空心颗粒、掺有该颗粒的产品和制备该颗粒的方法与流程

1.本公开涉及空心颗粒。所述空心颗粒可以包含围绕定义了空心的空腔的至少一个壁。所述至少一个壁可以包含至少一种壁形成材料的粒子并且同样可以包括至少一种黏合剂。


背景技术：

2.已知各种不同的化学化合物以基本上固体的形式用于各种不同的用途。许多化学化合物当以基本上颗粒的形式提供时，提供的用途可能受到可用表面积的限制。例如，尽管某些化学化合物可能具有反应性，但任何反应可能基本上都仅在粒子的表面处发生，并且粒子的大部分物质并不参与反应。此外，许多在固体、基本上颗粒形式下有用的材料可能过重。例如，黏土粒子通常用于各种不同的消费品中，尤其是典型的动物垫料组合物中。动物垫料通常以显著大的体积销售，因为可能需要例如填充垫料盘。由于这种典型的布置，商业包装所需的动物垫料的量可能过重。此外，对提供方便的操作同时仍表现出等于或超过通常到达的范围的性能的新的产品形式，存在着持续不断的需求。因此，在本领域中仍需要用于提供采取固体、基本上颗粒的形式同时还提供改进的性能的化学品、化合物和组合物的手段。


技术实现要素：

3.本公开涉及空心颗粒。所述空心颗粒具体来说可以是一种工程化结构，其中一种或多种壁形成材料的多个粒子被聚集、团聚或以其他方式结合在一起，采取基本上围绕定义了空心的空腔的至少一个壁的形式。所述空心颗粒与所述壁形成材料的天然形式的区别在于，作为围绕空心的壁的单独粒子的组合可以使所述颗粒表现出相对于采取天然形式(即不作为围绕空心的多个粒子存在)的壁形成材料改进的性能。这可以使所述空心颗粒可以在至少部分包括多个空心颗粒的各种不同产品中用于各种不同用途。本公开还提供了形成此类空心结构以及可以包含所述空心颗粒的各种不同产品或制品的方法。
4.在一个或多个实施方式中，本公开涉及一种空心颗粒。尽管所述结构对于颗粒来说以单数形式描述，但应该理解此类术语是为了方便而使用的，并且所述空心颗粒的各种不同性能和用途不限于单个颗粒。相反，本公开涵盖了表现出基本上相同的性能并具有基本上相同的用途的多个颗粒。此外应该理解，在使用中，多个颗粒通常被用于形成产品或执行特定用途。然而，本发明的主题内容可以在单个颗粒或多个颗粒中鉴定。
5.在示例性实施方式中，根据本公开的空心颗粒可以包含基本上围绕空腔的至少一个壁，所述空腔基本上不含任何固体或液体以便定义空心，所述至少一个壁包含至少一种壁形成材料的多个单独粒子，所述多个单独粒子充分结合在一起，使得所述至少一个壁在结构上自我维持。在一个或多个实施方式中，所述空心颗粒(或多个空心颗粒)可以相对于下述陈述中的任一者或多者进一步定义，所述陈述可以根据需要以任何数量或顺序组合，制造下述陈述的任何特定组合(或下述陈述的所有可能组合)的能力从本文的进一步公开
中将会显而易见。
6.所述至少一种壁形成材料可以选自黏土、玻璃、陶瓷、氧化铝、硅酸盐、沸石、碳、金属、盐、吸收剂、吸附剂、除臭剂、气味控制剂、表面活性剂、酶、漂白剂、氧化剂、还原剂、胶凝剂、香精、芳香剂、研磨剂、肥料、杀虫剂、农药、杀菌剂、除草剂、抗微生物剂、防粘剂、填充剂、黏合剂、防腐剂、光学剂、消毒剂、螯合剂、分子黏合剂、染料、着色剂、有色粒子、除尘剂及其组合。
7.所述至少一种壁形成材料可以包括黏土。
8.所述黏土可以包括膨润土。
9.所述至少一种壁形成材料可以包括盐。
10.所述盐可以选自碳酸钙、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、硫酸钠、过氧化碳酸钠、氯化钾、碳酸镁、硫酸镁及其组合。
11.所述盐可以是碳酸氢钠。
12.所述盐可以是碳酸钠。
13.所述盐可以是氯化钠。
14.所述至少一种壁形成材料可以是织物护理组合物。
15.所述织物护理组合物可以选自衣用洗涤剂、漂白剂、增白剂、增亮剂、污渍去除剂、除臭剂、洗衣增香剂及其组合。
16.所述至少一种壁形成材料可以是用于织物护理组合物的添加剂。
17.所述至少一种壁形成材料可以是宠物垫料组合物。
18.所述至少一种壁形成材料可以是用于宠物垫料组合物的添加剂。
19.所述用于宠物垫料组合物的添加剂可以选自填充剂、结块剂、黏合剂、防腐剂、除尘剂、芳香剂及其混合物。
20.所述至少一种壁形成材料可以被配置成用于吸收、吸附或以其他方式结合与所述空心颗粒发生接触的一种或多种产生臭味的化学物质。
21.所述至少一种壁形成材料可以被配置成用于吸收、吸附或以其他方式结合与所述空心颗粒发生接触的水性液体。
22.所述至少一种壁形成材料可以被配置成用于吸收、吸附或以其他方式结合与所述空心颗粒发生接触的非水性液体。
23.所述至少一种壁形成材料可以是ph调节剂。
24.所述至少一种壁形成材料可以包括肥料。
25.所述肥料可以选自氮源、磷源、钾源、微量营养物源及其组合。
26.所述作为肥料的空心颗粒可以通过可满足一个或多个下述条件来表征：所述至少一种壁形成材料还可以包括黏土，并且至少一部分所述肥料可以被黏土粒子吸收、吸附或以其他方式与黏土粒子结合；至少一部分所述肥料可以采取微包胶形式；所述肥料可以包括至少两种不同肥料；所述肥料可以被配置成用于基本上立即释放；所述肥料可以被配置成用于受控释放。
27.所述至少一种壁形成材料可以包括农药。
28.所述农药可以是选自联苯菊酯、乙酰甲胺磷、甲萘威、氟氯氰菊酯、2,4-二氯苯氧乙酸、氟乐灵、毒死蜱、丙烯菊酯、氯氰菊酯、乙拌磷、2,6-二氯苯甲腈、异丙甲草胺、氯氟氰
菊酯、氟蚁腙、阿特拉津、百菌清、腈菌唑、麦草畏、印楝素、克菌丹、二嗪农、克百威、灭多威、溴氰菊酯、丙环唑、硼酸盐、呋虫胺、氟硫草定、异噁酰草胺、氨氟乐灵、二氯喹啉酸、稀禾定、磷酸铁(iii)、代森锰锌、甲基硫菌灵、高氰戊菊酯、戊唑醇、灭虫菊、草甘膦、马拉松、氯菊酯、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素、多杀菌素、绿草定、胡椒基丁醚、二甲戊乐灵、安磺灵、恶草灵及其组合的活性药剂。
29.所述至少一种壁形成材料还可以包括黏土，并且至少一部分所述农药被所述黏土粒子吸收、吸附或以其他方式与黏土粒子结合。
30.所述至少一种壁形成材料可以包括气味掩蔽剂。
31.所述空心颗粒可以是亲水性的。
32.所述空心颗粒可以是疏水性的。
33.所述空心颗粒还可以包含覆盖所述至少一个壁的至少一部分的一个或多个涂层。
34.所述空心颗粒还可以包含存在于所述至少一种壁形成材料的单独粒子之间存在的至少一部分间隙空间中的至少一种黏合剂材料。
35.所述至少一种黏合剂可以是亲水性材料。
36.所述至少一种黏合剂可以包括聚乙二醇(peg)材料。
37.所述至少一种黏合剂可以是疏水性材料。
38.所述至少一种黏合剂可以包括选自蜡、石蜡、聚己内酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸丙二酯、聚四亚甲基氧化物、聚己二酸乙二酯、聚反丁二烯、热塑性聚氨酯、硬脂酸及其组合的材料。
39.以所述空心颗粒的总重量计，所述至少一种黏合剂可以占约1％至约45重量％。
40.所述空心颗粒可以具有约0.1mm至约20mm的直径。
41.所述空心颗粒的直径可以是约0.5mm至约6mm。
42.所述空心可以具有为所述空心颗粒的直径的约10％至约80％的直径。
43.所述空心的直径可以为所述空心颗粒的直径的约25％至约55％。
44.所述至少一个壁可以具有约0.05mm至约8mm的平均厚度。
45.所述平均厚度可以是约0.1mm至约4mm。
46.所述空心颗粒可以被配置成使得所述定义空心的空腔具有为所述空心颗粒的体积的约0.1％至约50％的体积。
47.所述空腔的体积可以为所述空心颗粒的体积的约0.5％至约10％。
48.所述空心颗粒可以具有比所述壁形成材料的密度低至少20％的密度。
49.所述空心颗粒的密度可以比所述壁形成材料的密度低约15％至约50％。
50.所述空心颗粒可以在水中漂浮。
51.所述至少一个壁可以是所述壁形成材料的单独粒子的团聚体。
52.所述壁形成材料的单独粒子可以具有约0.01mm至约2mm的平均粒子尺寸。
53.所述壁形成材料的单独粒子可以具有约0.05mm至约1.0mm的平均粒子尺寸。
54.所述空心颗粒可以表现出的基本上完全溶解的时间比相同重量的单独的所述至少一种壁形成材料的基本上完全溶解的时间快至少10％。
55.所述空心颗粒可以被配置成在施用外力后破裂成多个部分，所述部分包含所述壁形成材料的单独的成组粒子。
56.在示例性实施方式中，本公开可以涉及一种包含多个空心颗粒的产品。所述多个空心颗粒可以相对于上述陈述中的任一者或多者以及本文中所描述的空心颗粒的任何其他描述来定义。此外，所述包含多个空心颗粒的产品可以相对于下述陈述中的任一者或多者进一步定义，所述陈述可以根据需要以任何数量或顺序组合，制造下述陈述的任何特定组合(或下述陈述的所有可能组合)的能力从本文的进一步公开中将会显而易见。
57.所述产品可以被配置成清洁产品。
58.所述清洁产品可以是织物护理产品。
59.所述织物护理产品可以选自衣用洗涤剂、内饰清洁剂、增亮剂、增白剂、污渍去除剂、洗衣增香剂及其组合。
60.所述清洁产品可以是餐具洗涤剂。
61.所述清洁产品可以是擦洗剂。
62.所述清洁产品可以是洁齿产品。
63.所述清洁产品可以是多种成分的制剂，并且其中所述多个空心颗粒可以被配置成所述多种成分中的单一成分。
64.所述清洁产品可以是多种成分的制剂，并且其中所述多种成分中的两者或更多者被包括作为所述多个空心颗粒的壁形成材料。
65.所述多种成分全都可以被包括作为所述多个空心颗粒的壁形成材料。
66.所述产品可以被配置成营养增补剂。
67.所述产品可以被配置成轻泻剂。
68.所述产品可以被配置成除臭剂。
69.所述多个空心颗粒可以被配置成包括选自碳酸氢钠、沸石、活性炭、膨润土及其组合的材料作为所述至少一种壁形成材料。
70.所述多个空心颗粒可以被配置成包括气味中和剂和气味掩蔽剂中的一者或两者。
71.所述产品可以被配置成动物垫料。
72.所述多个空心颗粒可以被配置成包括碳酸氢钠作为所述至少一种壁形成材料。
73.所述多个空心颗粒可以被配置成包括黏土作为所述至少一种壁形成材料。
74.所述黏土可以包括膨润土。
75.所述多个空心颗粒可以占所述动物垫料的至少5重量％。
76.所述产品可以被配置成宠物垫料添加剂。
77.所述宠物垫料添加剂可以选自填充剂、结块剂、黏合剂、防腐剂、除尘剂、芳香剂及其混合物。
78.所述产品可以是肥料。
79.所述多个空心颗粒可以被配置成包括氮源、磷源、钾源和微量营养物源中的一者或多者作为所述至少一种壁形成材料。
80.所述多个空心颗粒可以被配置成包括黏度的单独粒子作为所述至少一种壁形成材料。
81.至少一种肥料可以被所述黏土的单独粒子吸收、吸附或以其他方式与所述黏土的单独粒子结合。
82.所述多个空心颗粒可以被配置成包括一种或多种采取包封形式的肥料作为所述
至少一种壁形成材料。
83.所述产品可以是农药。
84.所述多个空心颗粒可以被配置成包括选自联苯菊酯、乙酰甲胺磷、甲萘威、氟氯氰菊酯、2,4-二氯苯氧乙酸、氟乐灵、毒死蜱、丙烯菊酯、氯氰菊酯、乙拌磷、2,6-二氯苯甲腈、异丙甲草胺、氯氟氰菊酯、氟蚁腙、阿特拉津、百菌清、腈菌唑、麦草畏、印楝素、克菌丹、二嗪农、克百威、灭多威、溴氰菊酯、丙环唑、硼酸盐、呋虫胺、氟硫草定、异噁酰草胺、氨氟乐灵、二氯喹啉酸、稀禾定、磷酸铁(iii)、代森锰锌、甲基硫菌灵、高氰戊菊酯、戊唑醇、灭虫菊、草甘膦、马拉松、氯菊酯、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素、多杀菌素、绿草定、胡椒基丁醚、二甲戊乐灵、安磺灵、恶草灵及其组合的活性药剂。
85.所述多个空心颗粒可以被配置成包括黏土的单独粒子作为所述至少一种壁形成材料。
86.至少一种农药材料可以被所述黏土的单独粒子吸收、吸附或以其他方式与所述黏土的单独粒子结合。
87.在示例性实施方式中，本公开还可以提供制备空心颗粒的方法。具体来说，此类方法可以包括：将熔点为约40℃至约95℃的黏合剂与基本上不溶于所述黏合剂并具有比所述黏合剂的熔点更高的熔点的至少一种壁形成材料的多个单独粒子合并，以便形成混合物；将所述混合物加热至等于或高于所述黏合剂的熔点并低于所述至少一种壁形成材料的多个单独粒子的熔点的最高温度，以形成所述至少一种壁形成材料的多个单独粒子的团聚体；以及冷却所述至少一种壁形成材料的多个单独粒子的团聚体，以形成所述空心颗粒。所述制造方法可以相对于下述陈述中的任一者或多者进一步定义，所述陈述可以根据需要以任何数量或顺序组合，制造下述陈述的任何特定组合(或下述陈述的所有可能组合)的能力从本文的进一步公开中将会显而易见。
88.所述形成的空心颗粒可以包含基本上围绕空腔的至少一个壁，所述空腔基本上不含任何固体或液体，以便定义空心，所述至少一个壁包含至少一种壁形成材料的多个单独粒子，所述多个单独粒子充分结合在一起，使得所述至少一个壁在结构上自我维持。
89.可以将所述黏合剂和所述多个至少一种壁形成材料的单独粒子合并，使得所述空心颗粒的至少一个壁中存在的黏合剂的量以所述空心颗粒的总重量计为约0.1％至约50重量％。
90.所述空心颗粒的至少一个壁中存在的黏合剂的量以所述空心颗粒的总重量计可以为约5％至约30重量％。
91.所述过程可以在流化床中执行。
92.所述冷却可以包括冷却到低于所述黏合剂的熔点的温度。
93.在一个或多个实施方式中，本公开还可以涉及包含根据上文具体提供的和/或本文中另外描述的方法制备的一个或多个空心颗粒的产品。在某些非限制性示例实施方式中，所述产品可以选自衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、织物清洁剂、织物除臭剂、擦洗剂、洁齿组合物、消毒剂、污渍去除剂、增白剂、增亮剂、漂白剂、洗衣增香剂、吸收剂、吸附剂、除臭剂、气味控制产品、气味掩盖产品、肥料、农药、动物垫料和动物垫料添加剂。
94.本公开还包括将一种或多种材料递送到所需使用位点的方法，其中所述一种或多种材料被提供为包含在本文描述的空心颗粒的至少一个壁中的所述材料的多个单独粒子
来递送。
附图说明
95.图1是根据本公开的示例性实施方式的空心颗粒的部分剖视透视图。
96.图2是根据本公开的示例性实施方式的空心颗粒的壁的放大部分的部分横截面。
97.图3是根据本公开的其他示例性实施方式的空心颗粒的壁的放大部分的部分横截面。
98.图4是根据本公开的示例性实施方式的合并有多个壁/层的空心颗粒的横截面图。
99.图5是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的体积密度相对于加工时间的图。
100.图6是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的壁形成材料含量相对于加工时间的图。
101.图7是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的压碎强度相对于加工时间的图。
102.图8a至图8e是示出了根据本公开的示例性实施方式在流化床装置中以不同停留时间制备的空心颗粒的磨损的图。
103.图9是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的颗粒尺寸和相关空腔尺寸的图。
104.图10是示出了根据本公开的示例性实施方式在流化床装置中以不同停留时间制备的空心颗粒的级分重量的图。
105.图11是示出了根据本公开的示例性实施方式在流化床装置中以不同停留时间使用peg黏合剂和膨润土壁形成材料制备的空心颗粒的颗粒体积密度的图。
106.图12是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的维度和相关空腔维度随在流化床装置中的加工时间而变的图。
107.图13是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的空腔体积占总颗粒体积的百分率的图。
108.图14是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的颗粒尺寸和相关空腔尺寸随在流化床装置中的停留时间而变的图。
109.图15是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的空腔体积占总颗粒体积的百分率的图。
110.图16是示出了根据本公开的示例性实施方式制备的空心颗粒的磨损随在筛中花费的时间而变的图。
111.图17是示出了与根据本公开的示例性实施方式制备的各种不同空心颗粒相关的数据的表。
112.图18是示出了与根据本公开的示例性实施方式制备的各种不同空心颗粒相关的额外数据的表。
113.图19a和图19b是根据本公开的示例性实施方式使用沸石作为壁形成材料的空心粒子在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(sem)图像。
114.图20a和图20b是根据本公开的示例性实施方式使用活性炭作为壁形成材料的空
心粒子在不同放大倍数下的sem图像。
115.图21a、21b和21c是根据本公开的示例性实施方式使用碳酸氢钠作为壁形成材料的空心粒子在不同放大倍数下的sem图像。
116.图22是示出了根据本公开的示例性实施方式的空心粒子与单独的碳酸氢钠和单独的膨润土相比减少臭味的性能，所述臭味由从添加到一定量测试材料的一定量猫砂模拟组合物felinine释放的氨引起。
117.图23是示出了根据本公开的示例性实施方式的空心粒子与单独的碳酸氢钠和单独的膨润土相比减少臭味的性能，所述臭味由从添加到一定量测试材料的一定量猫砂模拟组合物felinine释放的含硫化合物引起。
118.图24是根据本公开的示例性实施方式由作为壁形成材料的碳酸氢钠和作为黏合剂的peg形成的空心颗粒的图像，所述颗粒已被切成两半。
119.图25是根据本公开的示例性实施方式由作为壁形成材料的膨润土和作为黏合剂的peg形成的空心颗粒的图像，所述颗粒已被切成两半。
120.图26是根据本公开的示例性实施方式由作为壁形成材料的碳酸氢钠和膨润土和作为黏合剂的peg形成的空心颗粒的图像。
121.图27是根据本公开的示例性实施方式由作为壁形成材料的碳酸氢钠和作为黏合剂的聚氧乙烯硬脂醚形成的空心颗粒的图像，所述颗粒已被切成两半。
122.图28是根据本公开的示例性实施方式由作为壁形成材料的膨润土和作为黏合剂的聚氧乙烯硬脂醚形成的空心颗粒的图像，所述颗粒已被切成两半。
123.本公开的详细描述
124.现在将在下文中通过参考各种不同实施方式对本发明进行更全面描述。提供这些实施方式是为了使本公开充分且完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。事实上，本发明可以以许多不同形式体现，并且不应被解释为受限于本文阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式是为了使本公开满足适用的法律要求。当在本说明书和权利要求书中使用时，没有具体数目的指称包括复数指称物，除非上下文明确说明不是如此。
125.本公开涉及具有实质上空心的结构、掺有此类结构的组合物、制备此类结构的方法以及此类结构和组合物的用途/应用。本文提供的结构具体来说可以是空心结构，其包含围绕作为所述空心的空腔的至少一个壳/壁。所述壳/壁具体来说可以包含至少一种固体壁形成材料和黏合剂材料。
126.可以使用多种固体壁形成材料。同样地，可以使用多种黏合剂。所述至少一种固体壁形成材料可以被配置成使用所述黏合剂结合在一起的多个单独粒子，以定义围绕所述定义了空心的空腔的壳/壁。所述壳/壁可以被表征为围绕并围住空心或空腔的基本上连续的壁。因此，壁由多个单独粒子形成的单独的空心结构可以被称为颗粒。因此，当在本文中使用时，术语“颗粒”可以是指空心结构，并且术语“粒子”可以是指用作壁形成材料以形成颗粒或空心结构的壳/壁的固体材料的各个零件。在某些实施方式中，可以存在多个壳/壁，并且每个壳/壁可以独立地具有不同的组成和/或厚度。此外，所述空心可以被配置成在其中包含一定量的一种或多种组分，使得所述空心未被完全填满并因此仍可被称为空心。此类空心结构可用作独立材料和/或可用于制备各种不同的产品，在所述产品中可以将所述空心结构与其他组分混合或以其他方式组合。
127.根据本公开的空心颗粒可以被配置成具有特定性能和特定用途。所述性能和/或用途的确切类型可以根据形成壳/壁的材料的种类、空心结构的尺寸、形成包含在空心内的组分的任何材料的种类以及其他因素等而变。在某些实施方式中，本发明的空心结构具体来说可以被配置成提供一种或多种除臭功能。这可以包括表现出吸收和/或夹带走产生气味的化合物的能力，并且可以可选地或另外包括表现出气味中和能力，例如通过包含和/或递送气味中和剂。在某些实施方式中，本发明的空心结构具体来说可以被配置成提供一种或多种吸收剂和/或吸附剂功能。这可以包括表现出吸收液体的能力，所述液体可以包括极性和/或非极性液体。此外，所述空心结构可以被配置成在陆地和/或水生环境中选择性吸收和/或吸附。
128.在某些实施方式中，本发明的空心结构可以被提供成一种或多种具有所需用途的化学品、化合物、组合物等的工程化形式，并且以空心格式提供所述一种或多种化学品、化合物、组合物等可以实现改进的性能(例如空心碳酸钠相对于未采取重新工程化的空心格式的“正常”碳酸氢钠表现出改进的气味吸收和/或清除性能，或空心黏土相对于未采取重新工程化的空心格式的“正常”黏土表现出改进的液体吸收)。所述改进的性能具体来说可能与所述化学品、化合物、组合物等的天然形式相关，所述天然形式是所述化学品、化合物或组合物天然存在的形式或所述化学品、化合物或组合物通常被制造和/或销售的形式。所述天然形式具体来说可以是并非空心格式的形式。
129.本发明的空心结构可用作独立化学品或化合物，其可用于各种不同目的。同样地，此类独立化学品或化合物可用作更复杂的组合物(例如所述复杂组合物是由至少两种不同化学品、化合物等形成的材料)的一种或多种组分。此外，可以将两种或更多种化学品、化合物等组合以形成空心颗粒，所述颗粒可以形成组合物的一部分或全部。在示例性实施方式中，独立化学品、化合物等可以包括诸如碳酸氢钠、黏土、表面活性剂等的材料，此类材料的其他实例在本文中进一步讨论。因此，此类材料可以被提供为完全或部分由此类材料制备的颗粒形成的产品。例如，清洁产品、研磨剂、个人护理产品、除臭剂、动物垫料等可以完全从本文所描述的空心颗粒制备，或者此类空心颗粒可以形成此类产品的一种或多种组分。在某些实施方式中，本发明的空心结构可以被具体配置成用于将所需产品递送到所需背景。例如，肥料、农药等可以被提供为空心结构，以便能够以改进的性能递送肥料、农药等。上述用途和产品应该被理解为是示例性实施方式，并且不打算限制本文公开的空心结构的有用应用。
130.具有空心的结构
131.参考图1，根据本公开的结构/颗粒可以包含围绕并基本上围住内部核心20的外壁15，所述内部核心可以是基本上中空的并因此定义了空腔。应该理解，术语“壁”不应被解释为限制，并且这个术语可以与类似的术语例如“壳”同义。因此，尽管可能在整个本公开中使用了术语“壁”，但应该理解所述壁围绕定义了空心的空腔。基本上空心的可以包括含量相对小的材料(例如固体或液体)，但本质上是外壁内的开放空隙。具体来说，短语“基本上空心的”可以表示所述核心的至少90％、至少95％或至少99％的体积不含任何固体和/或液体材料。结构10可以针对具有壁外表面17和壁内表面19进一步定义。因此，所述空心结构的核心可以被定义为所述空心结构的被壁内表面19限制的内部体积。
132.根据本公开的空心颗粒具体来说可以被描述为包含基本上围绕空腔的至少一个
壁，所述空腔基本上不含任何固体或液体，以便定义空心，所述至少一个壁包含至少一种壁形成材料的多个单独粒子，所述多个单独粒子充分结合在一起，使得所述至少一个壁在结构上自我维持。所述基本上围绕空腔的至少一个壁可以指示所述壁完全围绕所述空腔，或者可以指示所述壁的开孔性，其中一个或多个孔眼可能定义了内部空腔与外部环境之间的一个或多个通路。除了本文中提供的进一步讨论之外，所述至少一个壁“基本上围绕”空腔的性质，具体来说可以意味着所述壁完全围绕所述空腔(即100％围住)或围绕所述空腔并有少部分壁是不连续的，例如可能在所述壁中存在开孔或其他间断部，在空腔与外部环境之间提供了开口(即以所述壁的面积计至少90％、至少95％、至少98％或至少99％围合)。鉴定围合的量可以基于显微镜图像的测量来计算。例如，在图19a至图21c中提供的sem图像中，显然壁中的开孔可以被目测识别并测量。其他分析方法同样也可以使用。在某些实施方式中，可能希望空腔具有略微低于100％的围合，以便实现本文所描述的改进的性能。所述空腔“基本上不含”任何固体或液体，可以指示所述颗粒的核心未故意填充固体或液体材料，并且当从壁的内表面测量时存在横跨空心颗粒的开放空间。这在图24、图25、图27和图28中示出的图像中特别明显，其中空心颗粒已被切成两半以显示内部空腔。因此，基本上不含可以意味着由壁的内表面所定义的核心的内部体积至少90％、至少95％、至少97％或至少99％是开放的并且不存在任何固体或液体。所述多个单独粒子是“充分黏合的”可以意味着粒子相对于彼此保持其定位，并且在空心颗粒的正常操作期间不显示出任何显著程度的重排。
133.空心结构10可以以各种不同的尺寸提供，并且平均尺寸可以相对于所述空心结构的直径(例如对于基本上球形的结构来说)或相对于最大维度(例如对于基本上细长或不均匀的结构来说横向或纵向测量)来定义。所述空心颗粒可以具有约0.1mm至约20mm、约1mm至约10mm或约2mm至约5mm的平均尺寸。在某些实施方式中，所述空心结构可以具有显著小的尺寸，例如具有约0.1mm至约7mm、约0.5mm至约6mm、约1mm至约5mm、约1.5mm至约4.5mm或约2mm至约4mm的平均尺寸。在其他实施方式中，所述空心结构可以具有显著更大的尺寸，例如具有约2mm至约20mm、约3mm至约15mm或约4mm至约12mm的平均尺寸。在其他实施方式中，可以达到甚至更大的尺寸，例如约5mm至约50mm、约10mm至约45mm或约15mm至约40mm。因此，上述尺寸可能与单独颗粒有关。此外，正如从下文描述的制备方法更明显看到的，获得的颗粒尺寸可以至少部分由使用的黏合剂材料的粒子尺寸定义。因此，为了获得较大的空心颗粒，黏合剂材料可以以较大的粒子尺寸提供，而为了获得较小的空心颗粒，黏合剂材料可以以较小的粒子尺寸提供。
134.在某些实施方式中，所述空心结构的单独颗粒可以是基本上球形、基本上椭圆的，或者可以具有基本上圆滑的形式。在此类实施方式中，所述壁可以完全包围所述定义了空心的空腔(即所述空心与周围环境完全分隔开)。然而，并不排除其他形状。例如，在某些实施方式中，本文所提供的空心结构10可以采取细长的形式，例如基本上纤维的形式或管状形式，其可以具有封闭末端、开放末端或部分封闭的末端。此外，结构10可以采取基本上不规则的形式。例如，空心颗粒可以具有基本上椭球的形状。此外，所述空心颗粒的至少一部分壁可以是凹面。在某些实施方式中，多个结构10可以彼此黏附以形成2、3、4个或更多个结构的团聚体。此类团聚体可以具有基本上“梨形”的形状(例如其中两个黏附的粒子具有不同尺寸)，或者可以具有基本上“8字”的形状(例如其中两个黏附的粒子具有基本上相同的
尺寸)。
135.如图1中所示，结构10的壁15具有基本上均匀的厚度。然而，在某些实施方式中，壁15的厚度可以变化。平均壁厚度(例如从壁外表面17到壁内表面19测量)可以在约0.05mm至约8mm、约0.1mm至约7mm、约0.5mm至约6mm、约1.0mm至约5mm或约1.5mm至约2.5mm的范围内。在制备小尺寸颗粒时，其平均壁厚度可以成比例地更小，例如约0.1mm至约4mm、约0.25mm至约3.5mm、约1mm至约3mm或约1.5mm至约2.5mm。空心结构10的壁厚度和总尺寸可以根据在形成所述空心结构中使用的材料的类型而变。具体来说，使用的黏合剂的种类可以强烈影响定义了空心结构的核心的空腔的尺寸。同样地，壁厚度可以至少部分取决于使用的壁形成材料的单独粒子的尺寸。在某些实施方式中，加工条件例如在流化床中花费的时间的长度，也可以影响空心结构的维度。因此，人们可以通过选择黏合剂材料、选择壁形成材料的类型和壁形成材料的单独粒子的尺寸，来定制空心结构的总尺寸、空心结构的壁厚度和定义了所述结构的空心的空腔的尺寸的相对维度。在某些实施方式中，此类维度可以根据单独颗粒的定义了空心的空腔的直径(即在壁内表面处测量的横跨空心的最大维度处的直径)相对于单独颗粒的总直径(即在壁外表面处测量的横跨颗粒的最大维度处的直径)的比率来概述。具体来说，空腔直径可以为颗粒直径的约10％至约80％、约15％至约65％、约20％至约60％、约25％至约55％或约30％至约50％。在某些实施方式中，所述相对维度可以根据定义了空心的空腔的体积与颗粒总体积的比率来概述。具体来说，空腔体积可以为颗粒总体积的约0.1％至约50％、约0.25％至约25％、约0.5％至约10％、约0.7％至约7％或约1％至约4％。上面提到的相对维度也会影响所述空心结构的体积密度。在各种不同实施方式中，本文所描述的空心结构可以具有约200克/升(g/l)至约2000g/l、约250g/l至约1200g/l、约200g/l至约900g/l、约400g/l至约850g/l、约450g/l至约800g/l或约500g/l至约750g/l范围内的体积密度。因此，本文所描述的空心颗粒可以具有与壁形成材料本身的体积密度显著不同的体积密度。例如，在碳酸氢钠具有约1100g/l的体积密度的情况下，本文所描述的使用碳酸氢钠作为壁形成材料的空心颗粒可以具有约700g/l的体积密度。同样地，在膨润土具有约1000g/l的体积密度的情况下，本文所描述的使用膨润土作为壁形成材料的空心颗粒可以具有约600g/l的体积密度。因此，在某些实施方式中，本公开的空心颗粒可以具有比采取天然形式(即在自然界中发现或作为商品销售的形式)的壁形成材料的体积密度低至少20％、至少30％或至少40％的体积密度。具体来说，空心颗粒可以具有比采取天然形式的壁形成材料的体积密度低约10％至约75％、约15％至约50％或约20％至约45％的体积密度。所述比较可以被表征为形成的空心颗粒的密度相比于壁形成材料在被掺入到空心颗粒中之前的密度。
136.本发明的空心结构尽管具有被壁限制的开放或基本上开放的空腔，但仍可以保持基本上一致的形状。这是令人吃惊的效果，因为所述至少一个壁由壁形成材料的多个单独粒子形成，而没有支撑所述壁的内部物质。因此，所述至少一个壁可以被表征为是自我维持的，因为所述壁自身基本上不坍塌，而是维持如上所述的颗粒形状，同时具有中央空腔，所述空腔在某些实施方式中基本上不含任何固体或液体材料在其中。
137.所述空心颗粒尽管是中空的而不是整个颗粒实心的，但仍可以表现出显著高的强度。所述强度具体来说可以是压碎强度，例如在实施例中讨论的。所述强度可以随着壁形成材料的选择和黏合剂的选择而变。在某些实施方式中，颗粒强度可以是至少0.5牛顿(n)、至
少2n、至少3n、至少5n、至少10n或至少15n。在某些实施方式中，最大颗粒强度可以具有约50n的最大值。在某些实施方式中，颗粒强度可以是约0.5n至约50n、约1n至约30n、约2n至约25n或约3n至约20n。
138.空心结构10的壁15被配置成一种或多种固体壁形成材料的单独粒子152的团聚体，使得壁15在粒子152之间具有间隙空间154。这可以在图2中示出的部分横截面中看到。因此，壁15是基本上连续的结构，因为它由充分结合在一起的单独粒子形成，以形成稳定的、自我维持的结构，并且所述间隙空间可以为空心结构10提供某些性能。正如在图2中看到的，壁15的外表面17和/或内表面19不必然是均匀的，并且可以表现出一定水平的粗糙度或不均匀度，可以与基本上光滑的壁表面区分开。在某些实施方式中，间隙空间154可以至少部分填充有黏合剂材料。这在图3中示出，其中粒子152基本上被黏合剂155包围。然而应该理解，黏合剂155可能不必然完全包围每一个粒子152。同样地，黏合剂155可以以不连续形式例如颗粒形式存在，使得单个黏合剂粒子可以将两个或更多个壁形成材料的粒子152黏合在一起。
139.根据本公开的空心结构10可以包含单个壁15。然而，在某些实施方式中，结构10可以被提供有多个壁，其在某些实施方式中可以被表征为具有多层结构的壁。正如在图4的横截面中看到的，结构10可以包含基本上空的或不含固体或液体材料的内部核心或空腔20和周围的壁15。壁15(其可以被称为第一壁、第一层或内层)然后可以基本上被另一个壁25(其可以被称为第二壁、第二层、另外的壁、另外的层、外壁或外层)包围。因此，空心结构10可以包含围绕基本上中空的内部核心20的单个壁或层，或者可以包含多个壁或层。当存在多个壁或层时，每个单独的壁或层可以具有不同的平均厚度，或者所述壁或层的相对平均厚度可以不同。在某些实施方式中，外壁或层可以具有比内壁或层更小的平均厚度。所述多个壁或层中的至少一者是所述壁形成材料的单独粒子的团聚体。然而，一个或多个壁或层、特别是外壁或外层，可以被配置成施用到内壁或内层上的涂层。团聚体更具体来说可以是指壁形成材料的单独粒子与相邻粒子的实质性黏附。所述黏附可以因各种不同的相互作用力而发生，并且可以至少部分因黏合剂材料的存在而实现，所述黏合剂材料至少部分包被所述壁形成材料的单独粒子和/或至少部分填充所述壁形成材料的单独粒子之间的间隙空间。
140.在某些实施方式中，本文所描述的空心结构可以根据所述结构的壁的孔隙度来定义。孔隙度可以至少部分根据形成空心结构10的单独颗粒的壁15的粒子152之间的间隙空间154的存在来定义。孔隙度可以以各种不同的方式控制，例如通过改变形成壁15的单独粒子152的平均尺寸，通过组合两种或更多种不同平均粒子尺寸的粒子，通过控制可能存在的任何黏合剂的量等。例如，用作壁形成材料的粒子可以具有约0.01mm至约2mm、约0.02mm至约1.5mm、约0.05mm至约1.0mm或约0.1mm至约0.8mm范围内的平均尺寸。在某些实施方式中，可以使用多种粒子尺寸来实现壁中更大的堆积密度，其中较小的粒子填充在较大粒子之间的空间中。因此，壁形成材料的粒子可以具有跨越一定范围的平均尺寸，使得最小粒子尺寸与最大粒子尺寸相差约1mm、约0.8mm、约0.5mm或约0.2mm。
141.在某些实施方式中，孔隙度还可以至少部分通过选择用于形成壁的材料来控制，例如利用具有高或低孔隙度的材料或利用具有不同孔隙度的材料的组合。可用于形成本发明的空心结构的壁的示例性材料在下文中详细讨论。在某些实施方式中，孔隙度可以根据平均孔眼尺寸、孔眼分布等中的任一者或多者来定义。例如，所述结构的壁中的孔眼的平均
孔眼尺寸可以在约100nm至约200μm、约250nm至约100μm或约500nm至约50μm的范围内。
142.除了壁的性质之外，根据本公开的空心结构同样可以根据空心的性质来定义。正如上文提到的，所述定义了空心的空腔(即开放体积)可以变化，并且所述空腔可以基本上完全不含任何固体或液体材料(例如在制造时少于10％、少于5％、少于2％或少于1％的空腔体积在其中包含任何固体或液体)。在某些实施方式中，空心结构可以包含一定含量的存在于由空心结构的最内壁的内表面定义的体积中的其他材料。例如，结构性支架可以存在于所述定义空心的空腔中。作为其他实例，液体可以装填在所述定义空心的空腔中。因此，所述空心结构可以提供递送制品，由此可以将存在于所述空心中的材料通过外壁的溶解、破裂或其他去除方法以受控的方式递送，以释放出内部材料。
143.根据本公开的结构可以使用各种不同的测试技术来表征。例如，扫描电子显微术(sem)测试可用于表征粒子特征、粒子形态、孔隙度和孔眼分布等。因此，本发明的结构和掺有此类结构的产品还可以根据下述一种或多种特征来定义。空心颗粒的孔隙度可以例如在图19a至图21c中示出的扫描电子显微镜(sem)图像中看到。包含沸石粒子作为壁形成材料的空心颗粒以59x放大倍数示出在图19a的sem图像中，并以270x放大倍数示出在图19b中。包含活性炭粒子作为壁形成材料的空心颗粒以68x放大倍数示出在图20a的sem图像中，并以229x放大倍数示出在图20b中。包含碳酸氢钠粒子作为壁形成材料的空心颗粒以87x放大倍数示出在图21a的sem图像中，以346x放大倍数示出在图21b中，并以1,535x放大倍数示出在图21c中。正如在相应的图像中看到的，空心颗粒使用不同壁形成材料的粒子一致地制备。此外，从所述图像显而易见，空心颗粒一致地保持相似的结构，其中空心颗粒的壁在壁形成材料的单独粒子之间具有许多孔眼。可以看出开放孔隙度是可变的，或多或少的孔眼被黏合剂材料填充。因此，通过控制加工可以将空心颗粒配置成具有更高或更低的开放孔隙度，使得或多或少的黏合剂保留在空心颗粒的壁中。所述控制开放孔隙度的能力在精细调节所实现的性能例如改进的溶解性、吸收/吸附性能和本文中进一步讨论的其他性能中，可能是有价值的。
144.各种不同的壁形成材料可用于制备根据本公开的空心颗粒的一个或多个壁。壁形成材料可以是功能性和结构性中的一者或两者。功能性壁形成材料可以是包括在空心颗粒中，为包含所述空心颗粒的产品提供所需功能的任何材料。因此，此类材料可以单独地使用以形成表现出所述功能性材料的功能的产品，和/或可以使用任何数量的此类材料的任何组合以形成表现出组合功能的产品。应该理解，包含具有一种或多种功能性材料作为壁形成材料的空心颗粒的产品也可以包含其他非功能性组分，例如填充剂、增量剂、惰性组分等。此外，空心颗粒本身可以包含填充剂、增量剂、惰性组分等，作为一种或多种壁形成材料与一种或多种功能性材料相组合，以实现所述功能性材料在整个空心颗粒中的适合配量。所述功能性材料在制备本文描述的空心颗粒所必需的条件下可以以固体形式(例如粒子)获得。在此类情况下，所述功能性材料可以另外有效地作为所述空心颗粒的壁的结构性组分。然而，在某些实施方式中，在所述空心颗粒中使用的一种或多种功能性材料在制备本文描述的空心颗粒所必需的条件下通常可以以液体形式获得。在此类实施方式中，所述液体材料可以与结构性材料组合以提供采取固体形式的所述液体。可以与一种或多种液体材料组合的结构性材料也可以是功能性材料。然而，可以与一种或多种液体材料组合的结构性材料在待制备的空心颗粒中可能是无功能的，因此所述结构性材料可以被称为载体组分或
粒子、填充剂、增量剂、惰性组分或粒子等。黏土、陶瓷、硅酸盐、沸石、碳和甚至其他矿物质或盐可用作可以在其中或其上吸收、吸附或浸渍需要包含在空心颗粒中的液体的载体。所述载体粒子可以被认为对递送部位来说是基本上惰性的(即不提供所需益处但对使用来说仍然是安全的)，并且在递送活性药剂后可能保留或可能进一步溶解或崩解。在某些实施方式中，所述载体粒子可以提供累加效应，使得所述液体功能性材料的功效通过与载体粒子组合得以改进，或使得所述载体粒子本身在递送部位处提供不同的所需效应。
145.通过使用包封技术，液体组分可以可选地或另外地以适合用于形成本文描述的空心颗粒的一个或多个壁的形式提供。因此，可以利用胶囊和/或微胶囊。包封技术同样可以与其他固体材料一起使用，以便以受控释放形式提供所述被包封的组分，使得为了将所述被包封的材料在递送部位处释放，必须将包封壳溶解、降解或以其他方式移除。
146.将要用作本发明的空心颗粒的壁形成材料的任何材料的包封可以使用任何适合的技术来进行。例如，可以使用各种不同的化学包封技术例如溶剂蒸发、溶剂萃取、有机相分离、界面聚合、简单和复杂凝聚、原位聚合、脂质体包封和纳米包封中的任一者来形成微胶囊。或者可以使用物理包封方法，例如喷涂、锅包衣、流化床涂布、环形喷射涂布、旋转盘雾化、喷雾冷却、喷雾干燥、喷雾激冷、固定喷嘴共挤出、离心头共挤出或浸没式喷嘴共挤出。不论所使用的包封方法如何，用于形成胶囊的材料可以改变。通常用作壁或壳材料的材料的类型包括蛋白质、多糖、淀粉、蜡、脂肪、天然和合成聚合物以及树脂。在用于形成微胶囊的微包封方法中使用的示例性材料包括明胶、阿拉伯胶、聚乙烯乙酸酯、藻酸钾、角豆胶、柠檬酸钾、卡拉胶、多偏磷酸钾、柠檬酸、三聚磷酸钾、糊精、聚乙烯醇、聚维酮、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅酮、精制石蜡、乙基纤维素、漂白虫胶、改性食品淀粉、藻酸钠、瓜尔胶、钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、亚铁氰化钠、多磷酸钠、刺槐豆胶、甲基纤维素、三偏磷酸钠、甲基乙基纤维素、三聚磷酸钠、微晶蜡、单宁酸、石油蜡、萜烯树脂、黄耆胶、聚乙烯、黄原胶和聚乙二醇。微胶囊是可商购的，并且微胶囊技术的示例性类型是在下述文献中阐述的类型：gutcho，《微胶囊和微包封技术》(microcapsules and microencapsulation techniques)(1976)；gutcho，《1975年以来的微胶囊和其他胶囊进展》(microcapsules and other capsules advances since 1975)(1979)；kondo，《微胶囊加工和技术》(microcapsule processing and technology)(1979)；iwamoto等，aaps pharm.sci.tech.20023(3):article 25；cherukuri等人的美国专利号5,004,595；bonner的5,690,990；wampler等人的5,759,599；soper等人的6,039,901；soper等人的6,045,835；lew的6,056,992；soper等人的6,106,875；takada等人的6,117,455；deroos等人的6,482,433；和bouwmeesters等人的6,929,814；所述文献中的每一者通过参考并入本文。
147.可以适用于形成本文描述的空心结构的壁的材料的非限制性示例实施方式可以包括黏土(例如膨润土)、玻璃、陶瓷、氧化铝、硅酸盐、沸石、碳(例如活性炭)、金属、盐(例如碳酸氢钠或小苏打、碳酸钠或苏打粉、氯化钠等)、粉状制剂(例如固体清洁组合物例如衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、织物清洁剂/除臭剂、擦洗剂等)、吸收剂、吸附剂、除臭剂、气味控制剂、卫生或美容剂、表面活性剂、酶、漂白剂、氧化剂(例如过氧化物)、还原剂、胶凝剂(例如明胶、果胶、纤维素制品等)、香精、芳香剂、研磨剂、肥料、杀虫剂、农药、杀菌剂、除草剂、抗微生物剂、防粘剂、填充剂、黏合剂、防腐剂、光学剂(例如增亮剂)、消毒剂、螯合剂、分子黏合剂、染料、着色剂、有色粒子、除尘剂和已知用于消费品和/或工业背景中以为产品提供特
定功能的其他材料。任何上述材料可以是上文所提到的功能性材料，并且也可以被称为添加剂，因为它们可以被添加到其他产品以提供所需功能，和/或可以作为独立产品提供，可以根据需要与其他产品组合以实现累加结果。此类材料可以以固体形式用作功能性和/或结构性壁形成材料，不需修饰或进行修饰以提供受控释放和/或改变所述材料的亲水性/疏水性。此类材料可以以液体形式用作功能性壁形成材料，此时与载体或其他固体材料组合和/或进行修饰以成为固体格式，例如上面提到的包封技术。上述壁形成材料的名单不打算是全包含性的，并且应该理解，专业技术人员根据本公开的整体将能够鉴定在同样可用于形成本文公开的空心结构的商业化产品中使用或作为所述商业化产品的其他化学品、化合物、组合物等。
148.在某些实施方式中，膨润土或碳酸氢钠具体来说由于此类材料的广泛用途而可以用作壁形成材料，并且可以用作本发明的空心颗粒的功能性和/或结构性组分。可以使用的膨润土黏土的非限制性实例包括钠膨润土、钾膨润土、锂膨润土、钙膨润土和镁膨润土或其组合。基于黏土的液体吸收材料被描述在例如miller等人的美国专利号8,720,375中，其公开内容通过参考并入本文。此外，适合与膨润土组合或作为膨润土的替代品用于空心颗粒的收剂或吸附剂材料的非限制性实例可以包括黏土、石英、长石、方解石、伊利石、碳酸钙、碳、云母、格鲁吉亚白黏土、水辉石、蒙脱石、蛋白石、高岭土、浮石、tobermite、板岩、石膏、蛭石、埃洛石、海泡石、泥灰土、硅藻土、白云石、凹凸棒石、蒙脱土、蒙特里页岩、漂白土、二氧化硅、化石化植物材料、珍珠岩、膨胀珍珠岩、它们的混合物等材料。
149.优选地，所述壁形成材料在制备空心颗粒时将采取固体、基本上颗粒的形式，并且同样可以被改造或配置成在可用于形成具壁结构的黏合剂中基本上不溶。这可以是指所述材料的天然存在的状态，或者正如上文已经讨论的可以通过所需材料与另一种结构性材料的组合产生。在某些实施方式中，所述壁形成材料在用于制备空心颗粒时，将被配置成熔点为约100℃或更高、约110℃或更高、约120℃或更高或约130℃或更高的固体粒子。
150.根据本公开的空心颗粒中的任何功能性材料可以以某种方式提供，以便提供所述材料的受控释放。受控释放具体来说可以是指下述任一者：延迟释放，使得在限定时间段后基本上全部量的所述材料(即“料团”)被释放；延迟释放，使得在限定时间段后所述材料的释放开始并持续第二个限定时间段(即“延长释放”)；或计量释放，使得在施用后所述材料的释放基本上立即开始，但所述释放持续限定的时间段。受控释放可以通过使用上文讨论的包封方法来实现。可选地或此外，受控释放可以通过选择被配置成“快速释放”和“缓慢释放”材料形式的材料来实现。此外，受控释放配置可以应用于任何材料、任何产品和/或本文中原本描述的空心颗粒的任何用途。尽管本文中讨论的某些产品可能针对其受控释放形式具体描述，但应该理解这些受控释放特性可以适用于本文描述的任何产品，不论此类特点在本文中是否针对所述产品的独立讨论具体调出。
151.在某些实施方式中，本文所描述的空心结构的壁可以由胶凝的材料形成。此类胶凝的材料可以包含至少一种亲水性长链聚合物和至少一种水源。可用于本发明的亲水性长链聚合物可以包括长链碳水化合物(例如多糖)以及各种不同的蛋白质。所述亲水性长链聚合物优选被配置用于增稠并在水合(使用或不使用加热)后形成凝胶。可用于形成根据本公开的壁的亲水性长链聚合物的非限制性实例可以包括：明胶，果胶，卡拉胶，结冷胶，瓜尔胶，刺槐豆胶，阿拉伯胶，黄原胶，淀粉，甲基纤维素，琼脂，魔芋，藻酸盐，及其组合(包括单
一、二元、三元或四元掺混物)。所述亲水性长链聚合物可以占所述用于形成空心结构的壁的胶凝的材料的约0.1％至约20％、约1％至约15％或约2％至约10重量％。或者，所述胶凝的材料可以包含约80％至约99.9％、约85％至约99％或约90％至约98重量％的水源，特别是去离子水。
152.在某些实施方式中，空心颗粒的壁可以包含脂类材料。脂类基料的非限制性实例包括油、脂肪和由其形成的组合物。在某些实施方式中，可以具体使用可食用脂肪。适合用于形成亲脂性组合物的脂类材料包括源自于植物来源、动物来源、坚果来源、种子来源等中的一者或多者的脂肪和油。适合的脂类材料可以是大部分或完全饱和的、大部分或完全不饱和的或加氢的。适合的脂类材料的非限制性实例包括源自于下述一者或多者的脂肪和/或油：可可，棕榈，椰子，杏仁，腰果，榛子，澳洲坚果，花生，山核桃，开心果，核桃，南瓜籽，芝麻籽，大豆，油菜籽，玉米，红花籽等。可用于制备本文所描述的组合物的基于脂类的材料的具体的非限制性实例包括具有任何可可浓度的巧克力(例如牛奶巧克力、黑巧克力、白巧克力)、棕榈脂、椰子脂、花生酱、榛子脂、植物油、乳脂、糖果用脂(例如可以从aak,ab获得的)等。此类材料可以包括其他组分例如糖、盐、其他油类等。例如，巧克力可以包含糖、可可脂、用碱加工的可可、乳脂、乳糖(例如来自于奶)、大豆卵磷脂、乳化剂、香兰素、人造调味剂、奶和/或其他成分。在亲脂性组合物中使用的乳品组分可以包括源自于牛奶、山羊奶等的脂肪、蛋白质和/或糖。
153.正如上文提到的，在一个或多个实施方式中，空心颗粒的壁将通过使用黏合剂来制备，并且形成的壁将保留一定含量的黏合剂材料。然而，在某些实施方式中，在所述结构的加工期间基本上所有的粘合剂都可以从所述结构中除去。具体来说，当本文所描述的一种或多种壁形成材料具有即使在除去黏合剂材料后其粒子仍可保持黏合的性质时，可能发生这种情况。在特定实施方式中，至少一部分黏合剂将保留在形成的空心颗粒的壁中。例如，形成的颗粒可以包括以所述颗粒的总重量计约0.1％至约50重量％、约1％至约45重量％、约2％至约40重量％或约5％至约30重量％的量的保留在颗粒的壁中(例如在壁形成材料的单独粒子之间的至少一部分间隙空间中)的黏合剂。所述颗粒的剩余重量可以被单独的或与施加到颗粒的任何涂层组合的壁形成材料占据。
154.黏合剂材料可以尤其是以颗粒格式提供，用于加工以形成所述空心颗粒。具体来说，在向加工设备添加时，黏合剂采取颗粒形式可能是有益的。通过这种方式，当使用加热将固体黏合剂软化时，壁形成材料的粒子可以团聚或聚集在黏合剂粒子周围。随后，当黏合剂液化时，液体黏合剂将从形成的颗粒的核心流出并与壁形成材料一起形成壁。为此目的，黏合剂粒子、种子或晶体具有约0.1mm至约5mm、约0.5mm至约4mm或约0.8mm至约3mm范围内的起始尺寸，可能是特别有用的。
155.各种不同的材料可以用作黏合剂。在某些实施方式中，黏合剂可以是在约50℃或更低、约45℃或更低或约40℃或更低的温度下基本上是固体，并在高于这些温度下是液体的材料。在某些实施方式中，所述黏合剂可以被改造或配置成在约10℃至约50℃、约15℃至约45℃或约20℃至约40℃范围内的温度下是固体。此外或可选地，所述黏合剂可以是熔点在约40℃至约95℃、约45℃至约90℃或约50℃至约90℃范围内的材料。正如在本文中进一步描述的，也可以在黏合剂是亲水性还是疏水性的基础上为限定应用选择黏合剂。例如，在某些实施方式中，可以使用疏水性黏合剂例如石蜡烃、烯属烃、蜡、蜂蜡或表现出上述状态
变化特征的类似材料。同样，可以使用疏水性聚合物。适合的疏水性黏合剂的非限制性实例可以包括蜡、石蜡、聚己内酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸丙二酯、聚(四亚甲基氧化物)、聚(己二酸乙二酯)、聚(反丁二烯)、热塑性聚氨酯(例如carbothane tpu)、硬脂酸等。同样地，上述一种或多种脂类材料可以用作疏水性黏合剂。在其他实施方式中，所述黏合剂具体来说可以是亲水性材料例如聚乙二醇(peg)。适合的黏合剂的其他实例包括诸如源自于各种不同类型的醇(例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和油醇)的聚氧乙烯脂肪醚的材料，并且此类材料可以在诸如brij
tm
s100(聚氧乙烯硬脂醚)或steareth-100的名称下获得。此类聚氧乙烯脂肪醚可能可用作亲水性黏合剂，尽管在性质上比其他亲水性黏合剂例如peg材料更加疏水。同样地，碳链长度在c10至c30范围内的脂肪酸可用作黏合剂，一个示例性实施方式是硬脂酸。在一个或多个实施方式中，黏合剂可以是熔化温度比在形成空心结构的壁中使用的材料的熔化温度更低的材料。因此，适合的黏合剂材料可以具有显著高的熔化温度，例如在约90℃至约200℃、约100℃至约180℃或约110℃至约160℃的范围内。例如，在某些实施方式中，塑料(例如聚氯乙烯(pvc)、高密度聚乙烯(hdpe)等)、热塑性材料、橡胶和类似材料可以用作黏合剂。
156.在某些实施方式中，黏合剂具体来说可以根据黏合剂在液化形式下的黏度来选择。具有较低液体黏度的黏合剂可以实现颗粒形成的较快加工，而具有较高液体黏度的黏合剂可以导致颗粒形成需要较长的加工。然而，黏合剂液体黏度同样可以影响最终颗粒的一种或多种特性。例如，具有较高液体黏度的黏合剂可以产生强度相对较高的颗粒。因此，黏合剂选择可以是黏合剂液体黏度的因素。在某些实施方式中，黏合剂在液体形式下的流动特性可以至少部分通过选择黏合剂分子量来控制。例如，peg材料作为黏合剂可能是特别有用的，并且各种不同等级的peg材料可以至少部分在材料的分子量的基础上选择。在各种不同实施方式中，适合在空心颗粒中用作黏合剂的peg材料具体来说可以具有至少400da、至少1000da、至少2000da或至少4000da的分子量。最高分子量可以例如不超过50000da、不超过45000da或不超过40000da。更具体来说，peg分子量可以在约400da至约34,000da的范围内。在特定实施方式中，可以使用较低的范围，例如约400da至约15000da、约500da至约12000da或约1000da至约10000da。在其他实施方式中，可以使用高的范围，例如约8000da至约34000da、约10000da至约30000da或约12000da至约25000da。
157.分子量可以被表示为重均分子量(mw)或数均分子量(mn)。两种表示法基于将含有大分子溶质的溶液表征为具有平均的分子数目(ni)和每个分子的摩尔质量(mi)。因此，数均分子量由下面的公式1定义。
[0158][0159]
重均分子量(也被称为分子重量平均值)可以使用光散射方法直接测量，并由下面的公式2定义。
[0160][0161]
分子量也可以被表示为z均摩尔重量(mz)，其中计算更多地强调具有大摩尔重量的分子。z均摩尔重量由下面的公式3定义。
[0162][0163]
除非另有指明，否则分子量(mw)在本文中被表示为重均分子量。
[0164]
尽管在上文中将各种不同的固体壁形成材料与各种不同的黏合剂一起进行了描述，但应该理解，本公开设想了本文所描述的和根据本公开将被认为是有用的壁形成材料和黏合剂的所有组合。因此，本公开涵盖了其中至少一个壁或层包含下述任一者的空心结构：一种或多种类型的黏土(例如膨润土)粒子与至少一种上述黏合剂的组合；玻璃粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种陶瓷粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种氧化铝粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种硅酸盐粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种沸石粒子与至少一种上述黏合剂的组合；碳粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种金属粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种盐(例如碳酸氢钠或小苏打、碳酸钠或苏打粉或氯化钠)粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种清洁组合物粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种肥料粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种农药粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种吸收剂和/或吸附剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种除臭剂和/或气味控制剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种漂白剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种氧化剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种还原剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种胶凝剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种填充剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合；一种或多种螯合剂粒子与至少一种上述黏合剂的组合。当然，应该理解，本文描述的任何类型的材料均可单独地或在所需材料不采取固体形式的情况下与固体组合用作壁形成材料。
[0165]
正如在本文中进一步讨论的，壁形成材料的选择和/或黏合剂材料的选择可以有效地定制空心颗粒以表现出各种不同的特性。在某些实施方式中，所述空心颗粒可以根据水吸收能力来定义。特别是对于包含适合的壁形成材料和/或黏合剂，使得空心颗粒是亲水性的空心颗粒来说，这可能是特征性特点。在示例性实施方式中，空心颗粒可以具有一定的水吸收能力，使得所述空心颗粒将吸收重量为所述空心颗粒初始重量的约5％至约80％、约10％至约70％或约15％至约60％的水。同样，所述空心颗粒可以表现出比单独的壁形成材料更大的水吸收。例如，所述空心颗粒的水吸收可以比用于形成空心颗粒的壁形成材料(即当所述壁形成材料在掺入到空心颗粒中之前处于其天然形式时)的水吸收高出约2％至约20％、约2％至约15％或约3％至约10％的量。
[0166]
在某些实施方式中，本文所描述的空心颗粒可以根据油吸收能力来定义。特别是对于包含适合的壁形成材料和/或黏合剂，使得空心颗粒是疏水性的空心颗粒来说，这可能是特征性特点。在示例性实施方式中，空心颗粒可以具有一定的油吸收能力，使得所述空心颗粒将吸收重量为所述空心颗粒初始重量的约5％至约80％、约10％至约70％或约15％至约60％的油。同样，所述空心颗粒可以表现出比单独的壁形成材料更大的油吸收。例如，所述空心颗粒的油吸收可以比用于形成空心颗粒的壁形成材料(即当所述壁形成材料在掺入到空心颗粒中之前处于其天然形式时)的油吸收高出约5％至约50％、约10％至约40％或约15％至约35％的量。
[0167]
制备方法
[0168]
根据本公开的空心结构可以按照各种不同的方法来制备。在一个或多个实施方式中，制备具有基本上空心的结构的方法可以包括将本文描述的黏合剂与本文描述的壁形成材料的多个固体粒子组合，以形成混合。所述壁形成材料具体来说可以是基本上不溶于所述黏合剂并熔点比所述黏合剂的熔点更高的材料。根据上文提供的固体壁形成材料的示例性实施方式和黏合剂的示例性实施方式，可以容易地看出为了执行此类方法，可以将哪些类型的固体壁形成材料与哪些类型的黏合剂组合。在示例性实施方式中，适合的黏合剂可以是熔点为约40℃至约95℃(或如上所述的其他范围)的材料，并且适合的固体粒子可以是熔点为约60℃或更高、约70℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高或约110℃或更高的材料。当然应该理解，适合的黏合剂可以被选择成使得所述黏合剂具有比所述壁形成材料的熔点低至少5℃、至少10℃、至少15℃或至少20℃的熔点。所述黏合剂和固体粒子可以在比所述黏合剂的熔点低的温度例如室温或环境温度下组合。所述黏合剂和固体粒子可以在该温度下混合一定时间，例如约15秒至约180秒、约30秒至约150秒或约45秒至约120秒，以提供基本上均匀的混合物。
[0169]
所述材料的组合可以在第一容器中，用于转移到第二容器进行加热。或者，所述过程可以在单一装置例如流化床反应器中进行。因此，流化气体例如空气可以通过床向上流动，以提供所述混合物的混合并任选地提供所述混合物的加热和/或冷却。也可以使用其他类型的反应器。当使用流化床反应器时，可以首先向流化床添加黏合剂材料的粒子，然后添加壁形成材料的粒子。
[0170]
可以将所述黏合剂和固体粒子的混合物加热至最高温度以引起黏合剂熔化。因此，所述最高温度可以是高于所述黏合剂的熔点并低于所述多个固体粒子的熔点的温度。这种加热可以被改变或配置，以形成所述固体粒子的团聚体。在某些实施方式中，所述最高温度可以是比所述黏合剂的熔点高约5℃或更多、约10℃或更多或约20℃或更多的温度。当添加到壁形成材料时，所述黏合剂可以可选地或另外地被至少部分流化(例如熔化)。例如，可以将采取液体形式的黏合剂喷洒在壁形成材料的粒子上，例如通过雾化器或被改造或配置以提供采取实质上细小的喷雾或雾形式的液体黏合剂的类似装置。在某些实施方式中，可以使用原位熔化，其中使用比壁形成材料的粒子明显更大的黏合剂粒子。具体来说，可以通过将壁形成材料的粒子浸泡在熔融的黏合剂粒子中然后分层，来形成空心粒子。然而，优选地，材料将以适合的配置供应，使得所述壁形成材料的粒子将在黏合剂的种子粒子或晶体周围聚集或团聚，使得当加热继续时，黏合剂将从形成的颗粒的中心流出并进入形成壁的粒子的间隙空间中。
[0171]
在某些实施方式中，加热可以利用特定的加热速率来进行。例如，以约5℃/分钟至约25℃/分钟、约7℃/分钟至约22℃/分钟或约10℃/分钟至约20℃/分钟的速率进行加热可能是理想的。加热可以从环境温度开始，加热可以以提到的速率进行，直至达到最高温度。在某些实施方式中，可以将所述最高温度维持一段限定的时间。例如，可以将所述最高温度维持约30秒至约1小时、约30秒至约45分钟或约2分钟至约30分钟的时间。正如在随附的实施例中看到的，在最高加热温度下的停留时间可以影响最终颗粒的特性，包括形成的颗粒的壁厚度、颗粒尺寸和壁中存在的黏合剂的百分率。
[0172]
在某些实施方式中，可以控制在流化床反应器中的加工时间，以调整制备的空心结构的单独颗粒的平均尺寸。也可以调整加工时间以控制其他特性，例如空心结构的单独
颗粒中的空腔尺寸、空腔直径与总颗粒直径的比率和颗粒的体积密度。在某些实施方式中，可以将在流化床反应器中的加工时间调整到在约10分钟至约20分钟的范围或约12分钟至约18分钟的范围内，以便最大化一种或多种提到的特性。较短的加工时间(例如约1分钟至约9分钟或约3分钟至约7分钟)和/或较长的加工时间(例如约22分钟至约30分钟)可用于提供较低的值。同样地，加工时间可以在液化黏合剂的黏度的基础上调整。具体来说，较高的黏度可能需要较长的停留时间，而较低的黏度可能需要较少的停留时间。
[0173]
可以将形成的多个固体粒子的团聚体冷却，以提供各自具有基本上空心(即内部空腔)的多个颗粒。具体来说，这可以包括冷却到低于黏合剂的熔点的温度。在某些实施方式中，进行固体粒子的显著快速的冷却可能是有益的，例如在约5秒至约5分钟、约10秒至约3分钟或约15秒至约2分钟的时间内冷却到低于所述黏合剂的熔点。在其他实施方式中，可以使用更长的冷却时间，例如约5分钟至约60分钟、约10分钟至约50分钟、约20分钟至约40分钟或约25分钟至约35分钟。
[0174]
作为非限制性实例，在某些实施方式中，本文描述的结构的制备可以在多级混合机中进行。例如，在第一级混合机中，可以将壁形成材料的粒子与黏合剂组合，并在所述黏合剂的晶体或粒子周围有效地形成所述壁形成粒子的相对薄的涂层。混合可以继续，此时壁形成材料的粒子继续絮凝在黏合剂周围或以其他方式合并以增加所述壁的厚度。如果需要，可以将粒子从第一级混合机送往第二级混合机，在那里可以继续进行絮凝或粒子附着，以形成所述壁。然后可以将具有所需壁厚度的结构送往旋转干燥机(或类似的结构)，以从所述结构除去一部分或基本上所有的黏合剂，留下具有所需空心构型的结构。由于这种絮凝，可以使用黏合剂材料的选择来调整空心结构的单独颗粒内的空腔尺寸。因此可以选择倾向于作为相对较小的粒子或晶体存在的黏合剂来形成具有相对小的核心直径的单独颗粒，并因此可以选择倾向于作为相对较大的粒子或晶体存在的黏合剂来形成具有相对大的核心直径的单独颗粒。
[0175]
正如上文讨论的，尽管壁形成材料的粒子可能一开始絮凝在黏合剂材料的粒子周围，但当黏合剂材料液化时，所述黏合剂材料可以从正在形成的颗粒的核心流出并进入壁形成材料的聚集的粒子中。黏合剂从正在形成和/或已形成的颗粒内部的撤离，产生所述颗粒的内部空腔。一部分黏合剂可能保留在形成单独颗粒的壁的壁内表面19和壁外表面17中的一者或两者处。同样地，如前所讨论的，一部分黏合剂可能保留在间隙空间154中。作为非限制性实例，根据本公开的形成的具有基本上空心的结构可以被配置成使得存在于空心结构的壁中的黏合剂的量以所述颗粒的总重量计为约0.1％至约50重量％、约1％至约45重量％、约2％至约40重量％或约5％至约30重量％。
[0176]
在一个或多个实施方式中，可以在凝胶形成过程中制备具有基本上空心的结构。这种过程对于形成具有基本上连续相的外壁来说是特别有用的，所述外壁是凝胶或水凝胶，并主要包含水和凝胶形成剂。此类空心结构可以在形成后直接使用，或者可以被进一步处理以例如形成围绕所述凝胶壁的另一个外壁。
[0177]
根据此类实施方式的结构的制备方法可以包括提供凝胶形成剂在水中的溶液。所述凝胶形成剂具体来说可以是本文中另有描述的亲水性长链聚合物。优选地，所述凝胶形成剂和水可以处于提高的温度下，或者具体来说可以被加热到这种温度以加速聚合物溶解来形成溶液。例如，凝胶形成剂在水中的溶液可以处于约50℃或更高、约60℃或更高或约70
℃或更高的温度下，例如约50℃至约95℃、约55℃至约90℃或约60℃至约85℃。可以将所述溶液在所述提高的温度下搅拌或仅仅放置，直至基本上所有的凝胶形成剂溶解，例如通过目测检测所证实的。
[0178]
所述方法还可以包括将将所述溶液的料流与疏水性液体以某种方式接触，所述方式被改造或配置以形成凝胶形成剂(例如亲水性长链聚合物)的微滴。所述接触可以通过各种不同的手段来进行。例如，可以同时倾倒所述溶液的料流和所述疏水性液体的料流，使得所述两种料流可以充分物理接触，导致所述溶液分离成凝胶微滴。在某些实施方式中，所述疏水性液体可以被提供在容器中，并且可以将所述凝胶形成剂在水中的溶液倾倒或以其他方式引入到所述容器中。如果需要，可以将所述溶液以基本上微滴形式或相对细的料流形式递送，以与疏水性液体接触。例如，可以将所述溶液通过注射器泵或类似装置递送，所述装置包括一个或多个理想情况下小尺寸的出口，例如直径为约0.01mm至约2mm、约0.05mm至约1.5mm、约0.1mm至约1.2mm或约0.2mm至约1mm。
[0179]
所述溶液可以在与疏水性液体合并之前至少部分冷却，和/或可以通过与所述疏水性液体接触来冷却。在某些实施方式中，可以排除预冷却。优选地，所述疏水性液体处于比所述凝胶形成剂溶液的温度更低的温度下。例如，所述疏水性液体可以处于约45℃或更低、约40℃或更低或约35℃或更低的温度下，例如约5℃至约40℃、约5℃至约25℃或约5℃至约20℃。在某些实施方式中，所述疏水性液体可以被提供在冷冻罐或类似的储存装置中。
[0180]
任选地，所述方法可以包括将凝胶微滴与疏水性液体分离。当将两种材料料流同时接触时，所述分离可以在形成步骤期间进行，例如通过将所述料流在尺寸适合的筛等上合并，以便捕获凝胶微滴。或者，当将所述溶液的料流添加到容器中的疏水性液体时，可以将疏水性液体和形成的凝胶微滴的混合物通过尺寸适合的筛等处理，以捕获所述凝胶微滴。在某些实施方式中，可以使用传送机或类似的运输系统将收集的凝胶微滴(或珠子)从疏水性液体罐移出。
[0181]
在某些实施方式中，使用例如皂对所述凝胶微滴进行清洗以提供基本上清洁的凝胶微滴，可能是有用的。这可以例如通过用皂溶液冲洗、将凝胶微滴在皂溶液浴中短暂浸泡然后用基本上纯的水冲洗或任何类似的方法来实现。这可能是有益的，因为凝胶微滴上的残留疏水性液体可以赋予所述凝胶微滴以显著的疏水性，并降低所述凝胶微滴的最终强度和水吸收性能。因此，用皂等清洗可以提供显著清洁的凝胶微滴。
[0182]
此外，将所述基本上清洁的凝胶微滴用调制剂至少部分包被以形成调制的凝胶微滴，可能是有用的。所述调制剂可以是被改造或配置以实质性防止凝胶微滴彼此黏附的任何材料或材料的组合。因此，所述调制剂可以起到流动助剂的作用。此外，所述调制剂可以是可用于改进涂层/壁在凝胶微滴上的附着的一种或多种材料。在某些实施方式中，所述调制剂可以是惰性粉末与油的混合物。例如，可以使用滑石粉、粉末淀粉(例如玉米淀粉、木薯淀粉、葛根淀粉、大米淀粉)、谷物粉(例如燕麦粉)、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、糖果用糖、硅酸钙、铝硅酸钠、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钙，碳酸钙、碳酸镁、纤维素粉、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、三硅酸镁、硅酸铝钾、膨润土、硅酸铝、硬脂酸、聚二甲基硅氧烷等作为惰性粉末。适合的油可以包括硅油、矿物油、二甲硅油等。
[0183]
调制剂的添加对于随后在凝胶微滴上添加涂层来说可能是特别有用的。例如具体来说，可以将黏土材料形成为涂层，并且这可以包括将调制的凝胶微滴与黏土粒子或粉状
黏土(或本文中已经描述的其他材料)接触。当向凝胶微滴施加涂层时，进行干燥步骤可能是有用的。例如，可以将带有涂层的凝胶微滴在环境温度或提高的温度下干燥，或者可以使用鼓风干燥。在某些实施方式中，可以将带有涂层的凝胶微滴在约90℃或更高、约100℃或更高或约110℃或更高(例如约90℃至约150℃、约100℃至约140℃或约110℃至约130℃)的温度下干燥。优选地，在提高的温度下干燥可以在涂层完成后进行。涂层可以使用各种不同的涂布装置例如板式造粒机、滚筒造粒机等进行，在其中可以将凝胶微滴与涂布材料基本上均匀地混合。
[0184]
因此，在一个或多个实施方式中，本公开可以提供一种基本上连续的制造空心结构的过程。这种过程可以包括形成水凝胶珠子/微滴，清洗所述形成的水凝胶珠子/微滴，和用粉状或颗粒状固体涂层材料涂布所述水凝胶珠子/微滴。更具体来说，形成所述珠子/微滴可以包括将水凝胶溶液与任选地冷藏的疏水性液体接触，并且这可以包括从储存容器通过注射器泵或可以包含多个出口的类似部件递送所述水凝胶溶液。所述珠子/微滴可以基本上自发地在所述疏水性液体中形成，并且它们可以通过传送系统或类似装置从疏水性液体中移除，送往清洗/冲洗级。在所述清洗/冲洗级中，可以从所述珠子/微滴基本上或完全除去残留的疏水性液体层，例如通过与可以被喷洒或以其他方式与珠子/微滴接触的去污剂溶液接触。所述清洗/冲洗过的珠子/微滴可以任选地被至少部分干燥，例如通过经过加热器和/或空气干燥器。所述任选地被至少部分干燥的清洗/冲洗过的珠子/微滴可以任选地进行如上所讨论的预调制。因此，可以将所述珠子/微滴用适合的调制材料喷涂或以其他方式与其接触。然后可以将所述已经历清洗/冲洗和任何其他任选的处理的珠子/微滴通过可以由一个或多个混合级组成的涂层装置，在其中将所述珠子/微滴与粉状或颗粒状固体涂层材料接触，直至达到所需的涂层厚度。然后可以将由此涂层的珠子/微滴通过干燥装置，通过加热和/或鼓风进行干燥。所述干燥的珠子/微滴可以随时使用或者可以被任选地通过一个或多个另外的混合装置，用于添加另外的涂层例如另外的调制层和/或另外的涂层材料(例如膨润土粉或本文所描述的其他涂层材料)层。这种过程可以是基本上连续的，因为所述珠子/微滴可以被连续形成并沿着传送系统或类似的适合系统从一个加工装置运输到下一个加工装置，以提供最终的空心结构。
[0185]
产品和制品
[0186]
所述空心结构/颗粒可用于形成各种不同的产品。此类产品可以根据其功能方面和/或根据其至少部分由将所述产品的至少一种组分配置成本文所描述的空心结构而产生的物理性质来定义。上文描述的制造方法可以将各种不同的固体材料(例如化合物、矿物质和多种组分的混合物)配置成空心形式，这可以导致与以致密形式(即不具有内部空腔或空心)提供的相同材料相比改进的特性。例如，将材料以本文所描述的空心形式提供，可以提供增加的用途和改进的性能，例如降低材料重量或体积密度、改进产品溶解度、改进吸收和/或吸附特性、改善组分的释放、改善固体颗粒的流动性或类似的性能等。对于不同材料的混合物来说，所述混合物的单个组分可以被提供成空心形式，并因此为整个材料混合物提供改进的特性。同样地，混合物的多个或甚至所有组分可以被提供成空心形式。例如，混合物可以包括被独立地配置成空心颗粒的一种或多种组分(例如其中第一组分是壁形成材料的第一组空心颗粒和其中第二组分是壁形成材料的第二组空心颗粒，和任选的更多组空心颗粒，将所述多组空心颗粒混合)。作为另一个实例，混合物可以包括组合的一种或多种
组分作为空心颗粒(例如一组空心颗粒，其中所有的两种或更多种组分被用作壁形成材料)。作为另一个实例，混合物可以包含任何上述类型的空心颗粒和不采取空心颗粒形式的一种或多种组分。
[0187]
在某些实施方式中，以空心结构的形式提供的产品与非空心形式的所述材料相比可以表现出改进的溶解性。当将所述材料根据尺寸进行比较时，所述改进的溶解尤为显著。被制备成具有包含给定材料的多个单独粒子的外壁的空心结构的颗粒，其尺寸明显比存在于所述颗粒的外壁中的所述材料的单独粒子更大。所述较大的颗粒可以被配置成在适合的溶剂存在下容易解体，使得形成所述颗粒的壁的较小粒子将单独地溶解。以与空心颗粒基本上相同的尺寸存在的所述材料的完全致密的粒子明显溶解得更慢，因为溶剂将缓慢地穿过表面。因此，由所述材料的单独粒子的壁形成的颗粒将表现出明显更大的与溶剂相互作用的表面积。同样地，在形成颗粒中使用的黏合剂可以根据在所需溶剂中的溶解性进行选择。例如，对于旨在溶解在水性溶剂或极性溶剂中的固体材料来说，可以使用亲水性黏合剂例如各种不同的peg材料，并且这种黏合剂将至少部分参与颗粒在所述溶剂中的快速溶解。同样地，对于旨在溶解在非极性溶剂中的固体材料来说，可以使用疏水性黏合剂例如蜡或疏水性聚合物，并且所述黏合剂同样将至少部分参与颗粒在所述溶剂中的快速溶解。在某些实施方式中，特定重量的具有本文所描述的空心结构的颗粒的基本上完全溶解的时间，可以比同样重量的采取完全致密形式(即不采取空心形式)的相同材料的基本上完全溶解的时间快至少10％、至少25％、至少50％或至少75％。更具体来说，空心形式的材料基本上溶解的速率可以比非空心形式的相同材料快约10％至约99％、约15％至约95％、约20％至约90％或约25％至约80％。
[0188]
本文中描述的空心结构由一种或多种材料的多个粒子被黏合剂材料黏合在壁中而形成这一特性，可以为受控释放组合物提供各种不同的选择。由于材料的化学和/或物理性质，不同材料在各种不同的溶剂和溶剂温度中将具有不同的溶解速率。基于材料的已鉴定的溶解速率，根据本公开可以提供空心结构的颗粒，其中所述颗粒的壁包含具有两种或更多种不同溶解速率的两种或更多种不同材料的粒子。例如，正如本文中进一步讨论的，本发明的空心结构可用于肥料产品中。可用作肥料的各种不同化学品和化合物可以表现出不同的溶解速率或释放速率。具体来说，存在各种已知的“快速释放”和“缓慢释放”肥料。在希望提供具有不同释放速率的肥料的组合时，可以将快速释放肥料的粒子和缓慢释放肥料的粒子以所需比例合并，并作为壁形成组分用于制备如上所述的空心结构的颗粒。因此，得到的肥料颗粒将具有围绕空心的壁，其中所述壁包含所设计的比例的快速释放肥料粒子和缓慢释放肥料粒子。在施用到需要施肥的场所后，所述快速释放肥料粒子将提供立即施肥，并且所述缓慢释放肥料粒子将保持为其缓慢释放所预期的时间。同样的原理可以应用于具有不同溶解和/或释放速率的任何数目的固体材料，以便可以制备许多类型的受控释放颗粒。
[0189]
同样地，受控释放可以通过使用同一固体材料的两种或更多种不同形式来实现。例如，所需材料可以被提供成采取两种或更多种不同形式的粒子，因此表现出两种或更多种不同的溶解或释放速率。所述不同的释放速率可能与粒子尺寸、粒子纯度、包封层的存在或影响溶解或释放速率的其他公认方式有关。例如，第一尺寸的第一粒子可以具有第一溶解或释放速率，而第二不同尺寸的第二粒子可以具有第二不同的溶解或释放速率。作为另一个实例，第一组基本上纯的(即完全由单一材料形成或仅具有少量杂质的)粒子可以表现
出第一溶解或释放速率，并且第二组粒子可以包含一定量的添加剂(例如惰性材料或具有不同溶解或释放速率的不同的所需材料)，导致所述第二组粒子具有不同于所述第一组粒子的溶解或释放速率。作为又一个实例，第一组粒子可以以未涂层状态提供，并且第二组相同材料的粒子可以被提供成具有涂层或包封的形式，使得所述涂层或包封的粒子相对于未涂层或未包封的粒子表现出延迟释放。这些或类似的情形可以应用于2、3、4或甚至更多组粒子，然后可以将它们以所需比例混合并作为壁形成材料用于制备颗粒，其中所述围绕空心的壁包含具有2、3、4或甚至更多种不同溶解或释放速率的2、3、4或甚至更多组粒子。例如，在洗衣护理应用中，可能希望提供洗衣液中的去污剂材料的立即释放，但具有漂白材料、增亮剂等的延迟释放。在此类情况下，用于立即释放的洗衣组分可以以未修饰的形式提供，并且用于延迟释放的洗衣组分可以以包封或涂层形式提供，然后将所述不同材料混合并作为壁形成材料用于制备洗衣清洁组合物的颗粒，其在添加到洗衣液时，将从其立即释放出去污剂组分，同时延迟其他组分(即涂层或包封的组分)的释放。
[0190]
在某些实施方式中，采取本文所描述的空心形式的材料的提供可能特别有益于提供产品重量的减轻而不限制产品性能。例如，通常以大批量销售的固体颗粒产品可能表现出不合乎需要的大重量，这可能使消费者难以携带和操作。通过提供采取空心形式的此类产品，可以减少总重量，同时仍以有效实现所需最终结果的体积提供所述产品，并因此为消费者避免了为实现相同结果而需要的成本的有效增加。换句话说，所述产品的有效体积仍然可以以近似相同的成本提供基本上相同的最终结果，但产品重量减轻。
[0191]
在示例性实施方式中，此类所需的总重量减轻具体来说可以应用于动物垫料领域，所述动物垫料通常至少部分由致密产品例如黏土形成。由于黏土是相对廉价且有效的液体吸收材料，它们常常被用于动物垫料中。然而，黏土相对致密并导致动物垫料产品相当沉重，其中商业销售的量需要多达30至40磅的基于黏土的垫料才能填满大尺寸垫料盘。因此，提供本文所描述的空心结构的能力在形成具有明显更低的重量和甚至改进的吸收性能的动物垫料中可能特别有用。这可以扩展到基于黏土的空心结构以及非黏土空心结构。
[0192]
通过将给定材料以本文所描述的空心形式提供导致的所述材料重量或质量的减轻，可以随着所述基本上纯的产品的密度而变。密度较高的材料与密度较低的材料相比，当以空心形式提供时将表现出产品质量或重量的更大减轻。在某些实施方式中，根据本公开以空心形式提供的特定体积的材料的质量或重量，可以比以天然或典型的非空心形式提供的相同体积的所述材料的质量或重量少至少5％、至少10％、至少15％或至少20％。在某些实施方式中，所述空心形式的质量或重量可以比相同体积的所述产品的非空心形式的质量或重量少约5％至约60％、约7％至约40％或约10％至约35％。
[0193]
在某些实施方式中，作为空心结构形成的颗粒可以表现出改进的吸收和/或吸附气体和液体的能力。因此，以前已知在其典型的致密形式下表现出良好的吸收和/或吸附性能的材料，通过将所述材料的粒子配置成围绕核心的壁，可以改进此类性能。同样，在其典型的致密形式下不一定表现出吸收和/或吸附性能的材料，在所述材料的粒子被配置成围绕空心的壁时，可用于此类目的。尽管不希望受到理论限制，但据信吸收和/或吸附性能的改进可以至少部分由孔隙度增加引起，所述孔隙度增加通过将所述材料的显著大量的较小粒子黏合在一起成为围绕空心的壁而实现。同样地，将大量小粒子组合在壳结构中可以显著增加可用于吸收和/或吸附目的的表面积。此外，在所述壳结构中添加黏合剂同样可以提
35000)、饱和脂肪酸(例如硬脂酸)和聚氧乙烯脂肪醚(例如brijtms100)。黏土例如膨润土作为用于此类用途的壁形成材料可能是特别有用的。在某些其他实施方式中，黏合剂可以被具体地选择以制备用于水上用途的颗粒，例如在海洋背景中清除石油泄漏等。用于此类目的的适合的黏合剂可以包括疏水性材料例如蜡、石蜡、聚己内酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸丙二酯、聚四亚甲基氧化物、聚己二酸乙二酯、聚反丁二烯、和热塑性聚氨酯(例如carbothane tpu)。同样地，各种不同的黏土在此类用途中作为吸收性壁形成材料可能是特别有用的。有效分解烃类或有效地以其他方式修饰溅洒的液体以改进清除容易性的生物学制剂和类似材料，可以被包括在所述空心颗粒中。此类组分被提供为可以作为壁形成材料而被包含的固体，可以是与固体壁形成材料组合的液体，可以是与黏合剂掺混的液体，或者可以以任何其他适合的方式包含在所述空心颗粒中。
[0198]
在某些实施方式中，将给定材料以本发明描述的空心形式提供的能力，对于所述材料的加工和使用来说可能是有益的。例如，许多通常以颗粒形式销售的固体材料由于细粒的存在而在操作期间可能表现出显著的起尘(即一定量的所述材料的尺寸显著小于剩余量的材料的平均尺寸)。由于制造过程、由于粒子在储存和/或操作期间不可避免的挤压或由于其他原因，细粒可能固有地存在于一定量的某些材料中。根据本公开可以实现起尘的减少，这是因为形成空心结构的颗粒的单独粒子由于黏合剂的存在而保留在所述单独颗粒的壳/壁中。由于细小粒子在所述颗粒的壁中和/或所述壁的一个或多个层中被黏合或附着在一起，因此此类细小粒子不太可能在粒子的移动期间变得浮于空中。因此，将组合物提供在其中将固体材料的单独粒子与黏合剂组合以形成围绕空心的一个或多个壁或壳的空心结构中，可以显著减少与给定量的材料相伴的灰尘的量。
[0199]
除了减少起尘之外，空心颗粒的结构(即具有围绕空心的粒子和黏合剂的壁)也可以导致所述材料的流动性能和/或倾倒性能的改进。由于空心结构的单独颗粒通过在黏合剂粒子周围团聚而形成，因此所述单独颗粒可以在尺寸和形状中的一个或两个方面表现出显著程度的均匀性。这可以导致相对于采取典型的致密形式的相同材料的粒子改进的外观，后者可能具有明显广范围的粒子尺寸和/或形状。另一方面，本发明的空心结构可以被提供有显著均匀的尺寸，使得平均粒子尺寸相对于中值粒子尺寸的变化可以例如小于20％、小于15％、小于10％、小于5％或小于2％。这种均匀性可以改进所述单独颗粒在移动期间彼此相互作用的方式，使得空心结构更容易跟随和围绕彼此流动。
[0200]
在某些实施方式中，根据本公开的空心颗粒可以被配置成用于提供ph改变。因此，所述空心颗粒可以被配置成用于添加到基本上酸性的材料或场所(例如具有低于7、低于6、低于5、低于4或低于3的ph)，以使所述材料或场所酸性降低、基本上中性(例如在约6至约8或约6.5至约7.5的范围内)或碱性(例如ph高于7、高于8、高于9、高于10、高于11或高于12)。或者，所述空心颗粒可以被配置成用于添加到基本上中性的材料或场所，以使所述材料或场所变得如上所定义的基本上酸性或如上所定义的基本上碱性。或者，所述空心颗粒可以被配置成用于添加到如上所述基本上碱性的材料或场所，以使所述材料或场所碱性降低、如上所定义的基本上中性或如上所定义的基本上酸性。配置成用于ph改变可以通过使用酸性组分作为壁形成材料、使用碱性组分作为壁形成材料、使用缓冲剂作为壁形成材料或使用酸性组分、碱性组分和缓冲剂的某种组合作为壁形成材料来实现。酸性组分可以包括通常可以以固体形式获得的有机酸例如草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸等。就在溶解后能够释
放可以有效降低周围环境的ph的离子而言，同样可以使用各种不同的盐。碱性组分可以包括多种材料，例如各种不同金属的氧化物以及在溶解后释放可以有效提高周围环境的ph的离子的各种不同盐，例如各种碳酸盐、氢氧化物等。缓冲剂可以例如使用在溶液中以适合的水平释放出离子以在局部环境中维持基本上恒定的ph的盐或类似材料的混合物来制备。在被提供为空心颗粒后，可以例如将所述改变ph的空心颗粒添加到液体并实现快速溶解，以如上所述的方式改变ph。
[0201]
鉴于上述情况可以看出，本公开可以涵盖广泛种类的产品，它们可以表现出非常有用的特性，包括相对于相同材料在不采取本文描述的空心形式时的典型形式的改进。这可以扩展到通常可以盐形式用于各种不同产品的大量化学品和化合物。许多盐被制造成或在自然界中在通常的环境条件下以固体形式存在，因此，各种不同的盐可以在根据本公开的空心颗粒中用作壁形成材料。可以以根据本公开的空心颗粒形式提供的盐可以是有机或无机的。在某些实施方式中，适合于制备成空心颗粒的盐可以包括阳离子基团为例如铝、铵、铋、钙、铬、铜、锗、铁、锂、镁、锰、镍、钯、铂、钾、银、钠、硫、锡、钛、钨、钒、锌和锆的盐。在其他实施方式中，适合于制备成空心颗粒的盐可以包括阴离子基团为例如乙酸根、铝酸根、铵硫酸根、苯甲酸根、硼化物、碳酸氢根、溴酸根、溴化物、碳化物、碳酸根、氯化物、铬酸根、铁酸根、氟化物、氢化物、氢氧化物、碘酸根、碘化物、乳酸根、锰酸根、硝酸根、氮化物、草酸根、氧化物、高氯酸根、磷酸根、磷化物、硅酸根、硅化物、硬脂酸根、硫酸根、硫化物、钛酸根、钨酸根、钒酸根和锆酸根的盐。可用于空心颗粒的具体的盐的非限制性实例包括碳酸钙、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、硫酸钠、过氧化碳酸钠、氯化钾、碳酸镁、硫酸镁等。
[0202]
化合物例如盐在采取空心结构形式时表现出令人吃惊的改进特性的能力，可以根据碳酸氢钠(nahco3)或小苏打的示例性实施方式来显示。已知碳酸氢钠具有广泛用途，一个实例是鉴于所述材料吸收产生臭味的化合物例如含硫化合物的能力而用作除臭剂。正如在本文中进一步描述的，可以将碳酸氢钠粒子与黏合剂例如peg、石蜡或其他黏合剂组合以形成颗粒，其中空心被一个或多个包含碳酸氢钠和所述特定黏合剂的壁/壳包围。所述得到的空心碳酸氢钠颗粒与其中材料仅仅作为粉末或尺寸更大的固体物质提供的已知形式的碳酸氢钠相比，可以提供改进的气味吸收特性。因此，空心碳酸氢钠颗粒具体来说可用作除臭剂用于各种不同的环境，包括冰箱、垃圾桶、垃圾箱、宠物垫料箱等。这被示出在下面的实施例12中，其中显示采取空心形式的碳酸氢钠针对诸如氨和硫的材料表现出改进的臭味减除。
[0203]
因此，空心碳酸氢钠是基本上纯的化合物的示例性实施方式，其可以通过修饰以便将所述基本上纯的化合物与黏合剂组合形成空心颗粒进行升级，以获得改进的用途。因此，空心碳酸氢钠颗粒与典型形式的碳酸氢钠的区别在于所述颗粒在壳/壁中包含碳酸氢钠粒子和黏合剂，使得所述壳/壁围绕空心。所述黏合剂对于碳酸氢钠的所需用途来说可以是基本上惰性的；然而，在某些实施方式中，黏合剂可以被选择成有助于目标用途，并因此为碳酸氢钠本身提供了累加效应。所述空心碳酸氢钠与典型形式的碳酸氢钠的区别还在于上文已经讨论的改进特性，例如改进的吸收和/或吸附、改进的溶解、减少的重量和其他特性。
[0204]
正如从使用碳酸氢钠作为空心结构的壁形成材料的示例性实施方式中看到的，根据本公开可以将壁形成材料构造成更加有序的格式，以便改进所述壁形成材料作为独立产
品的有用性和功效。然而，此类改进不限于碳酸氢钠，通过将材料从其天然格式(即典型的完全致密形式的固体材料)重新构造成材料粒子与黏合剂一起位于围绕空心的壁中的具壁格式，本文中描述的其他壁形成材料同样可以获益。同样，此类改进不限于用作独立产品。相反，已被升级成具有空心格式的颗粒的单独材料例如碳酸氢钠，可用作定义其他类型产品的各种不同混合物和组合物的组分。
[0205]
例如，以空心碳酸氢钠颗粒为例，此类升级形式的材料可以在大量有用产品中用作成分。目前，采取典型的完全致密形式的碳酸氢钠可用于其他制剂例如衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、地毯清洁剂/除臭剂、动物垫料和个人护理产品例如除臭剂/止汗剂和牙科护理产品(例如牙膏)中。因此，此类产品中的任一者或多者可以通过用根据本公开的空心碳酸氢钠颗粒代替典型形式的碳酸氢钠进行改良和改进。然后如此改良的组合物可以表现出至少部分由空心碳酸氢钠颗粒的改进的功能方面引起的改进。当然，应该理解，碳酸氢钠被用作示例性实施方式，提供改进产品的能力不限于使用空心碳酸氢钠颗粒，并且此类改进可以通过将化学品、化合物以及可能包含或可能不含碳酸氢钠作为组分的复杂混合物和组合物的升级来实现。
[0206]
由于广范围的材料可用作壁形成材料，因此本发明的空心颗粒可以被配置成各种不同产品。可能部分或完全包含本公开的空心颗粒的产品的非限制性实例包括清洁组合物(例如衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、织物清洁剂、织物除臭剂、擦洗剂、洁齿组合物、消毒剂等)、清洁组合物添加剂(例如污渍去除剂、增白剂、增亮剂、漂白剂、洗衣增香剂等)、吸收剂、吸附剂、除臭剂、气味控制产品、气味掩盖产品、肥料、农药、动物垫料、动物垫料添加剂和其他消费品和/或工业品。任何上述产品可以是上文提到的功能性材料，并且也可以被称为添加剂，因为它们可以被添加到其他产品以提供所需功能，和/或可以被提供为独立产品，其可以根据需要与其他产品组合以实现累加结果。
[0207]
在一个或多个实施方式中，适合作为空心颗粒提供的产品可以包括有效作为去污剂/清洁剂和/或作为可用于与去污剂/清洁剂组合的添加剂的一种或多种化学品、化合物或材料混合物。许多清洁产品以固体形式提供，通常为粉末或其他颗粒形式。此类组合物的常见实例包括织物护理用品(例如用于洗衣机的衣用洗涤剂、内饰清洁剂、增亮剂、增白剂、污渍去除剂、洗衣增香剂等)和餐具洗涤剂。根据本公开，预先存在的清洁组合物可以被重新工程化成升级的格式，其中所述混合物的一种或多种单独组分可以以空心形式存在。例如，此类制剂中的碳酸氢钠可以用碳酸氢钠的空心颗粒代替。所述清洁组合物的其他分立组分可以可选地或另外地用所述组分的空心版本代替。在其他实施方式中，可以对整个粉状产品进行改良，使得整个组合物采取空心颗粒的形式。粉状清洁组合物可以是掺混成基本上均匀的粉末或其他颗粒形式的组分的混合物。代替以粉状形式使用，所述总混合物可以用作壁形成材料并与适合的黏合剂混合，使得所述总清洁组合物的单独粒子与黏合剂团聚成形成的具有空心格式的颗粒的一个或多个壁。或者，所述具有空心格式的颗粒可以被制备成具有两个或更多个壁/壳。在此类实施方式中，清洁组合物的第一部分可以作为第一内壳或壁存在，并且所述清洁组合物的第二(或更多)部分可以存在于所述内壳外的第二(或更多)壁或壳中。更具体来说，清洁组合物的一种或多种组分可以作为第一内壳或壁存在，并且所述清洁组合物的第二(或更多)组分可以存在于所述内壳外的第二(或更多)壁或壳中。通过这种方式，可以提供所述清洁剂的各个组分的定时释放。例如，餐具清洗组合物
中的一个或多个外壳可以提供去污功能，并且所述组合物的一个或多个内壳可以提供在餐具清洗循环的较晚部分中更加合乎需要的酶或不同功能。通过这种方式，单个组合物可以提供组合物的不同组分的定时释放。通过在其他组合物例如衣用清洁组合物中分层，可以实现类似的效果。除了提供定时释放之外，将组合物以空心格式提供可以提供其他益处。例如，粉末状衣用洗涤剂和类似制剂的重新工程化可能对于例如减轻产品总重量、提高溶解性(并因此降低去污剂在清洁过的物品上残留的可能性)等是合乎需要的。
[0208]
根据本公开的清洁组合物可以基本上只包含根据本公开的空心颗粒。所述空心颗粒可以包括具有一种或多种清洁应用的一种或多种化学品、化合物等作为壁形成材料，并且所述壁形成材料任选地还可以包括不必定提供清洁功能的一种或多种载体、填充剂、惰性材料等。因此，所述基本上只包含空心颗粒的清洁组合物可以被配置成用于所设计的用途的基本上完整的制剂(例如衣用洗涤剂、餐具洗涤剂等)，或者所述基本上只包含空心颗粒的清洁组合物可以被配置成可以添加到另一种组合物用于所需最终用途的添加剂(例如漂白剂、增亮剂、增白剂、污渍去除剂、除臭剂等)。根据本公开的清洁组合物可以包含与非空心组分组合的空心颗粒。例如，清洁组合物可以被提供为组分的混合物，并且所述组分中的一者或多者可以以空心形式提供，而剩余组分中的一者或多者可以以非空心形式提供。
[0209]
正如从上文明显看出的，根据本公开的清洁组合物可以是定义了整个清洁组合物的材料的组合，或者可以是被提供为清洁产品的添加剂的更加专门的产品。其非限制性实例包括添加剂例如增亮剂、非漂白增白剂(包括氧化性材料)、洗衣增香剂、酶、除臭剂、污渍去除剂和可用于清洁产品的其他材料。此外，正如前面已经提到的，体空心格式提供组合物的能力也可以扩展到液体或半固体组分。具体来说，一种或多种液体或半固体组分可以被吸收、吸附或包埋在所述清洁组合物的固体组分中或其上或惰性载体上，所述惰性载体可以无害地溶解在洗涤液中并被除去。
[0210]
在某些实施方式中，根据本公开的清洁产品或组合物可以是织物清洁剂或织物清洁组合物。织物清洁剂可以是被配置成至少与纺织品或织物例如服装、内饰、地毯、地垫、床上用品(例如床单、毯子、羽绒被、床罩、被子、床垫等)、挂毯等一起使用的任何产品。
[0211]
织物清洁剂具体来说可以是衣用洗涤剂。已知此类组合物包含多种组分，包括聚合物、表面活性剂、助洗剂、除臭剂、酶、氧化剂、漂白组分、盐、香料等。具体来说，盐例如硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾等可以包括在衣用洗涤剂中。适合的聚合物的示例性实施方式包括各种不同分子量的聚乙二醇(peg)聚合物。适合的表面活性剂的示例性实施方式包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两亲性表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其组合。衣用洗涤剂的一个实例包括c12-15乙氧基化醇、月桂醇聚醚硫酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二苯乙烯基联苯二磺酸二钠、改性的丙烯酸共聚物、蛋白酶/淀粉酶、过氧化碳酸钠、氯化钾和香料。此类组合物可以以固体(例如粉状)格式提供，并且固体去污剂粒子可以用作壁形成材料以将所述衣用洗涤剂提供为空心颗粒。在某些实施方式中，根据本公开的产品可以是通过本文描述的方法制备的衣用洗涤剂，使得所述衣用洗涤剂包含空心颗粒和在衣用洗涤剂组合物中有效的一种或多种其他组分的混合物。在其他实施方式中，根据本公开的产品可以是通过本文描述的方法制备的衣用洗涤剂，使得所述衣用洗涤剂包含制备的空心颗粒，使得至少一种壁形成材料的多个单独粒子包括衣用洗涤剂组合物的粒子。
[0212]
织物清洁剂也可以以更加专用的形式提供，以提供所设计的效果。为了设计可以在织物清洁、特别是洗衣护理中用作添加剂的产品，各种不同的功能性制剂是可能的。此类添加剂制剂的示例性实施方式包括洗衣增香剂、污渍去除剂、增亮剂、增白剂、漂白剂等。洗衣增香剂的一个实例包括氯化钠助洗剂、香料、碳酸氢钠助洗剂、水合二氧化硅加工助剂、失水山梨糖醇油酸酯表面活性剂和着色剂。此类组合物可以以固体(例如粉状)格式提供，并且可以将固体粒子用作壁形成材料以将所述洗衣增香剂制剂提供成空心颗粒。污渍去除剂的一个实例包括碳酸钠、过碳酸钠、c12-15直链醇乙氧基化物、香料和蓝盐。此类组合物可以以固体(例如粉状)格式提供，并且可以将固体粒子用作壁形成材料以将所述污渍去除剂制剂提供成空心颗粒。同样可以配制用于织物护理的其他添加剂制剂，用于将所述产物提供成空心颗粒。
[0213]
同样可以配制餐具洗涤剂，在其中可以将粉状组合物以空心粒子的形式提供。任何已知的固体餐具洗涤剂均可以如此配制。此外，可以将餐具洗涤剂的单独组分单独地配制成空心颗粒，其可以被提供为添加剂，或者可以以其他方式与餐具洗涤剂的不采取空心格式的其他组分混合。
[0214]
其他类型的家用清洁剂也可以进行此类重新工程化。例如，在织物护理领域，地毯清洁剂或其他内饰清洁剂通常以粉状形式提供，并且此类组合物可以通过重新工程化成本文所描述的空心格式来改进。例如，碳酸氢钠可用于地毯清洁剂中以除去臭味并提供清洁效果，并且将碳酸氢钠提供成空心颗粒的壁形成材料可以有效提高在最终使用中的活性，这是因为通过此类格式提供了改进的吸收和/或吸附。此类清洁剂的其他组分可以另外或可选地以空心格式包含在产品中。同样地，整个地毯或内饰清洁组合物可以被提供为空心颗粒，其可以被施加到待清洁的材料。所述施加的颗粒可以在适合的时候用真空吸尘器吸掉或以其他方式除去，或者在某些实施方式中，所述空心颗粒可以通过外部力(例如脚踩或使用机器)作用于其上，以将空心颗粒破碎成更细小的粉状形式。此类机械作用可以有效地改进清洁效果，改进臭味去除等，然后例如通过地毯的真空吸尘等除去所述组合物。
[0215]
在某些实施方式中，所述空心颗粒可以被特别配置成在施加外力后降解。所述外力可以是摩擦、擦拭、刮擦或在清洁表面期间通常施加的其他物理压力。更具体来说，在施加外力期间，所述空心颗粒可以被配置为破碎成多个部分，其包含壁形成材料的单独的成组粒子。换句话说，整个颗粒将破碎成多个子单元，其尺寸小于原始颗粒的尺寸但大于壁形成材料的单独粒子的尺寸，因为在所述多个子单元中的每一者中多个粒子仍将团聚。然而，有可能在施加力时单独粒子可能随着所述多个子单元而释放出来。在进一步施加或继续施加力时，所述多个子单元可以进一步降解成甚至更小的子单元和/或降解成壁形成材料的单独粒子。
[0216]
与如上所讨论的清洁产品相似，空心结构的有用性可以具体扩展到磨料型清洁剂。当在本文中使用时，磨料型清洁剂打算意味着其中清洁至少部分通过固体粒子的机械作用来实现的清洁剂，所述固体粒子通过刮擦作用从表面物理移除沉积物。除了将粒子沿着待清洁的表面机械刮擦之外，此类清洁剂也可以通过去污力实现清洁。正如本文中讨论的，空心结构的颗粒具有由壁形成材料的较小粒子形成的至少一个壁。当所述壁形成材料作为磨料型清洁剂有效时，由其形成的空心颗粒可以作为相对大的粒子存在，其可以提供“粗糙的”研磨表面，并且机械刮擦作用可以导致所述空心颗粒逐渐降解成更细小的粒子。
这一结果与表面的砂磨相似，其中一开始用低细度粗糙表面从所述表面大量除去材料，然后用更高细度的表面进行平滑处理。所述空心结构的颗粒可以类似地起到低细度粗糙磨料的作用，用于大量除去残留物和堆积物，并且当所述颗粒降解成更细小的壁形成粒子时，此类粒子起到较高细度磨料的作用，以提供更精细的清洁效果，用于除去残留物和堆积物的较小痕迹。此外，可以选择黏合剂材料以控制空心颗粒破裂的容易程度，控制空心颗粒在溶剂中的溶解速度，并且也提供附加的清洁效果。此外，所述空心格式可以将触觉反馈作为研磨清洁的功效传递给用户。较大的空心颗粒会产生明显不同于较细小的壁形成粒子的触觉的振动。同样地，由于空心颗粒可以被配置成在应力例如在清洁时施加的压力下破裂，因此颗粒破碎成更细小的壁形成粒子也将提供清洁行动进展情况的触觉感受。因此，所述空心颗粒可以被配置成成功地破碎成尺寸更小的粒子，以提供由不同尺寸的壁形成粒子、完整空心颗粒和颗粒壁在破碎时产生的中等尺寸片段所提供的清洁能力差异所造成的分层洗涤功效。
[0217]
与上文提到的擦洗剂相似，本公开的空心颗粒同样可用作抛光剂。具体来说，可以对壁形成材料和黏合剂中的一者或两者进行选择以提供抛光属性。同样地，可以选择壁形成材料粒子的尺寸以提供实现抛光效果而不过度划伤或破坏正在抛光的材料所需的理想的研磨水平。在其他方面，空心抛光颗粒可能在功能上与上述磨料型清洁颗粒相似。
[0218]
在某些实施方式中，本文公开的空心颗粒可用于个人护理用品。具体实例是在除臭剂/止汗剂领域。另一个实例可以是去角质产品，其中空心颗粒可以在最初较大颗粒尺寸时提供相对粗糙的去角质水平，并在空心颗粒破碎成尺寸显著更小的单独壁形成粒子时持续提供更平滑的去角质水平。在此类应用中，黏合剂材料可以被定制以提供附加的皮肤清洁效果，和/或当颗粒破碎时和/或当颗粒溶解在水中时为皮肤提供润滑效果。
[0219]
牙科护理产品是可以通过利用空心颗粒而表现出改进的产品的其他实例。更具体来说，本文所描述的空心颗粒可用于形成牙膏组合物。所述牙膏组合物的一种或多种单独组分可以被提供成空心颗粒，其可以被并入到用于洁齿的整体糊剂、凝胶或类似组合物中。例如，碳酸氢钠是牙膏组合物中的常用成分，并且碳酸氢钠可以作为空心颗粒存在于所述组合物中。同样地，由于许多洁齿组合物至少利用轻度磨损性粒子，因此此类粒子可以作为至少一种壁形成材料掺入到空心颗粒中。此外，也可以对黏合剂材料进行选择以提高壁形成材料的活性和/或提高壁形成材料的溶解，用于在刷牙期间快速部署。或者，可以将整个洁齿组合物重新工程化为空心结构，然后可以将其与基料或载体材料合并以形成糊剂、凝胶等。
[0220]
空心颗粒的使用也可以提高新的洁齿制剂。例如，不是将空心颗粒掺入到洁齿凝胶或牙膏中，而是所述空心颗粒可以基本上构成整个洁齿组合物。在示例性实施方式中，完整或基本上完整的洁齿组合物可以被用作壁形成材料，使得所述形成的空心颗粒有效地作为“牙膏小块”，其可以被倾倒在口中用于洁齿。同样地，可以将多个空心洁齿颗粒合并成片剂或类似形式，使得可以将单个“片剂”插入到口中用于洁齿。更具体来说，所述牙膏小块或牙膏片剂在插入到口中后可以被咀嚼，使得磨料粒子从用户的牙齿和/或牙龈除去碎屑和其他材料。同样地，黏合剂材料的选择可以有效地引起洁齿颗粒更容易地破碎或坚持更长时间，以便可以定制有效使用时间。此外，黏合剂可能在提供洁齿特性方面有效，使得所述黏合剂对于从牙齿和/或牙龈除去碎屑或其他材料来说至少部分有效。与其他磨料型清洁
空心颗粒相同，随着空心结构成功地破碎成尺寸更小的粒子，所述洁齿空心颗粒可以提供可变水平的清洁功效。
[0221]
清洁剂、去污剂和类似产品可以被制备成仅具有几种成分的实质上“简单的”产品，并且在此类组分中使用的相对少的组分中的一者或多者可以以空心格式存在，或者定义了所述产品的基本上整个组合物可以以空心格式存在。其他此类产品就包含数目更多的组分而言可能相对复杂。同样地，所述组分中的任一者或多者可以采取空心形式，或者基本上整个组合物可以采取空心形式。然而，在某些类型的组合物中，只有其主要组分采取空心形式可能是更加典型的情况。因此，就采取空心形式而言，本文中可能只讨论主要组分。然而应该理解，许多消费品可能包含广泛类别的材料，并且可用于本公开涵盖的任何产品或制品包括动物垫料、洗衣用品、餐具清洗用品、个人护理用品等中的任何其他组分，可以以本文所描述的空心形式包含在此类产品或制品中。因此明确地打算可以将任何下述添加剂用于通常理解可以在其中使用所述组分的任何产品或制品中：填充剂，黏合剂，防腐剂，芳香剂，盐(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物等)，光学剂(例如增亮剂和/或增白剂)，消毒剂，酶，抗微生物剂，氧化剂，除臭剂，ph调节剂，染料，着色剂等。
[0222]
在某些实施方式中，本文所描述的空心颗粒可用于形成用于口服摄入的营养增补剂。这可以提供广泛形式的营养增补剂以提供改进的特性，不论所述制品被配置成可咀嚼还是配置成整体吞咽。对于后一种格式来说，许多营养增补剂苦于通常存在于各种不同营养增补剂中的维生素、矿物质、纤维、益生菌、酶、氨基酸、蛋白质或其他增补剂的不良释放。这通常由整个丸剂或片剂形式的不良溶解性造成。然而，正如上文讨论的，由于壁能够快速分解成用作壁形成材料的显著更小的粒子，并且由于黏合剂能够针对将要进行溶解的环境进行定制以使黏合剂本身在接触溶剂中易于溶解，根据本发明的空心结构可以表现出改进的溶解性。由于小的壁形成粒子提供了大得多的表面积，因此较大的空心颗粒迅速分解成单独壁形成粒子可以提供营养增补剂在用户消化系统中的快速释放和快速摄取。此外，空心格式可以实现各种不同组分的组合，用于定时释放。正如在本文中别处讨论的，可以使用涂层、包封和其他方法将一种或多种壁形成材料的一定量的单独粒子以延迟释放或持续释放形式提供。因此，当营养增补剂空心颗粒被摄入时，至少一部分用作壁形成粒子的营养增补剂可以提供基本上立即的释放(如果需要)，并且至少一部分用作壁形成粒子的营养增补剂可以提供延迟和/或持续释放(如果需要)。同样地，由于不是所有的营养增补剂都在胃中容易吸收和/或都可以在胃中部分或完全降解，因此本公开允许将至少一部分营养增补剂粒子以涂层或包封形式提供，它们将在胃的高酸环境中存留但在小肠中释放，进行必需的吸收。因此，以不同格式提供不同营养组分的能力允许获得可高度定制的营养增补剂组合物，其中营养物质作为空心颗粒的壁形成材料存在。
[0223]
与营养增补剂相似，所述空心颗粒可以被配置成其他个人护理产品，它们被配置成用于口服摄入。例如，轻泻剂、抗酸剂和类似材料可用于空心颗粒中。已知诸如peg的材料起到轻泻剂的作用，并且对于可以是基本上惰性的、也可以被配置成轻泻剂或软便剂或者可以提供额外益处例如作为纤维补充剂、抗酸剂(例如碳酸氢钠)等的壁形成材料来说，可以使用peg黏合剂来制备空心颗粒。
[0224]
由于某些用户可能具有吞咽丸剂、片剂、胶囊等的困难，因此可以配置本发明的空心颗粒使得所述营养增补剂采取可咀嚼格式。具体来说，可以同样将营养物质用作空心颗
粒的壁形成材料，但所述空心颗粒可以被配置成易于在用户口中咀嚼和/或快速溶解，使得所述增补剂可以以方便的形式(例如固体药剂相比于液体药剂)提供，同时仍易于摄入。此外，可以将各种不同添加剂与所述营养增补剂组合，以提供适口配置的空心颗粒。例如，可以使用甜味剂、调味剂或其他可食用材料作为壁形成材料的一部分，使得原本可能是苦的、酸的等的营养组分可以被所述添加剂掩盖。此外，至少一部分黏合剂同样可以被配置成提供适口的品质，以掩盖与营养增补剂本身相关的任何令人不快的口味。所述包含维生素、矿物质、纤维、益生菌、酶、氨基酸、蛋白质或通常存在于各种不同营养增补剂中的其他增补剂的营养增补剂可以以散装格式提供，其中提供了一定质量或体积的空心颗粒，以及为了递送其中包含的增补剂的每日推荐剂量或其他剂量而需要摄入的空心颗粒的量的剂量说明。或者，可以将预先定量的空心颗粒例如通过使用黏合剂合并成单个单元，使得所述空心颗粒被保持在一起作为块、薄片或类似的统一格式，用户可以咀嚼它们以从其中释放出空心颗粒。
[0225]
营养增补剂的一个示例性实施方式是维生素d增补剂，其包含葡萄糖、微晶纤维素、硬脂酸镁、甘菊粉状提取物、调味剂和维生素d。可以将所述组分配制，然后用作本文所描述的空心颗粒中的壁形成材料。任何营养增补剂可以同样地配制，以制备采取空心格式的增补剂。
[0226]
在某些实施方式中，本发明的空心结构可以被具体用于形成动物垫料。正如本文中前面提到的，黏土由于其相对低的成本和特别好的液体吸收功效，通常是动物垫料产品的主要组分。然而黏土密度相对高并导致动物垫料产品相当沉重，商业销售的量需要多达30至40磅的基于黏土的垫料才能装满大尺寸垫料盘。然而，黏土特别适合于用作壁形成材料，以将黏土生产为具有包含较小黏土粒子和黏合剂的壁的空心颗粒。因此，得到的空心黏土颗粒在形成具有显著降低的重量和甚至改进的吸收性能的动物垫料中特别有用。这可以扩展到具有空心黏土颗粒以及从不同壁形成材料形成的空心颗粒的动物垫料。
[0227]
因此，本公开可以提供动物垫料组合物，其包括至少一种采取空心颗粒形式的组分并且可以表现出改进的性能，包括但不限于整个组合物重量的减轻。空心颗粒可以以限定的量存在于动物垫料中，例如以动物垫料组合物的总重量计约1重量％或更高的量。在其他实施方式中，一种或多种类型的空心颗粒可以以所述组合物的总重量计约1％至约95重量％、约2％至约75重量％、约3％至约60％或约5％至约50重量％的量(彼此独立)存在于动物垫料组合物中。在某些实施方式中，作为空心颗粒存在的材料可以以相对低的浓度存在，例如以动物垫料组合物的总重量计约1％至约10％、约1.25％至约7.5％或约1.5％至约5重量％。例如，对可用作通常存在于动物垫料中的除臭组分、芳香剂或其他组分的成分例如碳酸氢钠来说情况可能如此。在其他实施方式中，作为空心颗粒存在的材料可以以相对高的浓度存在，例如以动物垫料组合物的总重量计约10％至约90％、约20％至约85％或约25％至约75重量％。例如，对于诸如液体吸收剂(例如黏土)、填充剂等的成分来说情况可能如此。在其他实施方式中，动物垫料中的空心颗粒可以根据材料的体积比来定义，因为空心版本预计比非空心版本的相同材料明显更轻。例如，动物垫料中空心颗粒的总含量可以在以动物垫料组合物的总体积计约5％至约98％、约10％至约95％、约20％至约90％或约30％至约80体积％的范围内。上文已经描述的其他浓度范围可以以体积计使用。这可以包括低浓度组分和/或高浓度组分。
[0228]
动物垫料可以包括各种不同组分，并且应该理解，根据本发明的动物垫料组合物可以包括采取空心颗粒形式的下述组分之一。同样地，本发明的动物垫料组合物可以包括采取空心颗粒形式的2、3、4种或甚至更多种下述组分的任何组合。可用于动物垫料中并且可以以空心颗粒形式存在的组分类型的非限制性实例包括液体吸收剂、填充剂、结块剂(或团块增强材料)、黏合剂、防腐剂例如杀生物剂(例如苯并异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮)、除尘剂、香料、碳酸氢盐及其组合。
[0229]
适合用于本发明的动物垫料组合物的填充剂可以包括各种不同材料，它们可以是非吸收性、不可溶物质，或者可以是吸收性物质。在一个或多个实施方式中，有用的填充剂可以包括吸收性物质例如不结块黏土。有用的不结块黏土的非限制性实例包括凹凸棒石、富勒土、钙膨润土、坡缕石、海泡石、高岭土、伊利石、埃洛石、霍尔姆石、蛭石或其混合物。根据本公开的适合的填充剂也可以包括各种不同的非吸收性不可溶物质，例如非黏土物质。可以使用的非黏土材料的非限制性实例包括沸石、碎石(例如白云石和石灰石)、石膏、砂、方解石、再生废料和二氧化硅。作为实例，动物垫料组合物可以包含以动物垫料组合物的总重量计约0重量％至约75重量％、约10重量％至约70重量％、约25重量％至约65重量％或约40重量％至约60重量％或以动物垫料组合物的总体积计上述体积百分数的一种或多种填充剂。此类填充剂可以以典型的非空心格式存在，或者可以作为空心颗粒存在或可以作为用作空心颗粒的壁形成材料的多种组分之一存在。
[0230]
适合的结块剂的描述提供在miller等人的美国专利号8,720,375中，其公开内容通过参考并入本文。有用的结块剂是那些适合于促进垫料颗粒的小尺寸粒子彼此黏附以及在润湿时所述粒子黏附以形成团聚体的材料。优选地，所述结块剂允许在暴露到液体例如动物尿液时形成胶凝的团聚体。结块剂可以提供成在与动物垫料的其他组分的混合物中(例如以粒子形式)。在某些实施方式中，所述结块剂可以被提供成在至少一部分形成动物垫料的其他组分上的涂层(例如在至少一部分填充剂材料上的涂层)。此类涂层可以通过任何已知方法例如喷涂来提供。如果需要，结块剂可以被提供成上文已经描述的空心结构的外层/壁。例如，结块剂可以被涂层在具有黏土壁和/或碳酸氢钠壁的空心结构上。适合用作结块剂的材料的非限制性实例包括天然存在的聚合物、半合成聚合物和密封剂。天然存在的结块剂的示例性实施方式包括各种淀粉包括玉米淀粉，各种树胶例如阿拉伯胶、卡拉牙胶、黄耆胶、古塔胶、瓜尔胶和黄原胶，以及藻酸盐、卡拉胶、果胶、葡聚糖、明胶、谷蛋白、车前科的干燥植物、乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯酯例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯噁唑烷酮、聚乙烯甲基噁唑烷酮、其共聚物和混合物。半合成聚合物的示例性实施方式包括纤维素醚(例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其混合物)和瓜尔胶衍生物。存在于动物垫料组合物中的任何结块剂的量可以随着总组合物而变。例如，当使用较大量的非吸收性填充剂时，包含较大量的结块剂可能是有用的。在某些实施方式中，结块剂可以以垫料组合物的总重量计0.1重量％至约6重量％、约0.2重量％至约5.5重量％、约0.3重量％至约5重量％或约0.5重量％至约4重量％或以垫料组合物的总体积计上述体积百分数的总量存在。
[0231]
就它包含的一种或多种黏合剂、防腐剂、除尘剂、芳香剂、碳酸氢盐等而言，此类材料可以独立地以所述动物垫料组合物的总重量计至多约5重量％、至多约2重量％、至多约1
重量％或至多约0.5重量％，例如约0.01重量％至约5重量％、至约4重量％、至约3重量％、至约2重量％或至约1重量％的任何量存在。这些量也可以是以所述垫料组合物的总体积计的体积分数。此外应该理解，此类材料中的任一者或多者可以从本发明的动物垫料组合物中明确排除。
[0232]
在某些实施方式中，根据本公开的产品可以是通过本文描述的方法制备的动物垫料，使得所述动物垫料包含空心颗粒和在动物垫料组合物中有效的一种或多种其他组分的混合物。在其他实施方式中，根据公开的产品可以是通过本文描述的方法制备的动物垫料，使得所述动物垫料包含被制备的空心颗粒，使得至少一种壁形成材料的多个单独粒子包含黏土粒子或碳酸氢钠粒子。
[0233]
除了垫料组合物之外，本公开可以进一步扩展到可以与猫砂一起使用的各种添加剂。例如，各种气味掩蔽剂或除臭剂可以以固体形式获得，并且此类材料可以以本文描述的空心颗粒的形式提供。可以以空心颗粒形式提供的垫料添加剂的非限制性实例包括除臭剂、结块剂、除尘剂、香料、气味掩蔽剂等。可用于宠物垫料的任一种或多种材料可以单独地或一起配制成空心颗粒的形式，以提供垫料添加剂产品。
[0234]
正如本文中已经讨论的，所述空心颗粒可能在肥料组合物中特别有用。肥料通常被认为是提供氮、磷、钾或植物健康所需的其他矿物质例如所谓的微量营养物(例如硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌)的组合物。具体来说，所述肥料可以是氮源，并且氮源的实例可以包括其中氮可以以下述一种或多种形式提供的材料：酰胺，例如尿素、硝酸铵脲(uam)或聚合物包封的尿素；铵化合物，例如碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵等；和硝酸盐，例如硝酸钠、硝酸钙和硝酸铵。具体来说，所述肥料可以是磷源，并且磷源的实例可以包括其中磷可以以其元素形式或磷酸盐提供的材料。具体来说，所述肥料可以是钾源，并且钾源的实例可以包括其中钾可以以元素形式或盐形式提供的材料，例如钾碱。具体来说，所述肥料可以是微量营养物源，并且微量营养物源的实例可以包括其中提供如上所提到的或原本公认的微量营养物的材料。可以被认为落于本文中使用的肥料的范畴内的其他材料可以包括常用于改变土壤ph的材料。用于提高土壤ph的材料可以包括石灰，它更具体来说可以作为碳酸钙或方解石灰石或作为碳酸钙和碳酸镁的组合的白云石灰石存在。用于降低土壤ph的材料包括硫和含硫矿物质或化合物。
[0235]
适合用作肥料的任一种或多种材料可以用作本文描述的空心颗粒的壁形成材料。因此，可以以固体形式获得的肥料材料可以被提供成相对小的粒子，其定义了空心颗粒中的一个或多个壁/壳。在递送到使用场所后，肥料粒子可以从相对较大的颗粒释放，溶解在土壤中。可以以液体形式获得的肥料材料可以与吸收剂或吸附剂材料例如黏土的粒子合并，以便由此夹带所述液体肥料。然后可以将所述合并材料的粒子用于制备肥料的空心颗粒。在递送到使用场所后，所述肥料可以从载体粒子释放，并且剩余的黏土粒子可以无害地掺入到土壤或其他递送场所中。
[0236]
可用作肥料的各种不同化学品和化合物可以表现出不同的溶解速率或释放速率。具体来说，存在各种已知的“快速释放”肥料和“缓慢释放”肥料。在希望提供具有不同释放速率的肥料的组合的情况下，可以将快速释放肥料的粒子和缓慢释放肥料的粒子以所需比例组合并用作壁形成组分，用于制备如上所述的空心结构的颗粒。因此，得到的肥料颗粒将具有围绕空心的壁，其中所述壁包含采取设计的比例的快速释放肥料粒和缓慢释放肥料粒
子。在施用到需要施肥的场所后，所述快速释放肥料粒子将提供立即施肥，并且所述缓慢释放肥料粒子将保留预期的时间用于其缓慢释放。同样的原理可以适用于具有不同溶解和/或释放速率的任何固体材料，使得可以制备许多类型的受控释放颗粒。或者，可以将具有不同释放速率的肥料提供成独立的空心颗粒。然后在使用时可以将所述独立的空心颗粒以所需比例组合。
[0237]
在某些实施方式中，肥料的受控释放具体来说可以通过使用上文已描述的包封方法来实现。例如，某些肥料可以以微包封或其他包封的形式提供，使得所述肥料材料只在包封材料溶解、降解等之后释放。所述包封的肥料粒子可以用作壁形成材料(单独地或与快速释放和/或受控释放形式的其他肥料粒子相组合)，以提供将表现出受控释放的空心肥料颗粒。涂层技术也可用作将液体组分提供成壁形成材料的手段。作为实例，可以将聚合物包封的尿素的粒子用作壁形成材料，其可以与黏合剂组合来制备空心肥料颗粒。在其他实施方式中，受控释放可以通过黏合剂材料的选择来实现。例如，黏合剂可以在特定溶解性的基础上选择，使得在空心颗粒的壁中的肥料粒子只在黏合剂溶解后释放。同样地，空心肥料颗粒可以被提供有具有不同特性的多个壁、壳、涂层等，以控制一种或多种肥料组分从其中的释放。所述不同的壁、壳、涂层等可以仅在特定条件下释放它们的肥料组分，和/或可以表现出不同的溶解特性，使得可以在所述多个壁、壳、涂层等的溶解/降解的基础上实现受控释放。这可以被表征为多级释放肥料或受控释放肥料。
[0238]
肥料组合物可以通过各种不同方法施用到使用场所。固体肥料组合物可以被直接施用到土壤，以通过随时间溶解来释放肥料组分。然而，其他肥料组合物优选地可以与溶剂混合，然后喷洒在递送位点上。通过利用本文描述的空心格式而提供的改进的溶解速率可能对此类用途有益。具体来说，所述固体空心肥料颗粒可以散装提供，然后可以在即将施用前将所需质量或体积的固体空心肥料颗粒添加到罐式喷雾器或类似的装置。由于所述空心格式可以显著减少材料溶解的时间，因此空心肥料颗粒可以在罐式喷雾器或类似装置中迅速溶解，没有显著耽误即可施用在使用场所。因此，所述空心颗粒在大规模耕种等中可能特别有用。同样地，由于空心格式显著减少材料的重量，因此这可以进一步提高肥料施用的容易性。
[0239]
空心颗粒的快速溶解对于环境安全来说可能也是有利的。肥料流失由于进入到水道(例如河流、溪流、池塘或甚至下水道)中可能造成问题。肥料粒子如果尚未实质性降解或溶解，可以容易地被大雨冲洗到此类水道中。由于空心格式可以显著加速溶解和/或降解，因此将空心格式用于肥料可以减少此类潜在问题。正如在下文实施例中看到的，已显示使用膨润土作为壁形成材料和peg 8000作为黏合剂的空心肥料颗粒在几秒钟之内溶解在水中。这说明了根据本公开能够提供可以方便地储存和运输(固体相比于液体)、更易于操作(例如重量减轻)并在与水接触后迅速溶解以释放出肥料组分的形式的空心肥料颗粒。
[0240]
在示例性实施方式中，空心肥料颗粒可以用各种不同的壁形成材料和各种不同的黏合剂制备。例如，各种不同的黏土(例如膨润土)、盐(例如碳酸氢钠、硫酸镁等)和类似材料可以与可包含在颗粒中的任何特定固体肥料材料一起用作壁形成材料。黏土是特别有用的，因为此类组分可以有效地结合各种类型的肥料，将所述肥料释放到土壤中，然后作为惰性添加剂保留在土壤中。具体来说可以使用聚合物包封的肥料，包封的尿素和包封的磷酸盐是示例性实施方式。适合的黏合剂可以包括亲水性材料例如各种不同分子量的peg(例如
peg 8000、peg 12000和/或peg 35000)或在土壤中容易溶解以实现颗粒的降解和肥料材料从其中的释放的类似材料。
[0241]
可能希望施用到环境中的其他类型的材料同样可以从提供为空心格式获益。例如，农药可以包括各种不同的化学品、化合物等，其可以被配置用于控制害虫、昆虫等。农药的类别可以包括例如除藻剂、抗微生物剂、生物杀虫剂、消毒剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂、灭卵剂、驱虫剂、灭鼠剂等。因此本文中术语“农药”的使用可以被理解为是指任何上述可用于控制不想要的物种(害虫、昆虫、杂草等)的材料的示例性实施方式。许多此类材料通常以粒子形式销售，用于使用撒布机施用或人工施用。农药可以被设计成在施用后通过润湿获得改进的性能。这对于确保活性成分分散在土壤或其他施用点中和/或限制活性成分与人、宠物或野生动物的接触来说可能是必需的。此外，润湿以进行分散和土壤接触对于防止潜在危险的化学品不必要地流失到水道中来说可能是必需的。
[0242]
有效作为农药的任何化学品、化合物或类似材料可用于形成根据本公开的空心颗粒。有鉴于以前被认识到表现出杀虫活性，农药具体来说可以被认为是活性药剂。可以根据本公开使用并且可以被认为是杀虫活性药剂的农药的非限制性实例包括联苯菊酯、乙酰甲胺磷、甲萘威、氟氯氰菊酯、2,4-二氯苯氧乙酸、氟乐灵、毒死蜱、丙烯菊酯、氯氰菊酯、乙拌磷、2,6-二氯苯甲腈、异丙甲草胺、氯氟氰菊酯、氟蚁腙、阿特拉津、百菌清、腈菌唑、麦草畏、印楝素、克菌丹、二嗪农、克百威、灭多威、溴氰菊酯、丙环唑、硼酸盐、呋虫胺、氟硫草定、异噁酰草胺、氨氟乐灵、二氯喹啉酸、稀禾定、磷酸铁(iii)、代森锰锌、甲基硫菌灵、高氰戊菊酯、戊唑醇、灭虫菊、草甘膦、马拉松、氯菊酯、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素、多杀菌素、绿草定、胡椒基丁醚、二甲戊乐灵、安磺灵和恶草灵。
[0243]
任一种或多种农药可以以与上文针对肥料已经讨论过的相似的方式用于空心颗粒中。具体来说，一种或多种农药可用作本文所描述的空心颗粒的壁形成材料。因此，可以以固体形式获得的农药可以被提供为相对小的粒子，其通过与一种或多种黏合剂组合定义了空心颗粒中的一个或多个壁/壳。在递送到使用场所后，农药粒子可以从相对较大的颗粒释放，以溶解和/或分散在土壤中。可以以液体形式获得的农药可以与吸收性或吸附性材料例如黏土的粒子组合，以便由此夹带液体农药。然后可以将所述组合材料的粒子用于制备农药的空心颗粒。在递送到使用场所后，农药可以从载体粒子释放，并且剩余的黏土粒子可以无害地掺入到土壤或其他递送场所中。
[0244]
农药的空心颗粒可以被配置成含有单一农药或含有具有相同或不同活性的农药的组合。当使用多种不同农药作为空心结构中的壁形成材料时，所述不同的农药可以与所需比例组合，用于与一种或多种黏合剂组合以制备上文所描述的空心结构的颗粒。因此，得到的农药颗粒将具有围绕空心的壁，其中所述壁包含以所设计的比例含有不同农药的粒子。
[0245]
农药组合物可以通过各种不同方法施用到使用场所。固体农药组合物可以直接施用到土壤或其他表面，以释放农药组分。然而，其他农药组合物优选地可以与溶剂混合，然后喷洒在递送场所上。通过利用本文所描述的空心格式而提供的改进的溶解速率可能对此类用途有益。具体来说，所述固体空心农药颗粒可以散装提供，然后可以在即将施用之前将所需质量或体积的固体空心农药颗粒添加到罐式喷雾器或类似的装置。由于所述空心格式可以显著减少材料溶解的时间，因此空心农药颗粒可以在罐式喷雾器或类似装置中迅速溶
解，没有显著耽误即可施用在使用场所。这使得可以配制采取固体格式的轻量组合物，其表现出储存和运输容易，同时仍允许在使用地点处快速递送。
[0246]
需要以液体形式递送的农药，例如在需要与植物直接接触的除草剂的情况下或例如在家庭等中喷洒施用的农药的情况下，可以通过将所述液体农药与载体粒子组合然后将载有农药的粒子作为壁形成材料掺入到空心颗粒中，有益地配置成固体格式。然后可以将所述形成的空心农药颗粒在施用前溶解在适合的溶剂中。可以选择适合的载体粒子和黏合剂，以同样地溶解并作为惰性组分或作为添加剂与农药一起递送。例如，固体农药的粒子可以用作液体农药的载体。同样地，可以使用一种或多种农药作为壁形成材料来制备农药空心颗粒，并且可以使用一种或多种另外的农药作为所述形成的粒子上的涂层，以提供多种农药在给定颗粒中的组合递送。
[0247]
提供具有不同释放特性的农药组合物的能力可能是特别有益的。例如，某些农药如果被野生或驯养动物摄入可能会带来风险，并且对于此类农药来说，快速溶解、降解等以减少可能发生不想要的相互作用的时间，可能是有益的。这对于可以在环境中存留显著长时间的许多固体形式的农药来说可能是一个问题。然而，此类材料可以根据本公开被提供成表现出快速溶解、降解等的空心形式。
[0248]
空心农药也可以被配置成表现出使它们在各种不同环境中非常有用的特定性质。例如，空心颗粒可以被制备成表现出浮力，这可以使它们对于在水中的应用来说特别有用。池塘或其他淡水区域可能需要处理以对抗各种不同害虫，但提供采取保留在表面处而不是立即溶解或下沉形式的固体粒子可能是困难的。黏合剂的选择和/或在壁形成材料中包含添加剂，可以有效地使整个颗粒漂浮足够的时间，使得农药药剂可以在水表面处释放。例如，疏水性黏合剂可用于此目的，并且添加剂例如纤维素制品(例如纤维素气凝胶)、稻草(或类似的漂浮植物材料)和各种不同黏土可以作为农药的添加剂和/或载体用于空心颗粒的壁形成材料中，以使所述颗粒漂浮。本文中已经讨论过的受控释放选项同样可以应用，以确保农药材料在施用到处理场所后适当的时间释放。
[0249]
在示例性实施方式中，空心农药颗粒可以用各种壁形成材料和各种黏合剂制备。具体来说，黏土(例如膨润土)可以与可包含在颗粒中的任何特定固体农药材料一起用作农药颗粒中的壁形成材料。同样，黏土可以用作通常可以以液体形式提供的一种或多种农药的载体。适合的黏合剂可以包括亲水性材料例如各种不同分子量的peg(例如peg 8000、peg 12000和/或peg 35000)或可以容易地溶解以释放出保持在颗粒中的农药材料的类似材料。peg和类似黏合剂具体来说可以与一种或多种农药混合，使得所述黏合剂起到至少一部分农药材料的载体的作用，并且所述黏土粒子或类似材料可用作基本上惰性的壁形成剂。
[0250]
在某些实施方式中，被形成为本文所描述的空心结构的产品可以被提供成单位剂型。正如上文已经描述的，可以将广泛类型的材料用作空心颗粒的壁形成材料，并且得到的产品是可以以任何所需的质量或体积提供的多个空心颗粒。然而，在某些实施方式中，为了获得所需剂量，组合提供限定质量或体积的空心颗粒可能是有益的。例如，在去污剂/清洁剂领域中，可能希望提供限定质量或体积的衣用洗涤剂组合物作为用于单次洗衣用量的方便的预定量。在其他领域例如营养增补剂、肥料、农药和甚至更多领域中可以实现类似的益处，在所述领域中对于消费者来说，获得具有预先定量的量的空心颗粒产品作为量出所需剂量的单独颗粒的替代方案，可能更加方便。因此，除了散装供应的单独颗粒之外或作为其
替代方案，根据本公开的任一种或多种空心颗粒产品可以以单位剂量格式提供。
[0251]
例如，已知可以将颗粒状去污剂组合物以及糊剂、凝胶、浆液等提供在可以被称为球囊的水溶性薄膜袋中。本发明的被提供为空心颗粒的组合物同样可以提供成此类单位剂型，其中将一定量的空心颗粒提供在限定重量和/或体积的袋中。用于将所描述的空心颗粒提供成单位剂型的适合技术被描述在例如huber等人的美国专利号8,669,220、edwards等人的美国专利申请公布号2002/0033004、oehms等人的美国专利申请公布号2007/0157572、rossetto等人的美国专利申请公布号2012/0097193、美国专利号4,973,416、adamy等人的美国专利号7,915,213和kellar等人的美国专利申请公布号2006/0281658中，上述文献全都通过参考并入本文。在示例性实施方式中，可以使用例如简单的uline热密封机将提供限定产品(例如衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、肥料、农药等)的空心颗粒封闭在聚乙烯醇薄膜中，从而形成单位剂量球囊。可以使用任何适合的水溶性薄膜，并且可以使用任何适合的密封技术，以适合于提供用于所需最终用途的限定量的产品的任何所需质量/体积形成所述球囊。单位剂量同样可以以其他形成提供，例如织物袋，其可以由可溶解纤维或不可溶解纤维形成。
[0252]
本公开也涵盖了其他类型的单位剂型。例如，单位剂型可以涵盖与一种多种黏合剂一起压制的一定量的固体。此类单位剂型可以包含一定含量的用于特定最终用途的本文所描述的空心颗粒。例如，诸如营养增补剂、可咀嚼洁齿组合物的产品或不适合封闭在薄膜中的其他产品，可以以此类格式提供。在特定实施方式中，可以将所需质量/体积的空心颗粒与黏合剂合并，允许多个空心颗粒保持在一起作为单位药剂。例如，可以使用树胶(例如瓜尔胶或黄原胶)、纤维素材料、淀粉材料和/或水溶性胶黏剂，通过将多个空心颗粒团聚成单个单位剂型，来产生此类块剂、片剂、丸剂、囊片、球粒或其他形式的药剂。这些由空心结构形成的块剂等与不包含本发明的空心结构的已知单位剂型粉剂相比，可以明显更轻和/或明显更快溶解。
[0253]
鉴于前文中讨论的改进的吸收特性，所述空心颗粒可以特别有效地形成需要吸收和/或吸附气体和/或液体的一种或多种产品。在某些实施方式中，空心颗粒可以被配置用于吸收和/或吸附一种或多种空气污染物。许多材料被例如美国环境保护署(us environmental protection agency)归类为空气污染物。此类材料的非限制性实例是一氧化碳、铅、氮氧化物、臭氧、颗粒物、二氧化硫、丙烯醛、石棉、苯、二硫化碳、杂酚油、燃料油/煤油、多环芳香烃、合成玻璃纤维、总石油烃等。同样，已知许多材料有效地吸收、吸附或以其他方式结合一种或多种这些或其他类型的空气污染物。此类材料可以作为壁形成材料用于制备根据本公开的空心颗粒。含有这些空气污染捕获组分的颗粒可以以各种不同的形状因子部署，用于与环境空气相互作用来捕获一种或多种空气污染物。同样地，可以将所述颗粒嵌入到制品例如空气过滤器、工业污染捕获装置(例如发电厂气体过滤器和排气净化器)等中，所述制品可以被部署在适合的场所用于捕获空气污染物，然后丢弃。此类颗粒同样可用于个人物品例如呼吸面罩中，以除去空气污染物，用于个人用途。作为非限制性实例，已知活性炭、沸石和其他多孔材料有效地捕获各种不同污染物，并且可以将此类材料作为壁形成材料掺入到空心颗粒中，从而提供有效捕获一种或多种污染物以及捕获气味等的颗粒。
[0254]
在某些实施方式中，空心颗粒可以被配置用于吸收或以其他方式捕获液体。由于
空心颗粒可以被配置成具有出色的液体吸收性能，并且由于所述颗粒可以被配置成偏好性地吸收水性或疏水性液体，因此所述空心颗粒可以以各种不同的方式用于液体去除和/或液体泄漏现场的补救。在特定实施方式中，所述空心颗粒可以被配置用于吸收一种或多种类型的液体，而所述颗粒本身不溶解。就此而言，液体可以被所述颗粒束缚，进而可以在实质性内聚的料团中和/或作为基本上保持颗粒状结构的单独颗粒移除。这在移除海洋或其他水环境中的有机泄漏物(例如油)中可能是特别有用的。所述空心颗粒可以被配置成实质性漂浮在水表面上(例如表现出前文中所讨论的浮力)，在那里与泄漏的有机物的相互作用可以被最大化。同样，所述空心颗粒可以被配置成保持它们的颗粒状结构和/或团聚成团，在结合行动完成后相对容易移除。这可以扩展到制备统一物品例如泄漏物套筒等，在其中可以将空心颗粒持留在织物、网或其他多孔物品内，防止所述单独颗粒在水表面上分散，同时仍允许待持留的有机材料内流。在某些实施方式中，所述颗粒同样可以掺有提供除了吸收和/或吸附之外的功能的组分。例如，已知生物组分可用于降解有机物或使某些材料黏性降低，以便改进所述材料被吸收的能力。
[0255]
通过选择壁形成材料和/或黏合剂材料，可以容易地配制用于所需最终用途的本文公开的空心颗粒，并且这示出在随附的实施例中。例如，本文中已显示，疏水性黏合剂的使用提供了将在水表面上漂浮(即表现出浮力)的空心颗粒。另一方面，亲水性黏合剂例如peg的使用可以提供亲水且在水中容易下沉以快速溶解的空心颗粒。此外，本文中已显示，相同的壁形成材料(例如膨润土)当与亲水性黏合剂例如peg一起使用时或者当与疏水性黏合剂例如石蜡一起使用时，可以产生两种不同类型的空心颗粒，它们在水性环境和非水性环境两者中行为相似。因此，不论黏合剂的选择如何，选择高度稳定的壁形成材料例如膨润土可以决定颗粒的性能。此外，可以通过使用涂层材料对颗粒进行额外修饰，以甚至更进一步调整性能。作为实例，亲水性黏合剂(例如peg)与高度稳定的壁形成材料例如膨润土的组合可以产生总体亲水的颗粒，但所述颗粒可以通过形成疏水性涂层进一步修饰，以使原本亲水的颗粒漂浮并由此允许在水背景中漂浮，以允许所述颗粒执行所设计的需要浮力的功能。因此，例如，由膨润土和peg形成但用疏水层例如石蜡涂层的空心颗粒，可用于海洋背景中的漏油清理。
具体实施方式
[0256]
实验
[0257]
本公开通过下述实施例进行更充分说明，阐述所述实施例是为了说明本公开的某些实施方式，并且不应被解释为限制。
[0258]
实验方法
[0259]
利用流化床干燥机制备各种不同的空心颗粒样品。对于每组样品来说，将5克具有所选粒子尺寸的采取颗粒形式的所选黏合剂与250克具有所选粒子尺寸的采取颗粒形式的所选壁形成材料一起装入流化床干燥机。这提供了过量的黏合在一起以形成所述空心颗粒所需的壁形成材料。在加工后，将所述形成的颗粒从流化床干燥机放出(留下任何剩余的未黏合的壁形成材料)并称重。由于所有装入的黏合剂均用于颗粒形成，但由于不是所有壁形成材料的粒子都被使用，因此形成的颗粒的黏合剂浓度被计算为用5克(黏合剂的初始装入重量)除以以克为单位的形成的颗粒的总重量。使用5克黏合剂和250克壁形成材料(在这些
实施例中是碳酸氢钠或膨润土黏土)的颗粒形成通常有效地制备大约50克空心颗粒。
[0260]
颗粒和空腔尺寸
[0261]
为了测量形成的颗粒的平均尺寸、内部空腔(即空心)的平均尺寸和平均壁厚度，将来自于每个试验组的20个随机选择的颗粒用exacto刀切成两半，并将目测观察更好地保持原始形状的一半使用显微镜标尺进行显微镜测量。对于表现出基本上细长形状的颗粒来说，为每个维度获取三个测量值，并记录所述三个测量值之和的平均值。
[0262]
颗粒密度
[0263]
为了测量颗粒密度，将已知体积为33.5ml的杯子装满颗粒并称重。将得到的重量除以所述已知体积，以确立颗粒密度，并获得作为给定颗粒样品的5个测量值的平均值的体积密度。
[0264]
颗粒强度
[0265]
颗粒的强度被测量为压碎颗粒所需的最大力。测试使用来自于tinius olsen的5st型台式测试仪(5kn/1k lbf)进行。所述仪器的探头被设定到以100mm/min的速度移动。每次测量使用来自于相应颗粒组的10个随机选择的颗粒进行重复。记录阻力，并取最大峰值力作为强度值。将10个测量值平均，以提供给定批次中粒子强度的最终数字。
[0266]
水吸收
[0267]
为了测量颗粒的水吸收，将1克水滴在平均厚度为1cm的一层制备的颗粒上。允许所述组合静置5分钟以形成团块，然后称重。吸水百分率按照下述公式计算：[(团块重量-1g)/1g]x 100％。
[0268]
油吸收
[0269]
为了测量颗粒的油吸收，将8克颗粒在筛网中在油中放置5分钟。允许所述组合静置5分钟以排掉过多的油并允许任何剩余的游离的油被滤纸吸收。然后将颗粒称重，并且吸油百分率按照下述公式计算：[(湿颗粒重量-8g)/8g]x 100％。
[0270]
在水中的稳定性
[0271]
为了评估水稳定性，将3克颗粒在室温(大约22℃)下装载到装有0.03升水的烧杯中。监测所述颗粒以确定颗粒何时开始崩解。记录将颗粒装入装有水的烧杯与它们崩解的瞬间之间的时间，并报告为在水中的稳定时间。
[0272]
在油中的稳定性
[0273]
为了评估油稳定性，将3克颗粒在室温(大约22℃)下装载到装有0.03升lukoil standard 10w-40多级矿物发动机油(api sf/cc)的烧杯中。监测所述颗粒以确定颗粒何时开始崩解。记录将颗粒装入装有油的烧杯与它们崩解并作为沉降物出现的瞬间之间的时间，并报告为在油中的稳定时间。
[0274]
浮力
[0275]
为了评估所述颗粒在水中保持漂浮的能力，将3克颗粒在室温(大约22℃)下装载到装有0.15升水的烧杯中。立即对所述组合进行评估，并在所有观察到大部分颗粒漂浮的情况下将所述颗粒标注为漂浮。
[0276]
在搅拌的水中的溶解时间
[0277]
为了进一步评估水溶性，将10克颗粒在室温(大约22℃)下装载到装有1.4升去离子水的烧杯中。在所述烧杯中包含设置到500rpm的桨式搅拌器。测量装载颗粒与它们消失
(即溶液变得基本上透明以指示基本上溶解)的瞬间之间的时间，并报告为溶解时间。所述测量只对其中壁形成材料是水溶性固体(即碳酸氢钠)的样品进行。
[0278]
实施例1：碳酸氢钠 peg
[0279]
使用5克peg 8000(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，将其与250克碳酸氢钠(0.100mm-0.400mm公称尺寸)一起装入流化床干燥机来制备颗粒。所述流化床干燥机在65℃下运行，以制备在最高温度下具有不同停留时间(5min、10min、15min、20min或30min)的5个批料。将相应的批料冷却至30℃，然后放出形成的颗粒。一个空心颗粒在被切开后的图像示出在图24中。
[0280]
发现颗粒的体积密度随着在流化床干燥机中的加工时间的变化是随着停留时间增加而实质性提高，测量值示出在图5中。还发现停留时间是形成的颗粒中存在的碳酸氢钠粒子总量的影响因素，所述总含量随着加工时间而提高，但似乎在黏合剂被充分利用时达到平稳状态，这示出在图6中。发现颗粒强度保持近似不变，随着加工时间增加仅略微降低(参见图7)。对于粒子磨损来说观察到类似的模式(参见图8a至图8e)。
[0281]
确定了形成的颗粒中的空腔尺寸受到黏合剂粒子的初始尺寸强烈影响。如图9中所示，壳厚度与空腔直径近似相同，其中a、b和c是颗粒的外部维度，并且a、b和c是空腔的维度。因此，发现空腔的直径约为颗粒外径的1/3。因此，计算的空腔体积为颗粒总体积的大约3-4％。典型批次的空心颗粒的分数组成示出在图10中，并发现这同样依赖于在流化床中的停留时间。所述分数组成按照astm e-11，使用三种筛(1mm、2mm和3.2mm公称尺寸)来评估。总的来说发现，在流化床中使用更长的停留时间，允许壁形成材料的粒子有更长的时间与黏合剂晶体团聚，获得了更大的颗粒尺寸(参见图10)。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。
[0282]
实施例2：膨润土 peg
[0283]
使用5克peg 8000(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，将其与250克膨润土(0.100mm-0.400mm公称尺寸)一起装入流化床干燥机来制备颗粒。所述流化床干燥机在65℃下运行，以制备在最高温度下具有不同停留时间(15min和30min)的2个批料。将相应的批料冷却至30℃，然后放出形成的颗粒。一个空心颗粒在被切开后的图像示出在图25中。
[0284]
发现颗粒的体积密度随着在流化床干燥机中的加工时间的变化是随着停留时间增加而实质性降低，测量值示出在图11中。发现颗粒强度低于实施例1的颗粒的测量强度(本实施例颗粒的3.6n相比于实施例1的颗粒的15n)。所述膨润土空心颗粒的壳厚度与空腔直径近似相等(参见图12)。因此，发现空腔的直径约为颗粒总直径的1/3。因此，发现空腔体积为颗粒总体积的约3-4％(参见图13)。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。
[0285]
实施例3：碳酸氢钠 膨润土 peg
[0286]
使用5克peg 8000(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，将其与235克膨润土(0.100mm-0.400mm公称尺寸)和235克碳酸氢钠(0.100mm-0.400mm公称尺寸)一起装入流化床干燥机来制备颗粒。所述流化床干燥机在65℃下运行15分钟，然后冷却至30℃，然后放出形成的颗粒。得到的颗粒具有与实施例2的膨润土颗粒相近的平均颗粒尺寸。得到的颗粒的密度近似在实施例1的碳酸氢钠颗粒与实施例2的膨润土颗粒的中间。所述颗粒的强度与实施例2的膨润土颗粒的强度相近。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。多个空心颗
粒的图像示出在图26中。
[0287]
实施例4：碳酸氢钠 brij
tm s100
[0288]
使用5克brij
tm
s100(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，将其与250克碳酸氢钠(0.100mm-0.400mm公称尺寸)一起装入流化床干燥机来制备颗粒。流化床干燥机在60℃下运行。在达到最高温度后，将所述颗粒立即冷却至30℃，然后放出形成的颗粒(即停留时间实质上为0)。尽管brij
tm
s100具有与peg 8000相近的熔化温度，但得到的液体黏稠度比液化的peg低得多。这导致显著更快的加工速度，其中液化的brij
tm
s100穿过团聚的壁形成粒子，留下定义了空心的空腔。形成的颗粒的性质与peg 碳酸氢钠颗粒基本上相似，例外的是溶解度参数，因为brij
tm
s100比peg略微更加疏水。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。一个空心颗粒被切开后的图像示出在图27中。
[0289]
实施例5：膨润土 brij
tm s100
[0290]
使用5克brij
tm
s100(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，将其与250克膨润土(0.100mm-0.400mm公称尺寸)一起装入流化床干燥机来制备颗粒。流化床干燥机在60℃下运行。在达到最高温度后，将所述颗粒立即冷却至30℃，然后放出形成的颗粒(即停留时间实质上为0)。形成的颗粒的性质与peg 膨润土颗粒基本上相似。由于brij
tm
s100比peg略微更加疏水，因此brij
tm
s100 膨润土颗粒表现出略微更高的水稳定性。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。一个空心颗粒被切开后的图像示出在图28中。
[0291]
实施例6：碳酸氢钠 石蜡
[0292]
使用5克石蜡(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，将其与250克碳酸氢钠(0.100mm-0.400mm公称尺寸)一起装入流化床干燥机来制备颗粒。所述流化床干燥机在55℃下，使用在最高温度下0、5min和10min的停留时间运行。将颗粒冷却至30℃，然后放出形成的颗粒。由于石蜡具有比peg更低的熔化温度，因此颗粒形成比使用peg作为黏合剂时观察到的更快。
[0293]
发现形成的颗粒的体积密度比使用碳酸氢钠壁形成粒子和peg 8000或brij
tm
s100作为黏合剂时的密度更低，即本实施例颗粒的556至575克/升相比于使用peg 8000或brij
tm
s100作为黏合剂形成的颗粒的671至716克/升。正如在图14中看到的，使用0min停留时间时总颗粒尺寸和空腔尺寸略微更小，但随着在流化床中的额外停留时间而增加。发现空腔体积占总颗粒体积的大约2-5％(参见图15)。所述颗粒显得比基于peg的颗粒相对强度更低，这由磨损测试(参见图16)和压碎强度测量(本颗粒具有3.5n的强度)两者所证实。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。
[0294]
实施例7：膨润土 石蜡
[0295]
测试表明，由膨润土和石蜡形成的颗粒缺乏足够的强度以在如上所述的流化床方法中的制备期间遇到的少量剪切力下幸存。不希望受到理论限制，据信膨润土的亲水性质和石蜡的疏水性质至少部分造成了足够的不相容性，从而不允许颗粒形成。然而，我们使用了鼓状形成过程来制备颗粒。颗粒使用5克石蜡(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体来制备。将它们与大约500克膨润土(0.100mm-0.400mm公称尺寸)在加热锅中在55℃下人工混合5分钟。在冷却至30℃后，放出形成的颗粒进行评估。
[0296]
这些颗粒的强度实际为约0.5n(相比于使用peg或brig
tm
s100制造的样品的约3.5n)。由于石蜡的疏水性质，在水吸收测试中，水不在颗粒状材料中扩散，而是吸收在表面
上的膨润土粒子中，使得在这种方法中测量结果不自然地高——115％。大多数石蜡-膨润土颗粒一开始漂浮在水中，但在大约1小时内崩解。所述颗粒在油中维持其完整性长于3天。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。
[0297]
实施例8：膨润土 硬脂酸
[0298]
使用5克硬脂酸(1.2mm-1.6mm公称尺寸)作为黏合剂粒子或晶体，再次使用手动鼓状过程来形成颗粒。将它们与大约500克膨润土(0.100mm-0.400mm公称尺寸)在加热锅中在75℃下人工混合5分钟。在冷却至30℃后，放出形成的颗粒进行评估。未尝试使用碳酸氢钠作为壁形成材料的测试，因为已知碳酸氢钠在与硬脂酸的熔点(即70℃左右)相同的温度范围内分解。形成的颗粒的强度和体积密度与使用石蜡和膨润土制造的颗粒所获得的值相近。在这种情况下，硬脂酸作为疏水黏合剂起作用，非常类似于石蜡。总颗粒性质示出在图17和图18的表中。
[0299]
实施例9：膨润土 聚己内酯
[0300]
上述流化床方法和手动混合方法两者均被用于尝试使用膨润土作为壁形成材料和聚己内酯作为黏合剂来形成空心颗粒，但空心颗粒未成功形成。聚己内酯是一种熔化温度为60℃的疏水性聚合物，并且即使在使用高达150℃的温度时，得到的产物也是围绕聚己内酯固体核心的膨润土粒子的薄涂层。不希望受到理论限制，据信液化聚己内酯的黏度过高而不允许所述液体扩散到膨润土壳中。因为，为了成功地形成空心颗粒，确定了液化黏合剂的黏度应该足够低，以允许扩散到壁形成粒子的壁中。但同样相信，较高黏度的材料例如聚己内酯，当与另一种黏合剂材料和/或黏度改良剂混合，使得液化黏合剂组合物的总黏度足够低以允许中空颗粒形成时，仍可以使用。
[0301]
实施例10：通过水凝胶法形成空心颗粒
[0302]
水凝胶粒子使用2.4重量％的琼脂水溶液来制备。将所述溶液加热至大约100℃以溶解琼脂，然后冷却至60℃以维持适合的溶液黏度，用于进一步加工。
[0303]
微滴通过将所述琼脂溶液注入到冷却至大约11℃的植物油浴中来形成。所述微滴在与植物油接触后自发形成，并将形成的微滴与油分离并用皂溶液清洗。
[0304]
将所述分离和清洗过的微滴在空气中部分干燥，然后用由滑石粉和硅油形成的调制组合物涂层。然后将调制的凝胶微滴与膨润土粉混合，直至所述粒子被膨润土粉目测基本上均匀地包被。将所述包被的颗粒在约120℃的温度下施加的静态加热下干燥。注意到干燥时间部分取决于颗粒层的厚度。例如基本上单厚度的层在大约1小时内足以干燥，而厚度大约1cm的颗粒层需要大约0小时获得所需干燥。尽管使用静态干燥，但可以使用鼓风来减少干燥时间。一些样品在约160℃的温度下干燥，但应该注意，这种干燥温度导致粒子不想要的收缩/变形。
[0305]
实施例11：空心洗涤剂颗粒
[0306]
使用粉状洗涤剂组合物制备空心颗粒，并将空心颗粒针对处于本源形式的洗衣粉测试性能的变化。所使用的洗涤剂是在名称arm and hammer crisp清洁洗涤剂下可商购的组合物。
[0307]
为了制备空心颗粒，将e 8000peg粒子作为黏合剂材料与作为壁形成材料的洗衣粉一起装入sherwood m501流化床干燥机，并对所述材料进行加工以形成空心洗涤剂颗粒。进行了三次独立运行以提供空心洗涤剂颗粒的三个样品。加工与上文实施例1至
3中描述的制备方法相似地进行，以提供量为约100克空心颗粒(下面讨论的测试样品1至3)的“实验室规模的”颗粒形成。以制造规模制备了两个额外的样品，以提供量为4kg(测试样品4)和50kg(测试样品5)的颗粒形成，以确认观察到的性能在大规模生产中始终如一地维持。
[0308]
然后将所述空心洗涤剂颗粒的溶解性与采取本源形式(即“纯净”)的洗涤剂组合物的溶解性进行比较。对于每个测试样品(空心颗粒或纯净洗衣粉)来说，将10克样品溶解在1600ml室温水中，并将所有颗粒溶解的时间记录为溶解时间。这项试验使用2000ml玻璃烧杯以及ika werke elrostar power-b顶置式螺旋桨搅拌混合器，以700rpm混合。使用秒表测量时间。
[0309]
所述比较性纯净洗衣粉样品表现出9分32秒的溶解时间。所述空心洗涤剂颗粒的5个测试样品表现出下述溶解时间：1)4分30秒；2)4分24秒；3)4分21秒；4)4分37秒；和5)6分11秒。正如通过所述测试验证的，以空心格式呈现的洗涤剂组合物与采取本源形式的洗涤剂组合物相比溶解时间显著减少。这是令人吃惊的，因为粉状洗涤剂组合物的粒子尺寸在空心形式下与本源形式相比未改变。相反，采取空心形式的洗涤剂组合物的溶解时间减少到甚至短于黏合剂材料的溶解时间。这据信证明了空心颗粒的总体性质在改进溶解性能方面提供了超过累加的效应，并且预期此类令人吃惊的物理性能改善将扩展到其他功能，例如吸收性能。此外，溶解时间的显著缩短据信支持了以空心格式呈现的其他化学品、化合物和组合物将改进此类空心产品的溶解性并成比例地改进其组分(例如本文中讨论的清洁剂、肥料、农药和其他材料)的释放这一预期。
[0310]
实施例12：空心颗粒臭味测试
[0311]
使用各种不同的壁形成材料制备空心颗粒，以评估捕集产生臭味的化学品和防止或减少相关臭味的能力。总共评估了7种样品：1)使用peg黏合剂和活性炭作为壁形成材料的空心颗粒；2)使用peg黏合剂和斜发沸石作为壁形成材料的空心颗粒；3)使用peg黏合剂和海泡石黏土作为壁形成材料的空心颗粒；4)使用peg黏合剂和海泡石黏土、斜发沸石与活性炭的混合物作为壁形成材料的空心颗粒；5)使用peg黏合剂和碳酸氢钠作为壁形成材料的空心颗粒；6)天然碳酸氢钠粉；和7)来自于bentonite performance minerals的天然钠膨润土黏土。样品6和7被用作比较物，以比较空心颗粒和在产品例如宠物垫料中常用于消除臭味的材料的性能。对于空心颗粒样品1至5中的每一者来说，相应的样品被制备成包含约15％至约25重量％的peg黏合剂和约85％至约75重量％的相应的壁形成材料。斜发沸石空心颗粒的sem图像提供在图19a和图19b中。活性炭空心颗粒的sem图像提供在图20a和图20b中。碳酸氢钠空心颗粒的sem图像提供在图21a至图21c中。
[0312]
为了进行臭味测试，将大约100克测试样品置于配有侧阀和单孔塞的erlenmeyer真空烧瓶中。所述塞子安装有额外的阀或drager氨取样管(可以从drager,inc获得)。向每个样品添加约20ml合成尿液(felinine，其是在猫尿中发现的一种氨基酸化合物[2-氨基-3-丙酸]和推测的猫信息素和硫醇[3-巯基-3-甲基丁-1-醇]通过微生物裂解酶裂解的前体)。氨的水平直接从drager管监测，并使用halimeter(可以从interscan corporation获得)定期测量含硫气体。监测样品大约100小时以测量nh3(以ppm为单位)和s(以ppb为单位)，其中相应的产生臭味的化学品的较低浓度指示了测试材料在捕获产生臭味的化学品中的较好性能，并且相应的产生臭味的化学品的较高浓度指示了测试材料在捕获产生臭味
的化学品中的较差性能。减少由nh3引起的臭味的性能示出在图22中，减少由s引起的臭味的性能示出在图23中。对于nh3和s气体两者来说，空心斜发沸石提供了最佳的臭味减少程度。正如在图23中看到的，在空心碳酸氢钠与天然碳酸氢钠用于硫臭味减少的直接比较中，显示出空心形式的材料表现出优越的性能。具体来说，在大约100小时后，对于空心碳酸氢钠来说测量到的s浓度为大约26ppb，而对于天然碳酸氢钠来说，测量到的s浓度为大约100ppb。
[0313]
当在本文中使用时，术语“约”或“基本上”可以是指某些叙述的值打算被理解为涵盖明确叙述的值以及与其相对接近的值。例如，“约”某个数或“基本上”为某个值的值可以是指所述特定数或值以及与其相差( 或-)5％或更小、4％或更小、3％或更小、2％或更小或1％或更小的数或值。在某些实施方式中，所述值可能被定义为是明确的，因此术语“约”或“基本上”(以及因此所提到的差异)可以从所述明确值中排除。
[0314]
得益于前面描述中呈现的教导，本发明所属领域的技术人员将会想到本文阐述的发明的许多修改和其他实施方式。因此应该理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，并且打算将修改和其他实施方式包含在权利要求书的范围内。尽管在本文中使用了特定术语，但它们仅仅在通用和描述性意义上使用，并非出于限制目的。