一种电池级醋酸锂的生产装置及方法

1.本发明属于有机酸锂盐制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池上游电池级醋酸锂的生成装置及方法。


背景技术：

2.醋酸锂是锂离子电池行业的重要原材料之一，在该行业具有广阔的应用前景。目前制备醋酸锂的主要方法为中合法，即利用氢氧化锂或碳酸锂为锂源，将其与醋酸进行中和反应来得到醋酸锂溶液，进而再通过蒸发浓缩结晶获得醋酸锂固体。在实际生产中（例如中国专利cn103739475b），为了尽可能提高所得醋酸锂溶液浓度同时避免大量气泡的产生，一般需要优选氢氧化锂作为原料。
3.目前，锂一次资源提取的主要来源是盐湖卤水及固体锂矿，严格来说所有下游锂资源产品均来源于此。在矿石提锂过程中，初始提炼出来的是li2so4，再由其进一步转化为其它锂盐产品。例如为了得到li2co3产品，需要向这些初始li2so4溶液中添加na2co3，使其中的锂资源以li2co3的形式沉淀下来。但此过程存在如下问题：（1）大量na2co3化学品的使用，特别是在盐湖及锂矿资源所处的偏远区域，运输不便推高了成本；（2）此过程产生大量的na2so4溶液副产品无法直接排放，需要蒸发并加热得到无水硫酸钠（元明粉）固体产品，高耗能且市场需要小，进一步推高了成本；（3）为了去除li2co3固体中残留的杂质，需要较多纯水清洗滤饼，导致水资源的消耗并产生大量清洗废水，这在缺水的盐湖或锂矿产区造成了很大困难；（4）由于li2co3固体在水中溶解度较大（20 ℃下为13.3g/l），这就不可避免地造成li2co3沉淀不完全，且清洗过程中锂损失率高。作为下游产品，lioh的获得则更加困难。目前主流的lioh制备使用苛化法，即利用li2co3和ca(oh)2为原料来生产得到lioh，其反应方程式为 li2co
3 ca(oh)2ꢀ→ꢀ
2lioh caco3↓
。此过程需要使用高成本的li2co
3 作为原料，还要引入额外的化学品，并进行繁琐的后续固液分离过程，最后还要产生大量的caco3废渣。这既不经济也不环保的合成路线导致li2co3和lioh的产品价格均显著高于li2so4。因此，基于li2co3或lioh的传统醋酸锂制备方法使得醋酸锂产品不易获得且生产成本高昂，极大地限制了其在下游行业的广泛应用。
4.如果单纯从醋酸锂产品的原料成本及易获得性方面考虑，li2so4是理想的锂源，而醋酸（hac）则是理想的醋酸根来源。醋酸虽然可以通过生物发酵法进行生产，但工业上倾向于使用更为廉价的甲醇及一氧化碳直接进行羰基化反应得到。由于原料简单易得且生产工艺成熟稳定，醋酸的生产规模巨大（～10
7 吨/年）且成本低廉。如果能开发一种新的生产工艺，直接以醋酸及li2so4为原料来生产得到高纯醋酸锂产品，无疑将具有巨大的经济价值，不仅可以从根本上降低其生产成本，还可以大大拓宽和加速其下游应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种电池级醋酸锂的生产装置及方法。
6.本发明提出的一种电池级醋酸锂的生产装置，可以以hac及li2so4为原料来生产电
池级高纯醋酸锂，该装置由通过管道相连接的进料混合罐、bped（双极膜电渗析）复分解膜堆、一次蒸发器、baso4沉淀器及真空蒸发器组成。其中进料混合罐与bped复分解膜堆的碱室进口相连，bped复分解膜堆的碱室出口与一次蒸发器的料液进口相连，一次蒸发器的结晶固体出口与进料混合罐的入口相连，同时一次蒸发器的溶液出口与baso4沉淀器的入口相连，baso4沉淀器的溶液出口与真空蒸发器的入口相连。
7.本发明中，一次蒸发器和真空蒸发器的蒸馏水出口与进料混合罐的纯水进水口相连。
8.本发明中，bped复分解膜堆采用双极膜 阴模的两隔室构型形成独立的酸室及碱室流道，酸碱室溶液分别在其对应流道中进行循环。
9.本发明中，baso4沉淀器中使用ba
2
离子选择电极精确控制投料比。
10.本发明提供一种电池级醋酸锂的生产方法，主要包含如下步骤：（1）配制li2so4及醋酸（hac）混合液作为初始碱室溶液，其中li

浓度范围为 0.50
–
3.0 mol/l，li

与hac浓度比为90
–
130%；以纯水为初始酸室溶液，通入双极膜电渗析器的bped复分解膜堆中。
11.bped复分解膜堆采用双极膜 阴模的两隔室构型形成独立的酸室及碱室流道，酸碱室溶液分别在其对应流道中进行循环。在电场作用下，水分子在双极膜界面层处发生解离转化为h

及oh
–
离子。其中oh
–
离子进入碱室，由于碱室原本为酸性（li2so
4 hac），这些oh
–
会立即与其中的游离h

复合生成水分子，碱室不会发生oh
–
累积。当碱室液中所有游离h

均被中和，其ph上升至6
–
10时操作完成。bped复分解膜堆内阴离子交换膜c中无机阴离子（so
42
–
）相对于有机阴离子（ac
–
）的优先选择渗透性是关键。由于离子交换膜主体材质为有机碳氢化合物，有机物离子（例如ac
–
）在膜中的传输阻力往往较无机离子（例如so
42
–
）要更大一些，这就导致在二者竞争性跨膜传输时会显现出显著的无机离子选择性。碱室中的阴离子（so
42
–
及游离ac
–
）在电场驱动下向正极移动，在其穿透阴离子交换膜（aem）的过程中，由于无机阴离子so
42
–
传输阻力要显著低于有机阴离子ac
–
，因此so
42
–
会优先选择性透过aem到达酸室。同时，双极膜中水解产生的h

离子也迁移至酸室中，与从aem透过迁移的so
42
–
结合形成h2so4副产品溶液。其净效果为碱室li2so4与hac混合溶液失去h2so4组分逐渐转化为醋酸锂（liac）产品溶液。即在直流电场作用下发生复分解反应li2so
4 2hac
ꢀ→ꢀ
2liac h2so4，直接得到liac粗品溶液及h2so4副产品溶液；h2so4副产品溶液可直接回用到锂矿石的浸出工段，重新转化为li2so4使得硫酸根物料得以完全重新使用；（2）将步骤（1）所得的liac粗品溶液通入一次蒸发器中蒸发浓缩结晶，得到li2so4·
h2o固体及liac净化液，li2so4·
h2o固体回用至配制初始碱室溶液。蒸发温度为60
–
110℃，随着溶液中水分的蒸发，liac及li2so4浓度均上升；然而由于同离子效应（两种组分含有相同的阳离子li

），liac中的大量存在的li

会降低li2so4在此体系中的溶解度，使得低浓度的li2so4组分在此过程中先饱和析出（也称为盐析效应）。此时液相组分为经过纯化的liac净化液，固体相为纯净的li2so4·
h2o晶体，通过固液分离后该固体可直接回用于bped初始碱室液配制。在此过程中蒸发温度为60
–
110℃；终了liac浓度为8
–
11 mol/l。经初步净化后的liac溶液中残留li2so4杂质的浓度大大降低（低至liac浓度的~0.7%）；（3）将步骤（2）所得的liac净化液通入baso4沉淀器中，添加baac2溶液，利用醋酸钡来沉淀其中的so
42
–
离子，其化学反应方程式为 li2so
4 baac2ꢀ→ꢀ
2liac baso4↓
。在此
过程中残留so
42
–
的浓度由ba
2
离子选择电极进行实时监测调控，确保使得baac2的投加量与li2so4成化学计量比。经精密过滤去除baso4沉淀后可得到电池级纯度（li2so4杂质《0.01%）的liac溶液产品，残留的ba
2
及so
42
–
浓度均低于2 mg/l；（4）将步骤（3）所得的电池级liac产品溶液在真空蒸发器中进行完全蒸干及后续除水干燥，温度控制为100
–
150℃，真空度≤0.08 mpa，真空蒸发干燥后，得到电池级无水liac固体，冷却粉碎后包装得到最终产品。
12.本发明中，步骤（1）中bped复分解膜堆的碱室溶液操作终止ph范围优选6.5
–
8.0。
13.本发明中，步骤（2）中一次蒸发器中蒸发温度为80
–
100℃。
14.本发明的有益效果在于：1.本发明的装置和方法不借助任何额外反应物直接实现复分解反应 li2so
4 2hac
ꢀ→ꢀ
2liac h2so4，且反应产物在两股独立的液体产品中无需额外分离操作。该反应热力学上是不能自发发生的，因为其涉及到弱酸（hac）反应制取强酸（h2so4）；其次，即使上述反应可以发生，最终产物liac及h2so4均高度易溶于水，从其混合溶液中分离得到最终liac产品也是非常困难的。本发明中为了使上述反应得以发生付出的代价仅仅是输入电功；2.本发明中，后续纯化仅通过蒸发结晶的纯物理方式实现，回收的li2so4·
h2o固体可直接回用；仅最后的深度纯化步骤需额外加入化学品baac2，但此时残留的li2so4浓度很低，消耗化学品的量大大减小，纯化效率高；3.本发明中，所有物料（包括li

，so
42
–
，h

及ac
–
）要么完全转化为最终liac产品，要么完全回用，原子经济性高，环境友好；4.本发明的装置和方法实现了由廉价原料（li2so4及醋酸）直接制备高纯度的高价值无水liac固体产物，可大大降低liac产品的生产成本，同时可直接用于电池行业，可以扩展其下游应用。
附图说明
15.图1为本发明电池级醋酸锂的生产装置示意图，其中1为进料混合罐，2为bped复分解膜堆，3为一次蒸发器，4为baso4沉淀器，5为真空蒸发器。
16.图2为bped复分解膜堆的内部结构及物质迁移示意图，其中a为膜堆基本重复单元，b为双极膜，c为阴离子交换膜，d为阳离子交换膜。
17.图3为bped复分解所得liac粗品溶液在一次蒸发器3中的典型演化图，其中曲线a为溶液中liac（ac
–
）浓度变化曲线，b为li2so4（so
42
–
）浓度变化曲线，c为liac的纯度（表示为[ac
–
]/[so
42
–
]）变化曲线。
[0018]
图4为实施例4中一次蒸发器3中产生结晶固体的粉末x射线衍射（xrd）谱图。
具体实施方式
[0019]
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0020]
实施例1：如图1所示，一种电池级醋酸锂的生产装置，该装置由通过管道相连接的进料混合罐1、bped（双极膜电渗析）复分解膜堆2、一次蒸发器3、baso4沉淀器4及真空蒸发器5组成。
其中进料混合罐1与bped复分解膜堆2的碱室进口相连，bped复分解膜堆2的碱室出口与一次蒸发器3的料液进口相连，一次蒸发器3的结晶固体出口与进料混合罐1的入口相连，同时一次蒸发器3的溶液出口与baso4沉淀器4的入口相连，baso4沉淀器4的溶液出口与真空蒸发器5的入口相连，一次蒸发器3和真空蒸发器5的蒸馏水出口与进料混合罐1的纯水进水口相连。
[0021]
一次蒸发器3和真空蒸发器5的蒸馏水出口与进料混合罐1的纯水进水口相连。
[0022]
bped复分解膜堆2采用双极膜 阴模的两隔室构型形成独立的酸室及碱室流道，酸碱室溶液分别在其对应流道中进行循环。如图2所示，bped复分解膜堆2由正极室（包含额外的相邻阳离子交换膜d）、负极室及膜堆基本重复单元a组成；其中膜堆基本重复单元a由双极膜b、碱室流道、阴离子交换膜c、及酸室流道组成。
[0023]
baso4沉淀器4中使用ba
2
离子选择电极精确控制投料比。
[0024]
实施例2：采用实施例1所述装置，以高纯li2so4及冰醋酸固体为原料，加入纯水（18.2 mω
·
cm）配制初始碱室混合进料液，其组成为li2so
4 0.50 mol/l （li
1.00 mol/l），hac 1.02 mol/l， li

与hac浓度比为98%。bped复分解膜堆使用日本astom公司bp-1型号双极膜及amx型号阴膜。bped操作电流密度恒定为500 a/m2，碱室初始ph为2.6，在操作过程中缓慢升高，当上升至5.0以上时，其ph迅速增加，当其达到8.0时bped操作终止。此时所得liac粗品溶液组成为0.89 mol/l liac，其中li2so4杂质浓度为0.075 mol/l。将此溶液进行常压加热蒸发，蒸发器温度设置为80℃，当残留溶液体积减小至原体积的8.1%时停止蒸发。此时溶液中产生大量粉末状白色固体颗粒，趁热过滤并甩干后得到纯相li2so4·
h2o固体。滤液即为liac净化液，其组成为liac 10.9 mol/l，li2so
4 0.078 mol/l。趁热向该溶液中缓慢定量加入20%wt浓度baac2溶液，使用ba
2
离子选择电极精确控制投料比，静置约2小时后过滤即可得到电池级liac溶液。所得热浓liac溶液经真空蒸发干燥，蒸发温度设置为130℃，目视完全蒸干后维持真空度设置-0.09 mpa，继续烘料3小时，冷却至80℃后出料即可得到块状电池级liac固体，经粉碎过筛后得到成品。最终无水liac固体产品水分含量为400 mg/kg，ba
2
含量~45 mg/kg，so
42
–
含量~8 mg/kg，符合电池级标准。
[0025]
实施例3：采用实施例1所述装置，以高纯liso4及冰醋酸固体为原料，加入纯水配制初始碱室混合进料液，其组成为li2so
4 1.50 mol/l （li
3.00 mol/l），hac 2.30 mol/l， li

与hac浓度比为130%。bped复分解膜堆使用日本astom公司bp-1型号双极膜及amx型号阴膜。bped操作电流密度恒定为500 a/m2，碱室初始ph为2.4，在操作过程中缓慢升高，当上升至6.5时bped操作终止。此时所得liac粗品溶液组成为1.90 mol/l liac，其中li2so4杂质浓度为0.39 mol/l。将此溶液进行常压加热蒸发，蒸发器温度设置为110℃，当残留溶液体积减小至原体积的20%时停止蒸发。此时溶液中产生大量粉末状白色固体颗粒，趁热过滤并甩干后得到纯相li2so4·
h2o固体。滤液即为liac净化液，其组成为liac 9.5 mol/l，li2so
4 0.085 mol/l。趁热向该溶液中缓慢定量加入20%wt浓度baac2溶液，使用ba
2
离子选择电极精确控制投料比，静置约2小时后过滤即可得到电池级liac溶液。所得热浓liac溶液经真空蒸发干燥，蒸发温度设置为150℃，目视完全蒸干后维持真空度设置-0.08 mpa，继续烘料4小时，冷却至80℃后出料即可得到块状电池级liac固体，经粉碎过筛后得到成品。最终无水
liac固体产品水分含量为300 mg/kg，ba
2
含量~18 mg/kg，so
42
–
含量~25 mg/kg，符合电池级标准。
[0026]
实施例4采用实施例1所述装置，以矿石提锂所得精制liso4溶液（~0.60 mol/l）及冰醋酸固体为原料，补加适量纯水配制初始碱室混合进料液，其组成为li2so
4 0.25 mol/l （li
0.50 mol/l），hac 0.56 mol/l， li

与hac浓度比为90%。bped复分解膜堆使用日本astom公司bp-1型号双极膜及amx型号阴膜。bped操作电流密度恒定为500 a/m2，碱室初始ph为2.7，在操作过程中缓慢升高，当上升至10.0时bped操作终止。此时所得liac粗品溶液组成为0.507 mol/l liac，其中li2so4杂质浓度为0.042 mol/l。将此溶液进行常压加热蒸发，蒸发器温度设置为100℃，当残留溶液体积减小至原体积的5%时停止蒸发。此时溶液中产生大量粉末状白色固体颗粒，趁热过滤并甩干后得到纯相li2so4·
h2o固体。滤液即为liac净化液，其组成为liac 10.0 mol/l，li2so
4 0.080 mol/l。趁热向该溶液中缓慢定量加入20%wt浓度baac2溶液，使用ba
2
离子选择电极精确控制投料比，静置约2小时后过滤即可得到电池级liac溶液。所得热浓liac溶液经真空蒸发干燥，蒸发温度设置为100℃，目视完全蒸干后维持真空度设置-0.095 mpa，继续烘料8小时，冷却至80℃后出料即可得到块状电池级liac固体，经粉碎过筛后得到成品。最终无水liac固体产品水分含量为500 mg/kg，ba
2
含量~9 mg/kg，so
42
–
含量~55 mg/kg，符合电池级标准。
[0027]
实施例5：liac粗品溶液在一次蒸发器3中的典型演化实验liac粗品溶液主要成分为liac，同时还含有少量li2so4杂质。在水溶液体系中liac及li2so4二者均为易溶物质，例如80℃温度下，1000 g 水中分别可以溶解多达1220 g（18.5 mol）liac 及 320 g（2.91 mol） li2so4。然而实验发现，在liac及li2so4混合溶液中，liac的存在会极大地影响li2so4的溶解度。如图3所示，上图为溶液中liac（ac
–
）及li2so4（so
42
–
）浓度变化图，下图为溶液中liac的纯度（表示为[ac
–
]/[so
42
–
]）变化图。当典型的liac粗品溶液在80℃下进行蒸发浓缩时，在起始阶段（liac浓度低于5 mol/l时）liac及li2so4均未饱和析出，二者浓度随着水分的蒸发线性增加，浓度比维持恒定；然而当liac浓度从5 mol/l增加至 ~10 mol/l时，li2so4浓度不增反降（0.443
ꢀ–ꢀ
0.078 mol/l），同时伴有大量白色粉末状固体析出，经xrd分析为纯相li2so4·
h2o，如图4所示；当溶液中liac浓度达到极大值（~11 mol/l）后其浓度达到饱和，同时li2so4浓度也维持在极低值（~0.078 mol/l），此时溶液几乎为纯净的高浓度liac溶液，其liac及li2so4浓度比高达140。在此过程中，liac粗品溶液中绝大部分的li2so4以li2so4·
h2o固体形式被分离回收。