的数均分子量。
[0168]
在一个实施方案中，分散剂可以衍生自聚α烯烃(pao)琥珀酸酐。
[0169]
在一个实施方案中，分散剂可以衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实施例，分散剂可被描述为聚pibsa。
[0170]
在一个实施例中，分散剂可衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。
[0171]
合适类别的含氮分散剂可以衍生自烯烃共聚物(ocp)，更具体地，乙烯-丙烯分散剂，其可接枝有马来酸酐。可以与官能化ocp反应的更完整的含氮化合物列表描述于美国专利号7,485,603；7,786,057；7,253,231；6,107,257；和5,075,383；和/或该含氮化合物是可商购的。
[0172]
组分a)的烃基-二羧酸或酸酐的烃基部分可选地衍生自乙烯-α烯烃共聚物。这些共聚物含有多个乙烯单元和多个一种或多种c
3-c
10
α-烯烃单元。c
3-c
10
α-烯烃单元可以包括丙烯单元。
[0173]
一类合适的分散剂可以是曼尼希碱(mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(例如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利号3,634,515中。
[0174]
一类合适的分散剂可以为高分子量酯或半酯酰胺。
[0175]
合适的分散剂还可以由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。us 7,645,726；us 7,214,649；和us 8,048,831通过引用以其全文并入本文。
[0176]
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物均可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利号5,241,003的第27-29栏中概述的那些，其通过引用并入本文。这类处理包括用以下处理：
[0177]
无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利号3,403,102和4,648,980)；
[0178]
有机磷化合物(例如，美国专利号3,502,677)；
[0179]
五硫化磷；
[0180]
如上所述的硼化合物(例如，美国专利号3,178,663和4,652,387)；
[0181]
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利号3,708,522和4,948,386)；
[0182]
环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利号3,859,318和5,026,495)；
[0183]
醛或酮(例如，美国专利号3,458,530)；
[0184]
二硫化碳(例如，美国专利号3,256,185)；
[0185]
缩水甘油(例如，美国专利号4,617,137)；
[0186]
尿素、脲或胍(例如，美国专利号3,312,619；3,865,813；和英国专利号gb 1,065,595)；
[0187]
有机磺酸(例如，美国专利号3,189,544和英国专利号gb 2,140,811)；
[0188]
烯基氰化物(例如，美国专利号3,278,550和3,366,569)；
[0189]
双烯酮(例如，美国专利号3,546,243)；
[0190]
二异氰酸酯(例如，美国专利号3,573,205)；
[0191]
烷烃磺内酯(例如，美国专利号3,749,695)；
[0192]
1,3-二羰基化合物(例如，美国专利号4,579,675)；
[0193]
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利号3,954,639)；
[0194]
环内酯(例如，美国专利号4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；
[0195]
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；
[0196]
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利gb 2,140,811)；
[0197]
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
[0198]
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
[0199]
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,646,860；和4,670,170)；
[0200]
含氮羧酸(例如，美国专利号4,971,598和英国专利gb 2,440,811)；
[0201]
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
[0202]
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
[0203]
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利号4,663,062和4,666,459)；
[0204]
羟基脂族羧酸(例如，美国专利号4,482,464；4,521,318；4,713,189)；
[0205]
氧化剂(例如，美国专利号4,379,064)；
[0206]
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利号3,185,647)；
[0207]
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利号3,390,086；3,470,098)；
[0208]
肼和二硫化碳的组合(例如，美国专利号3,519,564)；
[0209]
醛和酚的组合(例如，美国专利号3,649,229；5,030,249；5,039,307)；
[0210]
醛和二硫代磷酸的o-二酯的组合(例如，美国专利号3,865,740)；
[0211]
羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利号4,554,086)；
[0212]
羟基脂族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如，美国专利号4,636,322)；
[0213]
羟基脂族羧酸和脂族二羧酸的组合(例如，美国专利号4,663,064)；
[0214]
甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利号4,699,724)；
[0215]
羟基脂族羧酸或草酸与二异氰酸酯的组合(例如，美国专利号4,713,191)；
[0216]
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利号4,857,214)；有机二酸、然后不饱和脂肪酸、然后亚硝基芳香胺、任选地其后硼化合物、然后乙二醇化剂的组合(例如，美国专利号4,973,412)；
[0217]
醛和三唑的组合(例如，美国专利号4,963,278)；
[0218]
醛和三唑、然后硼化合物的组合(例如，美国专利号4,981,492)；
[0219]
环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利号4,963,275和4,971,711)。上文所提及的专利以其全文并入本文中。
[0220]
合适的分散剂的tbn在无油基础上可以是约10至约65mg koh/g分散剂，如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，则与约5至约30tbn相当。tbn通过astm d2896的方法测量。
[0221]
基于润滑油组合物的最终重量，可以足以提供至多约20wt.％的量来使用分散剂(如果存在)。基于润滑油组合物的最终重量，可使用的分散剂的其他量可以为约0.1wt.％至约15wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％、或约3wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约6wt.％、或约7wt.％至约12wt.％。在一些实施方案中，润滑油组合物利用混合的分散剂系统。可以使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
[0222]
摩擦改进剂
[0223]
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可以包含含有金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其他天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
[0224]
合适的摩擦改进剂可以含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可以为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子(例如硫或氧)构成。烃基可以在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
[0225]
其他合适的摩擦改进剂可以包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可以包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括共价键合至亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的实例通常已知为单油酸甘油酯(gmo)，其可以含有油酸的单酯、二酯和三酯。其他合适的摩擦改进剂描述于美国专利号6,723,685，其通过引用以其全文并入本文。
[0226]
胺类摩擦改进剂可以包括胺或多胺。此类化合物可以具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物，并且可以含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其他实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可以具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。它们可以含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
[0227]
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其他合适摩擦改性剂描述于美国专利号6,300,291中。
[0228]
摩擦改性剂可以任选地在如约0wt.％至约10wt.％、或约0.01wt.％至约8wt.％、或约0.1wt.％至约4wt.％的范围内存在。
[0229]
含钼组分
[0230]
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性含钼化
合物可以具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施方案中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐及其混合物。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
[0231]
可使用的钼化合物的合适实例包括以如下商标名出售的商业物质：例如来自范德比尔特有限公司(r.t.vanderbilt co.，ltd.)的molyvan 822
tm
、molyvan
tm
a、molyvan 2000
tm
和molyvan 855
tm
以及可购自艾迪科公司(adeka corporation)的sakura-lube
tm
s-165、s-200、s-300、s-310g、s-525、s-600、s-700和s-710，及其混合物。合适的钼组分描述于us 5,650,381；us re37,363 e1；us re 38,929 e1和us re 40,595 e1中，其通过引用以其全文并入本文。
[0232]
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐及其他钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。可选地，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如描述于例如美国专利号4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；以及wo 94/06897中，其通过引用以其全文并入本文。
[0233]
另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，例如式mo3sklnqz的那些及其混合物，其中s代表硫，l代表独立选择的具有足以使化合物可溶于或可分散在油中的碳原子数的有机基团的配体，n为1至4，k在4至7间变化，q选自中性供电子化合物例如水、胺、醇、膦和醚的组，并且z在0至5范围内且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可以存在总共至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。其他合适的钼化合物描述于美国专利号6,723,685，其通过引用以其全文并入本文。
[0234]
油溶性钼化合物可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm，或约20ppm至约250ppm的钼的量存在。
[0235]
含过渡金属的化合物
[0236]
在另一个实施方案中，油溶性化合物可以是含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可以包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
[0237]
在实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可起到抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的功能，或起到这些功能中的多于一种。在实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可以是油溶性钛化合物，例如钛(iv)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物为各种ti(iv)化合物，例如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；烷醇钛(iv)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其他钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，例如2-乙基-1-3-己二酸钛(iv)或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(iv)。在所公开技术内涵盖的其他形式钛包括磷酸钛，例如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或通常，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(例如油溶性盐)的反应产物。因此，钛化合物尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。ti化合物也可以二聚或寡聚形式存
在，含有ti
‑‑o‑‑
ti结构。此类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
[0238]
在一个实施方案中，钛可供应为ti改性的分散剂，例如琥珀酰亚胺分散剂。此类材料可以通过在钛醇盐和烃基取代的琥珀酸酐(例如烯基-(或烷基)琥珀酸酐)之间形成钛混合酐制备。所得钛酸盐-琥珀酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种物质中的任何一种反应，例如(a)具有游离的、可缩合的
‑‑
nh官能团的多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。可选地，钛酸盐-琥珀酸盐中间体可以与其他试剂，例如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将ti赋予润滑剂，或如上文所描述进一步与琥珀酸分散剂反应。作为实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚亚乙基多胺混合物(127克 稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0239]
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与c6至c
25
羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
[0240][0241]
其中n为选自2、3和4的整数，并且r为含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0242][0243]
其中m n＝4且n在1至3范围内，r4为碳原子范围介于1-8的烷基部分，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或钛化合物可由下式表示：
[0244][0245]
其中x在0到3范围内，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，r2和r3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且r4选自由h、或c6至c
25
羧酸部分组成的组。
[0246]
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
[0247]
在实施方案中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供按重量计0至3000ppm钛、或按重量计25至约1500ppm钛、或按重量计约35ppm至500ppm钛、或约50ppm至约300ppm的量存在。
[0248]
粘度指数改进剂
[0249]
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公开号20120101017a1中。
[0250]
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(例如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
[0251]
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以为润滑油组合物的约0wt.％至约20wt.％、约0.1wt.％至约15wt.％、约0.1wt.％至约12wt.％、或约0.5wt.％至约10wt.％。
[0252]
其他任选的添加剂
[0253]
可以选择其他添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
[0254]
根据本公开的润滑油组合物可以任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂可
以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、去污剂、无灰tbn促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
[0255]
合适的金属钝化剂可以包括，苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0256]
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，例如硅氧烷。
[0257]
合适的倾点下降剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。基于润滑油组合物的最终重量，倾点下降剂可以足以提供约0wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％、或约0.02wt％至约0.04wt％的量存在。
[0258]
合适的防锈剂可以是具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及油溶性聚羧酸，包括二聚酸和三聚酸，例如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其他合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(例如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施方案中，发动机油不含防锈剂。
[0259]
如果存在防锈剂，那么基于润滑油组合物的最终重量，可以足以提供约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
[0260]
一般而言，合适的曲轴箱润滑剂可以包括下表所列范围内的添加剂组分。
[0261]
表2
performance and engine service classification,sae j183,march 2006)。磷保留的结果可见于表3。
[0269]
表3
[0270][0271][0272]
从表3中可以看出，实施例1-4中的每一个均包括不同的zddp化合物，这些化合物在约70℃的工作温度下(相对于典型内燃机的典型工作温度)提供了改善的磷保留。此外，该测试的结果表明，来自zddp组分的磷在约150℃和更高的温度下挥发，这反映了典型内燃机的运行温度。相反，zddp组分在老化至70℃后几乎没有或完全没有磷挥发，这反映混合动力内燃机的运行温度。ie-4在70℃和150℃下表现出相对较好的结果，表明zddp组分未达到降解温度。
[0273]
还使用pcs仪器(pcs instruments)的高频往复钻机(hfrr)测试对在70℃和150℃下老化的润滑油进行测试，以确定各种zddp组分在不同温度下对磨损的影响。在hfrr测试中，ansi 52100钢球在ansi 52100钢盘上摆动。球以20hz的速度在二毫米的路径上摆动，在球和测试表面之间施加700g的负载量。测试在120℃的温度下运行60分钟。此处采用的测试条件先前已用于在车辆现场测试中检查具有已知磨损性能的发动机油的抗磨损性能，在以下文章中：m.d.johnson,s.korcek,r.k.jensen,a.k.gangopadhyay和e.a.sotis,低磷发动机油氧化和磨损性能的实验室评估,sae技术系列论文2001-01-3541(2001)(m.d.johnson,s.korcek,r.k.jensen,a.k.gangopadhyay and e.a.sotis,laboratory assessment of the oxidation and wear performance capabilities of low phosphorus engine oils,sae technical series paper 2001-01-3541(2001))和h.gao,k.k.bjornen,
a.k.gangopadhyay和r.k.jensen,低磷机油的抗氧化和抗磨损能力,sae技术系列论文2005-01-3822(2005)(h.gao,k.k.bjornen,a.k.gangopadhyay and r.k.jensen,oxidation and antiwear retention capability of low-phosphorus engine oils,sae technical series paper 2005-01-3822(2005))。测试后，使用精密设备公司(precision devices incorporated，pdi)的microanalyzer 2000测量测试表面上的磨痕表面痕迹，并记录磨痕的面积。
[0274]
表4
[0275][0276]
从表4中可以看出，在约70℃的运行条件下观察到的最佳结果是当zddp组分衍生自100摩尔％的一种或多种伯烷基醇时或者当它衍生自zddp组分中zn与p的摩尔比为1.270或更大的zddp组分时。最佳结果是出乎意料的并且在发明实施例5中观察到，该发明实施例5采用衍生自100摩尔％的一种或多种伯胺的zddp组分，并且来自zddp组分的zn与p的摩尔比为1.270。
[0277]
如表4所示，衍生自伯醇的zddp组分在比混合内燃机和典型内燃机的运行条件高得多的温度下降解。zddp组分具有抗磨损性能，当zddp组分降解并在金属表面上形成膜时，这些性能赋予其保护性能。基于表4，出乎意料的是，润滑油组合物实施例ie-5在磨损保护方面提供了最佳结果，因为表3表明衍生自100mol％伯醇的zddp组分在甚至高于典型内燃机的运行温度的温度下降解。
[0278]
在考虑本说明书以及本文中公开的实施方案的实践之后，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。如在整个说明书和权利要求中所用，“一种(a和/或an)”可以指一个或多于一个。除非另有指示，否则本说明书和权利要求中所用的表示成分的量、特性，例如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数字在所有情况下应理解为由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的期望特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每一个数值参数均应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围
的数值范围和参数为近似值，但在特定实例中所阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实例视为示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求来指示。
[0279]
前述实施方案在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施方案并不旨在限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，包括可按照法律获得的其等同物。
[0280]
专利权人不旨在将任何公开的实施方案贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求的范围，在等同原则下认为其是本文的一部分。
[0281]
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其他组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
[0282]
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其他组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
[0283]
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1至4的范围将解释为明确公开值1、2、3和4。
[0284]
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开将解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
[0285]
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本技术中其他地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。