一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用

1.本发明涉及化学工业技术领域，具体地说是一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用。


背景技术：

2.目前，煤炭、石油和天然气是当前人类社会快速发展的动力源泉，这些化石资源为经济的发展和人类社会的进步做出了巨大贡献。然而，随着这些不可再生资源的逐渐消耗和不断减少，为了实现社会的可持续发展和不断繁荣，以农林生物质为主的可再生资源成为化石能源的潜在替代品。
3.生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，这三大组分可以转化为高价值的平台化学品，如糠醛、羟甲基糠醛和酚类物质等。这些高价值的平台化学品是连接生物质化学与石油化学之间一种重要物质。换句话说，这些平台化学品是生物质资源替代石化资源的关键所在，糠醛是生物质中的半纤维素及其衍生糖和石油之间的重要桥梁。
4.糠醛作为一种重要的单体，具有醛基、二烯基醚等重要官能团，可发生多种化学反应，用作生产呋喃衍生物(如糠醇、甲基呋喃、糠酸、顺烯丁二酸等)、分离不饱和脂肪族化合物的选择性溶剂、松香的脱色剂和呋喃树脂的原材料等，在现代化工中具有重要地位。
5.糠醛的合成主要由五碳糖及其衍生的多聚糖，经质子酸的催化脱水而成。最初以硫酸等无机酸作为质子酸催化剂，也是当前工业生产的主要酸性催化剂。
6.但是这种无机液体酸存在腐蚀设备、难以分离、回收工艺复杂和污染环境等缺点。当然也有不添加催化剂【cn103339118b】，直接在高温高压下利用水中的质子氢催化木糖制备糠醛的技术。然而，该技术使用的温度达190℃以上，且存在高压(6mpa)，这不利于工业化推广也存在一定的安全隐患。而固体酸催化剂不仅具有液体酸提供质子氢的功能而且具有容易分离、可回收、可再生的优点，被认为是一种绿色催化剂。当前通过固体酸催化剂制备糠醛的技术很多，都获得了较好的糠醛得率。然而，使用后固体酸后的处理及其使用寿命一直是一个难以解决的问题。
7.虽然，碳基固体酸因其原料来源广泛，制备方便而被广泛应用。但碳基固体酸在制备过程中，一方面采用浓硫酸、高氯酸等矿物酸作为质子氢的供体，存在污染环境，操作风险高的缺点；另一方面，碳材料往往比较稳定，其表面负载的质子氢容易脱落，在磺化过程中效果不佳，因而稳定性和循环使用性能较差。此外，碳基固体酸在使用后的处理也是需要解决的难题。


技术实现要素：

8.本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用。
9.本发明的技术方案是按以下方式实现的，本发明的一种黑液基固体酸催化剂及其
制备方法以及在糠醛生产中的应用，具体是：
10.该黑液基固体酸催化剂是以生物质废弃物黑液作为原料，黑液通过活化剂活化和原位氮掺杂、管式炉碳化和表面化学刻蚀的方法，制备黑液基固体酸催化剂；
11.该黑液基固体酸催化剂的获得方法是：
12.首先向含有黑液的容器中加入活化剂，在室温下搅拌混合活化，而后转移至烘箱中干燥，干燥后磨碎备用；在活化剂活化过程中，活化剂使黑液碳基材料表面活化出更多的缺陷位，缺陷位的存在有利于负载更多的活性基团，增加质子氢的供给和调控空间；并且，由于表面极性和电负性的存在，使得碳基材料与羧基、羟基等官能团之间的连接更加稳定，从而增加固体酸催化剂的稳定性，有利提高使用寿命；
13.将磨碎的样品置于管式炉中于氮气氛围中保温碳化，降温冷却后用大量去离子水洗涤，而后磨碎、干燥得干燥碳材料粉末备用；
14.将获得的干燥碳材料粉末与表面化学刻蚀剂混合搅拌，实现表面化学刻蚀，完成后，用大量去离子水洗涤、干燥即得黑液基固体酸催化剂。
15.黑液基固体酸催化剂的制备过程中：
16.生物质废弃物黑液采用造纸废弃物黑液；
17.活化剂包括尿素、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种；
18.表面化学刻蚀剂包括：过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、次氯酸中的一种或多种。
19.活化剂与黑液固形物的质量比为1:2～2:1；碳材料与表面刻蚀剂的质量比为1:10～1:50。
20.黑液基固体酸催化剂的制备过程如下：首先向含有黑液的容器中加入活化剂，在室温下搅拌30min，而后转移至105℃的烘箱中干燥12～48h，干燥后磨碎备用；将磨碎的样品置于管式炉中于400～800℃的氮气氛围中保温60—180min，升温速率为10℃/min，降温冷却后用大量去离子水洗涤，而后磨碎、干燥备用；将获得的干燥碳材料粉末与表面刻蚀试剂混合，于100℃～200℃下搅拌60～180min，搅拌完成后，用大量去离子水洗涤、干燥即得黑液基固体酸催化剂。
21.本发明的一种黑液基固体酸催化剂催化木糖生产糠醛的方法，该方法是：木糖脱水形成糠醛的反应在水热反应釜中进行，在水热诱导下，将木糖与反应溶剂混合后在如权利要求1所述黑液基固体酸催化剂的催化作用下生成糠醛。
22.上述制备过程的反应体系中反应底物为木糖；反应溶剂为水、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚枫、对二甲苯、n、n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合物。
23.催化木糖制备糠醛的实验方法步骤如下：将一定质量的木糖置于水热反应釜中，加入质量分数占木糖0.1％—50％的黑液基固体酸催化剂，同时以木糖计按照1:1—1:30的固液比加入反应溶剂，于100℃～210℃下反应30～210min；反应结束后，冷却、过滤，滤渣为黑液基固体酸催化剂，洗涤干燥后备用，液体则进行高效液相测试分析。
24.本发明所述黑液基固体酸催化剂，应用在利用木糖生产糠醛过程中。
25.本发明基本原理是：
26.目前对于木糖脱水制备糠醛的机理存在争议，根据当前的理论，本发明的使用黑液基固体酸制备的催化剂，更加符合antaljr等人提出的反应机理，即：固体酸催化剂提供
质子氢，质子氢攻击木糖分子中二号碳上的羟基，致使其发生电子转移，而后直接生成同时带有醛基和羟基的中间体，中间体脱去2分子水后生成糠醛。其反应方程式如下：
[0027][0028]
基于以上原理，本发明通过表面处理碳材料，改变其电负性和表面极性的操作。一方面，使碳基材料表面出现更多的缺陷位，缺陷位的存在有利于负载更多的活性基团，增加质子氢的供给和调控空间，进而增加攻击木糖分子中二号碳的效率，促进木糖的脱水，增加糠醛的产率。另一方面，由于表面极性和电负性的存在，使得碳材料与羧基、羟基等官能团之间的连接更加稳定，从而增加了固体酸催化剂的稳定性，有利于提高其使用寿命。此外，表面的电负性和极性对于质子氢攻击木糖分子时，电子的转移也有一定的促进作用。
[0029]
基于以上原理，本发明通过表面处理碳材料，改变其电负性和表面极性的操作。一方面，使碳基材料表面出现更多的缺陷位，缺陷位的存在有利于负载更多的活性基团，增加质子氢的供给和调控空间，进而增加攻击木糖分子中二号碳的效率，促进木糖的脱水，增加糠醛的产率。另一方面，由于表面极性和电负性的存在，使得碳材料与羧基、羟基等官能团之间的连接更加稳定，从而增加了固体酸催化剂的稳定性，有利于提高其使用寿命。此外，表面的电负性和极性对于质子氢攻击木糖分子时，电子的转移也有一定的促进作用。
[0030]
本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：
[0031]
本发明的一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用，是以造纸废弃物—黑液作为原料，通过原位氮掺杂、碳化和表面刻蚀制备一种新型固体酸催化剂的方法，并以该固体酸作为催化剂诱导生物质衍生的五碳糖转化为糠醛。
[0032]
本发明采用黑液衍生的新型固体酸催化剂，在温和的条件下高效转化木糖到糠醛，其催化活性和稳定性明显优于其它固体酸。该发明方法中，新型固体酸催化剂以造纸废弃物—黑液作为原材料，通过活化剂氮元素原位掺杂、碳化和表面刻蚀的方法制备高效的固体酸催化剂。
[0033]
本发明存在以下优势：
[0034]
1、本发明使用造纸黑液作为碳源，造纸黑液的碱性较大，直接排放不仅污染环境而且浪费资源，目前主要是燃烧后进行碱的回收，同样存在一定的生物质资源浪费而且不
符合减排政策，以其作为资源，是一种废物再利用的双赢策略。
[0035]
2、所得固体酸催化剂，具有良好的催化效率和稳定性，其糠醛得率高达92.8％，高于绝大多数固体酸催化剂而且循环5次后其依然具有较高效率(～86.8％)，如公开专利【cn114573529a】、【cn112961126a】、【cn114768828a】，说明该碳基固体酸催化剂的效率和稳定性较高，显然该催化体系具有明显的优于其它固体酸催化剂的特点，能够达到原子经济的最大利用效率。
[0036]
3、本案中的黑液基固体酸催化剂使用后，稍作处理ph达标后可直接作为氮肥排入土壤使用，在改善土壤的同时提供氮源，可作为肥料且不会造成二次污染。
[0037]
4、本案的技术与造纸技术相结合可以实现生物质组分的全部高值利用，即在制浆造纸工业上的升级，对于造纸企业的可持续发展和盈利具有重要借鉴意义。
[0038]
基于现有技术的不足，本发明在活化多孔碳提高其比表面积的同时原位进行氮元素的掺杂，改变碳材料的电子排布，提高其磺化效果和稳定性；同时通过表面化学刻蚀改变碳材料的表面极性，进一步为高效稳定的碳基固体酸的制备保驾护航；而且在碳材料中掺入了一定量的氮元素，碳基固体酸在使用后稍作处理，便可以作为含氮土壤肥料而回归自然。因而，开发具有高效、稳定和绿色、可持续处理的的固体酸催化剂具有重要意义。
[0039]
本发明的一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用设计合理、工艺简单、安全可靠、应用方便、易于运用，具有很好的推广使用价值。
附图说明
[0040]
附图1是本发明的固体酸催化剂的红外图。
[0041]
从图中可以看出，该新型固体酸催化剂具有丰富的羟基、羧基和磺酸基基团。
[0042]
附图2是不同样品、不同步骤处理后固体酸催化剂的元素含量、酸量和比表面积的记录表。附图2表格内“—”代表未添加或者检测不到。
[0043]
从附图2可以看出活化处理能够明显增加碳材料的比表面积，刻蚀处理可以提高固体酸催化剂的酸含量且酸量与活化过程中原位掺杂的氮元素存在一定的关系，合适的氮元素含量有利于提高其酸性含量。
具体实施方式
[0044]
下面结合附图对本发明的一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用作以下详细说明。
[0045]
如附图所示，本发明的一种黑液基固体酸催化剂及其制备方法以及在糠醛生产中的应用，具体是：
[0046]
黑液基固体酸催化剂的制备：
[0047]
黑液基固体酸催化剂的制备过程如下：首先向含有黑液的容器中加入活化试剂，尿素、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵等，在室温下搅拌30min，而后转移至105℃的烘箱中干燥24h，干燥后磨碎备用；将磨碎的样品置于管式炉中于800℃的氮气氛围中保温120min，升温速率为10℃/min，降温冷却后用大量去离子水洗涤、干燥备用；
[0048]
将获得的碳材料粉末与刻蚀试剂次氯酸按照1:30g/ml的固液比混合，于150℃下搅拌180min，搅拌完成后，用大量去离子水洗涤至中性、干燥后即得黑液基固体酸催化剂。
[0049]
在水热反应釜中考察不同活化剂制备的新型黑液基固体酸催化剂对木糖转化为糠醛的催化性能。加入1.0g木糖、5.0g二甲基亚砜和5.0g超纯水、0.1g催化剂，反应温度为180℃，反应时间为120min。
[0050]
具体结果见表1，实验例1～7。
[0051]
表1新型黑液基固体酸催化剂
[0052][0053]
由表1，实验例1～7可以看出，当使用造纸黑液作为固体酸催化剂的制备原料，尿素作为活化剂时，对于催化木糖脱水制备糠醛具有最好的效果，其中黑液固含与尿素的质量比为2:1时，该固体酸催化剂具有最高活性。
[0054]
黑液基固体酸催化剂的制备过程如下：首先向含有黑液的容器中加入尿素，在室温下搅拌30min，而后转移至105℃的烘箱中干燥24h，干燥后磨碎备用；将磨碎的样品置于管式炉中于800℃的氮气氛围中保温120min，升温速率为10℃/min，降温冷却后采用大量去离子水洗涤，而后磨碎、干燥备用；
[0055]
将获得的碳材料粉末与刻蚀试剂，过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、次氯
酸等，按照1:30g/ml的固液比混合，于150℃下搅拌180min，搅拌完成后，用大量去离子水洗涤、干燥后即得黑液基固体酸催化剂。
[0056]
在水热反应釜中考察不同刻蚀试剂制备的新型黑液基固体酸催化剂对木糖转化为糠醛的催化性能。加入1.0g木糖、5.0g二甲基亚砜和5.0g超纯水、0.1g催化剂，反应温度为180℃，反应时间为120min。结果见表1，实验例8～14。
[0057]
由表1，实验例8～14可以看出，当使用尿素作为活化剂，次氯酸作为刻蚀试剂时，催化木糖脱水制取糠醛具有最好的效果，其中当碳材料与次氯酸的质量比为1:30时，所得固体酸催化剂具有最高活性。
[0058]
在水热反应釜中考察不同温度对新型黑液基固体酸催化剂诱导木糖转化为糠醛的催化性能。加入1.0g木糖、5.0g二甲基亚砜和5.0g超纯水、0.1g催化剂，反应时间为120min。不同温度下的结果见表2。
[0059]
表2反应温度对此反应的影响
[0060]
实验例温度/℃底物底物转化率/％糠醛得率/％实验例15100木糖6823.5实验例16120木糖8358.5实验例17150木糖9278.9实验例18180木糖10088.6实验例19200木糖10076.8
[0061]
从表2可以看出，温度在100到200℃范围内，糠醛的收率先升高后降低，在180℃下达到最大值，继续升高温糠醛得率降低，归因于高温水热条件下副反应的发生。
[0062]
在水热反应釜中考察不同时间对新型黑液基固体酸催化剂诱导木糖转化为糠醛的催化性能。加入1.0g木糖、5.0g二甲基亚砜和5.0g超纯水、0.1g催化剂，反应温度为180℃。不同时间下的结果见表3。
[0063]
表3反应时间对此反应的影响
[0064]
实验例时间/min底物底物转化率/％糠醛得率/％实验例2030木糖585.3实验例2160木糖7638.5实验例2290木糖8958.9实验例23120木糖9468.6实验例24150木糖10076.8实验例25180木糖10088.6实验例26210木糖10067.8
[0065]
从表3可以看出，时间在30—210min范围内，糠醛的收率先升高后降低，在180min时达到最大值，继续延长反应时间糠醛得率降低，归因于水热条件下副反应的发生。
[0066]
在水热反应釜中考察不同溶剂对新型黑液基固体酸催化剂诱导木糖转化为糠醛的催化性能。加入1.0g木糖、有机溶剂5.0g，超纯水5.0g、0.1g催化剂，反应温度为180℃，反应时间180min。不同有机溶剂下的结果见表4。
[0067]
表4反应溶剂对此反应的影响
[0068][0069][0070]
从表4可以看出不同的反应溶剂对该反应的影响很大，其中二氯甲烷的效果最好，纯水的效果最差。
[0071]
在水热反应釜中考察循环次数对该新型黑液基固体酸催化剂诱导木糖转化为糠醛的催化性能。加入1.0g木糖、5.0g二氯甲烷和5.0g超纯水、0.1g催化剂，反应温度为180℃，反应时间为180min，反应完成后通过过滤分离该固体酸催化剂，洗涤干净后于105℃的烘箱中烘干再次使用，循环多次；
[0072]
同时对使用5次后的固体酸催化剂重复刻蚀步骤，具体条件为将获得的碳材料粉末与次氯酸混合搅拌，按照1:30g/ml的固液比混合，于150℃下搅拌180min，然后用大量去离子水洗涤、干燥后即得活再生的黑液基固体酸催化剂，其结果见表5。
[0073]
表5循环次数对此反应的影响
[0074]
实施例循环次数底物底物转化率/％糠醛得率/％实施例34一木糖10092.8实施例35二木糖10091.5实施例36三木糖10090.3实施例37四木糖10089.6实施例38五木糖10086.8实施例39再生催化剂木糖10091.7
[0075]
从表5可以明显看出，循环次数会影响催化剂的活性，随着循环次数的增加，催化性能逐渐降低，循环5次后的糠醛得率降低了6.4％，相对稳定，且经过刻蚀重新活化后，其催化活性明显增加，糠醛得率为91.7％，说明了该固体酸催化剂的稳定性和再生简单容易。
[0076]
本发明以废弃物造纸黑液作为原料，制备碳基固体酸催化剂，该催化剂在使用后其酸性明显降低，多次循环后其ph值可接近中性，来自于自然界中的碳同样可以回到大自然，因此，一方面使用后的含有氮元素的碳基固体酸催化剂可以直接作为土壤肥料使用；另一方面，也可以活化后进行循环使用。从这两个角度解决环境污染和成本高昂的问题。
[0077]
本发明的优势在于：
[0078]
本发明使用造纸黑液作为碳源，造纸黑液的碱性较大，直接排放不仅污染环境而且浪费资源，目前的处理方式主要是燃烧后进行碱的回收，同样存在一定的生物质资源浪费而且不符合环保减排要求，以其作为原料资源，是一种废物再利用的双赢策略。
[0079]
本发明所得固体酸催化剂的应用，其糠醛得率在85％以上，而且以木糖水解液作为底物，同样可以达到86％以上，且循环10次后其依然具有较高效率，说明该碳基固体酸催化剂的效率和稳定性较高，明显高于其它固体酸催化剂。
[0080]
本发明中的黑液基固体酸催化剂使用后，稍作处理ph达标后可以直接作为氮肥排入土壤使用，不会造成二次污染。
[0081]
本发明的技术与造纸技术相结合可以实现生物质组分的全部高值利用，即在制浆造纸工业上的升级，对于造纸企业的可持续发展和盈利具有重要借鉴意义。