冷冻机油组成物及其应用的制作方法

1.本发明涉及压缩制冷、空调或热泵系统用的制冷流体组合物，具体来说，是涉及一种在使用二氟甲烷(r32)制冷剂或含有r32的混合制冷剂的压缩制冷、空调或热泵系统中适合的冷冻机油组成物。


背景技术：

2.由于氢氯氟烃(hcfc)类制冷剂具有对臭氧层造成破坏的特性以及较高的全球变暖潜值(gwp)所带来的相关环境影响，其使用已经受到限制。同样，由于其较高的gwp，替代hcfc的氢氟烃(hfc)类化合物作为空调和制冷系统中的制冷剂也已经变得不受欢迎了。例如，r410a是家用空调应用中最常用的hfc制冷剂，但由于其具有高gwp值，需要用较低gwp值的制冷剂替换。r32的gwp值较低，以其环保、能效高、成本低等特点受到行业界的关注，以r32为主体的混合制冷剂也被行业所关注。
3.对于制冷系统来说，特别是对于蒸发器和冷凝器距离较远的较大系统来说，润滑油和制冷剂的相溶性是非常重要的。不同于r410a和许多其它的r134a、r407c等hfc制冷剂，r32与用于r410a制冷剂的润滑油的相溶性非常差，包括多元醇酯(poe)润滑油和聚乙烯醚(pve)润滑油。目前已经进行了许多尝试来改善r32与润滑油的相溶性。然而目前现有的矿物油、烷基苯、合成poe油、pve油等等，并不能很好的与r32制冷剂相溶。而且，冷冻润滑油粘度愈高，其与制冷剂的互溶性愈差，对二氟甲烷(r32)制冷剂而言，此现象尤为明显。
4.为了解决高粘度润滑油和r32制冷剂的相溶性这一技术难题，行业内技术人员多从改进现有poe润滑油着手。用于r410a制冷剂的poe润滑油使用季戊四醇作为多元醇和不同脂肪酸反应合成的poe作为基础油，比如季戊四醇和2-乙基-己酸/3,5,5-三甲基-己酸反应合成的iso 68 poe广泛用于r410a转子式压缩机。中国专利申请cn104039939a和国际专利申请wo2013100100中公开了使用二季戊四醇作为多元醇以改善r32相溶性的poe润滑油。中国专利申请cn 105331422 a还公开了使用二季戊四醇、三季戊四醇或多聚季戊四醇改善r32相溶性的poe润滑油。中国专利申请cn103512278a中公开了一种对r32显示相溶性的poe油，但其与r32制冷剂的质量比为20wt％:80wt％时的二层分离温度为10～30℃，如果运用在热泵或者冷冻系统中，相溶性并不充分。
5.中国专利申请cn102712862b使用多羧酸来增加粘度，但其在40℃的粘度大于或等于200cst，而且与其搭配的脂肪酸如3,5,5-三甲基己酸不能解决与r32相溶性的问题。中国专利申请cn103261689b公开的适用于r32制冷剂的冷冻机油着眼于解决相溶性的问题，其粘度不高，且当粘度大于70cst时相溶性会明显变差。中国专利申请cn111484890a公开了利用c5酸来解决相溶性，但仅适用于低粘度的润滑油，仍不能提供粘度＞90cst的与r32相溶性解决方案。
6.中国专利申请cn103387866b中公开了使用两种poe混合，以满足润滑油的粘度和与r32制冷剂互溶性的目标，使用的第一种poe由季戊四醇和碳原子数小于等于9的脂肪酸化合而成，第一种poe与r32具有良好的互溶性，但是粘度太低；第二种poe由季戊四醇和碳
原子数大于等于8的脂肪酸化合而成，第二种poe粘度较高，但与r32不互溶。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种冷冻机油组合物，在用于压缩制冷、空调或热泵系统中时，不仅能够满足高粘度的需求，而且与r32制冷剂具有良好的相溶性，同时还具有良好的润滑性能及热氧化稳定性，从而保持工作可靠、性能良好。
8.本技术的发明人对poe基础油的结构与r32的相溶性的相关性进行了深入的研究，并且结合不同羧酸进行分子结构的设计，当满足一定量关系的二元羧酸和支化单羧酸组合后，可以得到与r32的相溶性好，同时粘度也高的poe。基于上述认知后进一步反复进行研究，结果发现，使用季戊四醇作为多元醇，选用碳原子数为6-12的二羧酸和碳原子数为5的支化单羧酸通过调整各种酸的用量比例，可以合成出与r32的相溶性良好且具有高粘度的poe。本技术的发明人还发现，当二羧酸选定后，所选的5个碳原子的支化单羧酸与其他线性或支化单羧酸的比例对合成酯与r32的相溶性有非常大的影响。
9.基于上述研究，申请人在本技术中提出了一种用于冷冻机油的多元醇酯，所述多元醇酯为由季戊四醇和碳原子数为6-12的二羧酸及碳原子数为4-12的单羧酸酯化得到，且所述多元醇酯满足：a)40℃时的粘度》90cst且≤200cst；b)衍生自碳原子数为6-12的二羧酸的摩尔量与衍生自季戊四醇的摩尔量之比≥0.05且《0.33；c)碳原子数为5的支化单羧酸占所有单羧酸的摩尔量≥40％；d)与r32制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为≤0℃，高温二层分离温度为≥50℃。
10.其中，所述碳原子数为6-12的二羧酸至少包含己二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种；所述碳原子数为5的支化单羧酸包含2-甲基丁酸(2mb)或/和3-甲基丁酸(3mb)。
11.同时，本发明申请中还提出了一种冷冻机油组合物，包括：a)制冷剂，所述制冷剂为二氟甲烷(r32)或含r32的混合物；和b)润滑油，所述润滑油由前述任一多元醇酯、以及可选取的添加剂组成。
12.所述多元醇酯为由季戊四醇和碳原子数为6-12的二羧酸及碳原子数为4-12的单羧酸酯化得到，且所述多元醇酯满足：a)40℃时的粘度》90cst且≤200cst；b)衍生自碳原子数为6-12的二羧酸的摩尔量与衍生自季戊四醇的摩尔量之比≥0.05且《0.33；c)碳原子数为5的支化单羧酸占所有单羧酸的摩尔量≥40％；d)与r32制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为≤0℃，高温二层分离温度为≥50℃。
13.其中，所述碳原子数为6-12的二羧酸至少包含己二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种(一种、两种或多种的混合物)；所述碳原子数为5的支化单羧酸至少包含2-甲基丁酸(2mb)或3-甲基丁酸(3mb)的一种。
14.所述添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、油性剂、酸捕捉剂、除泡剂中的一种或一种以上。
15.如上所述的冷冻机油组合物，与r32制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为≤10℃。
16.进一步地，本发明申请还提出了一种冷冻机油组合物，包括：a)制冷剂，所述制冷剂为二氟甲烷(r32)或含r32的混合物；和b)润滑油，所述润滑油由前述的任一多元醇酯、选自多元醇酯或聚醚结构的基础油、以及可选取的添加剂组成。
17.所述多元醇酯为由季戊四醇和碳原子数为6-12的二羧酸及碳原子数为4-12的单羧酸酯化得到，且所述多元醇酯满足：a)40℃时的粘度》90cst且≤200cst；b)衍生自碳原子数为6-12的二羧酸的摩尔量与衍生自季戊四醇的摩尔量之比≥0.05且《0.33；c)碳原子数为5的支化单羧酸占所有单羧酸的摩尔量≥40％；d)与r32制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为≤0℃，高温二层分离温度为≥50℃。
18.其中，所述碳原子数为6-12的二羧酸至少包含己二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种(一种、两种或多种的混合物)；所述碳原子数为5的支化单羧酸至少包含2-甲基丁酸(2mb)或3-甲基丁酸(3mb)的一种。
19.所述添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、油性剂、酸捕捉剂、除泡剂中的一种或一种以上。
20.如上所述的冷冻机油组合物，与r32制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为≤10℃。
21.优选地，如上所述的冷冻机油组合物，所述润滑油是由前述的多元醇酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯(cas 7299-99-2)、以及可选取的添加剂组成。
22.优选地，如上所述的冷冻机油组合物，所述润滑油是由前述的多元醇酯、二(2-乙基己酸)新戊二醇酯(cas 28510-23-8)、以及可选取的添加剂组成。
23.优选地，如上所述的冷冻机油组合物，所述润滑油是由前述的多元醇酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯(cas 7299-99-2)、二(2-乙基己酸)新戊二醇酯(cas 28510-23-8)、以及可选取的添加剂组成。
24.本发明申请还提出了如上所述的各冷冻机油组合物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。
具体实施方式
25.通过以下本发明的实施例示出本发明的其它优点和特征，该实施例以实例的形式给出，但并不限于此。
26.本发明批露的以poe为基础油的润滑油及含有该润滑油和r32制冷剂的冷冻机油组合物。本发明的冷冻机油组合物能够在较宽的温度范围内保持互溶，即不分相。该poe基础油是由季戊四醇与碳原子数为4-12的单羧酸和c6-c12二羧酸在存有或没有催化剂的情况下进行反应，然后经纯化所得到的酯化产物。为了改善化学合成的效率或生产量，使用过量的碳原子数为4-12的单羧酸参与反应，反应完成后，再减压蒸馏去除多余的碳原子数为4-12的单羧酸。典型反应温度介于150至250℃，而且典型的反应时间介于6小时至24小时。能用于该酯化反应的典型催化剂包括(但不限于)草酸锡(ii)、氧化锡(ii)、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯及甲烷磺酸。该酯化产物典型地具有低于10mgkoh/g(较佳为低于5mgkoh/g，而且更佳为低于3mgkoh/g)的羟值。该纯化程序典型地涉及通过真空移除水、通过和碱(如naoh)中和而移除过量酸及通过碳黑来脱色。最终纯化产物具有小于0.1mgkoh/g的总酸度(tan)及低于50ppm的水含量。
27.润滑油基础油的羧酸组成的检测手段，以gb/t 17376-2008的方法实现基础油的甲酯化，再按照gb/t 17377-2008提供的气相色谱法对脂肪酸甲酯进行检测，从而确定基础油中所含脂肪酸的种类和含量。
28.实施例1-10和比较例1-12
29.本发明的实施例1-10和比较例1-12具体如下表1和表2中所示，其中所有实施例和比较例中所述poe都使用季戊四醇作为多元醇。
30.润滑油的基础油与r32制冷剂按照sht 0699《冷冻机油与制冷剂相溶性试验法》所描述的测试方法，测试润滑油的基础油与r32制冷剂以油分率20wt％混合时的二层分离温度。
31.表1：
[0032][0033]
注：表中的pe和各羧酸的量为摩尔数。pe：季戊四醇；nc5：正戊酸；2mb：2-甲基丁酸；3mb：3-甲基丁酸；aa：己二酸；2eh：2-乙基己酸；ic9：3,5,5-三甲基己酸；
[0034]
表2：
[0035]
[0036][0037]
注：表中的数值为摩尔数。pe：季戊四醇；nc5：正戊酸；2mb：2-甲基丁酸；3mb：3-甲基丁酸；aa：己二酸；2eh：2-乙基己酸；ic9：3,5,5-三甲基己酸；
[0038]
表1中的实施例1-5为本发明所描述的通过调节二羧酸合成的具有高粘度的润滑油；实施例6、7和8为本发明所描述的衍生自5个碳原子的支化单羧酸与其他线性或支化单羧酸合成的润滑油，它们都具有较高粘度，且和r32有较好的相溶性；实施例9和10为本发明所描述的使用不同的二羧酸合成的满足相溶性要求的高粘度润滑油。
[0039]
如表2所示，比较例1使用碳原子数为8和9的长链脂肪酸，是广泛用于r410a系统的poe，即使粘度不高，也与r32制冷剂不相溶；比较例2和3是完全使用c5支化酸的poe，虽然与r32具有良好的互溶性，但是粘度太低，不能满足压缩机润滑的粘度要求；比较例4使用了c5和c9的支化单酸，虽然与r32的相溶性满足要求，但粘度偏低；比较例5-8所示的高粘度poe，衍生自c5支化单羧酸高于99％，但衍生自碳原子数为6-12的二羧酸与季戊四醇的比例≥0.33，与r32也完全不相溶。比较例10-12所示的poe虽然衍生自二元羧酸与季戊四醇的比例＜0.33，但由于c5支化羧酸的摩尔含量＜40％，即使粘度低，也满足不了与r32相溶性的要求。
[0040]
实施例11-18
[0041]
本发明不仅能够满足润滑油高粘度的要求，还可以通过混合满足润滑油低粘度的要求。本发明的实施例11-18如下表3中所示。实施例11-18中的润滑油的基础油为本发明的poe和其他类型的poe的混合物。
[0042]
表3：
[0043][0044][0045]
实施例11-13是将实施例2和3与粘度为46cst的比较例9按不同的比例混合，混合
油与r32制冷剂可以互溶；实施例14是将实施例2与粘度为7cst的poe 7混合，混合油与r32制冷剂可以互溶
[0046]
实施例17、18是将实施例2与比较例9按50:50的比例混合，混合油与含r32的制冷剂如r454b和r410a可以互溶。
[0047]
实施例15、16是将实施例2和4与pag 46按不同的比例混合，混合油与r32制冷剂可以互溶。
[0048]
实施例11-18的结果表明，可以把本发明的poe润滑油与其他和r32完全不相溶的润滑油按一定比例混合使用，从而提高其他润滑油与r32制冷剂的相溶性。
[0049]
实施例19-20：热稳定性试验
[0050]
按照ashrae 97-1997标准，将2克润滑油和2克r32制冷剂和催化剂(铜、铁、铝)封入40毫升玻璃管中，加热至175℃并保持14天后，测试油样的色度和总酸度变化，及金属外观的变化。分别选用表1中实施例2和实施例11的poe进行测试，结果如下表4所示。
[0051]
表4：
[0052][0053]
从表4中结果可以看出，实施例中的润滑油经过测试后，颜色没有明显变化，且总酸度几乎没有明显增加，金属片的表面也没有发现任何腐蚀的迹象，说明实施例中使用的润滑油具有良好的稳定性。
[0054]
实施例21和比较例13：工作粘度
[0055]
制冷剂在润滑油中溶解会对润滑油的粘度有很大的稀释作用，并且润滑油的粘度随温度的升高而降低。润滑油在高温高压实际工况下的工作粘度的高低，是压缩机性能和寿命的保障。采用r32时，对应的压缩机耐久试验工况温度为90-100℃，压力为4.3-4.4mpa，润滑油工作粘度达到2～5cst是必要的，当粘度过低时，由于压缩部的密封性降低，压缩机的容积效率降低。另外，产生油膜变薄，长期可靠性无法保障。与此相反，当粘度变得过高时，压缩机的机械损失增加，压缩机效率降低。
[0056]
实施例21和比较例13的工作粘度测定结果示于表5。比较例13在溶解制冷剂后，工作粘度太低，不能满足实际需求。实施例21即使在溶解有制冷剂的情况下也有较高的工作粘度，说明实施例中使用的润滑油在溶解制冷剂后也有很好的润滑性能。
[0057]
表5：
[0058]
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制冷剂润滑油40℃粘度(cst)工作粘度(cst)实施例21r32实施例1272.52.1比较例13r32比较例1275.01.5
[0059]
实施例22：实机试验
[0060]
实施例22在实际压缩机进行加速寿命考核，考核工况为gb/t 15765中描述的定速
压缩机加速寿命试验工况，即压缩机采用额定工作电压和频率运行，冷凝温度控制在66
±
2℃，蒸发温度控制在6
±
2℃，运行2000小时。本试验中，良好的压缩机状态是试验后，压缩机各摩擦副之间的磨耗量在标准以下，可确保压缩机的可靠性。
[0061]
表6示出实施例20和比较例14在r32压缩机中加速寿命考核的结果。实施例22采用的润滑油a为实施例12的基础油，在其中加入了1.5wt％的三甲苯基磷酸酯(tcp)作为极压抗磨剂。比较例14采用的润滑油b为比较例12的基础油，在其中加入了1.5wt％的三甲苯基磷酸酯(tcp)作为极压抗磨剂。
[0062]
如表6所示，比较例14中由于润滑油溶解制冷剂后工作粘度较低，因此在实际压缩机加速寿命试验后，叶片侧面和转子外径的磨耗量超出标准值，轴承内径和转子端面也产生较大的磨耗量。实施例22在溶解制冷剂后还有较高的工作粘度，因此在实际压缩机加速寿命试验后各摩擦副的磨耗量均低于比较例14，且满足设计标准，故压缩机能够有更高的可靠性。
[0063]
表6：
[0064][0065]
实施例1-22为本发明所提出的润滑油，具有较高的粘度和对r32制冷剂具有良好的相溶性，又具有良好的润滑性能及热氧化稳定性，所以作为冷冻机油具有综合性能优异的特别的效果。
[0066]
虽然本发明已依据较佳实施例在上文中加以说明，但这并不表示本发明的范围只局限于上述的结构，只要本技术领域的技术人员在阅读上述的说明后可很容易地发展出的等效替代结构，在不脱离本发明之精神与范围下所作之均等变化与修饰，皆应涵盖于本发明专利范围之内。