3-羟基丙酸脱氢用催化剂的生产方法、3-羟基丙酸脱氢用催化剂和使用该催化剂生产丙烯酸的方法与流程

1.本技术要求于2020年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0163037的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
2.本说明书涉及一种制备用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂的方法、用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂和使用该催化剂制备丙烯酸的方法。


背景技术：

3.3-羟基丙酸(3-hp)是一种平台化合物，能够转化成各种物质，并且可以从葡萄糖或甘油通过生物转化工艺来获得。
4.3-羟基丙酸(3-hp)可以通过脱水反应转化成丙烯酸，其中，脱水反应包括：固体酸催化剂，如sio2、tio2、al2o3和沸石；碱性催化剂，如氨、聚乙烯吡咯烷、金属氢氧化物和zr(oh)4；或金属催化剂，如mgso4、al2(so4)3、k2so4、alpo4和zr(so4)2，并且生成的丙烯酸的收率在60％至90％的水平。
5.《现有技术文献》
6.(专利文献)kr 10-2012-0025888 a


技术实现要素：

7.技术问题
8.本公开涉及一种制备用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂的方法、用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂和使用该催化剂制备丙烯酸的方法。
9.技术方案
10.本公开的一个实施方案提供一种制备用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂的方法，所述催化剂包含羟基磷灰石(hap)和焦磷酸钙，该方法包括以下步骤：
11.通过将第一磷酸盐溶液滴入第一钙盐溶液中来制备磷灰石滤饼(apatite cake)；
12.通过将第二磷酸盐溶液滴入第二钙盐溶液中来制备焦磷酸钙(capp)滤饼；
13.通过将所述磷灰石滤饼和所述焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼；和
14.烧制所述磷酸钙滤饼。
15.本公开的一个实施方案提供一种包含羟基磷灰石相和焦磷酸钙相的用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂，作为用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂，其中，所述催化剂的所述羟基磷灰石相和所述焦磷酸钙相的重量比为10:90至80:20。
16.另外，本公开的一个实施方案提供一种制备丙烯酸的方法，该方法包括使用所述催化剂进行3-羟基丙酸的脱水反应来制备丙烯酸的步骤。
17.有益效果
18.通过根据本公开的一个实施方案的制备用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂的方法制备的催化剂，当用于通过进行3-羟基丙酸的脱水反应制备丙烯酸的工艺中时具有表
现出高的丙烯酸的收率的效果。
具体实施方式
19.在本说明书中，当一个部件“包括”某个组件时，除非有特别相反的描述，否则意味着可以进一步包括其它组件，而不是排除其它组件。
20.在本说明书中，物质的“相”是指某种物质聚集形成从宏观上看具有均匀的物理化学性能的系统或组的状态。这种相的存在可以使用bruker的d4 endeavor x射线衍射仪在特定电压、电流、扫描速度和扫描步长条件下进行xrd分析来确认。即，可以通过xrd分析的结果观察并确认在特定2θ(θ)范围内出现的峰。
21.下文中，将更详细地描述本公开。
22.本公开的一个实施方案提供一种制备用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂的方法，所述催化剂包含羟基磷灰石(hap)和焦磷酸钙，该方法包括以下步骤：
23.通过将第一磷酸盐溶液滴入第一钙盐溶液中来制备磷灰石滤饼；
24.通过将第二磷酸盐溶液滴入第二钙盐溶液中来制备焦磷酸钙(capp)滤饼；
25.通过将所述磷灰石滤饼和所述焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼；和
26.烧制所述磷酸钙滤饼。
27.当催化剂具有羟基磷灰石(hap)或焦磷酸钙的单相时，存在在3-羟基丙酸的脱水反应中丙烯酸的收率降低并且由于寿命短而使加工性能劣化的问题。
28.同时，包含羟基磷灰石和焦磷酸钙的催化剂的优点在于脱水反应的收率提高，并且由于寿命长而改善加工性能。当催化剂包含羟基磷灰石和焦磷酸钙时，可以定义为具有羟基磷灰石和焦磷酸钙的混合相。混合相是指羟基磷灰石和焦磷酸钙简单混合。
29.磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼通过使磷酸盐溶液和钙盐溶液彼此反应来制备，并且通过研究当通过将磷酸盐溶液滴入作为母液的钙盐溶液中，而不是如常规技术中那样将钙盐溶液滴入作为母液的磷酸盐溶液中来制备各个滤饼时，容易形成混合相来完成本公开。
30.具体地，根据本公开的一个实施方案的制备催化剂的方法包括以下步骤：通过将第一磷酸盐溶液滴入钙盐溶液中来制备磷灰石滤饼；和通过将第二磷酸盐溶液滴入钙盐溶液中来制备焦磷酸钙滤饼。
31.在本说明书中，滴入是指滴入液滴形式的溶液，并且滴入量可以通过调节滴入速率(单位：体积/时间，例如，ml/min)和滴入时间来调节。对于滴入，可以使用本领域常规方法。
32.在本公开的一个实施方案中，通过将第一磷酸盐溶液滴入第一钙盐溶液中来制备磷灰石滤饼的步骤包括将第一磷酸盐溶液滴入包含第一钙盐溶液的浴液(bath)中的步骤，并且通过将第二磷酸盐溶液滴入第二钙盐溶液中来制备焦磷酸钙滤饼的步骤包括将第二磷酸盐溶液滴入包含第二钙盐溶液的浴液中的步骤。
33.在本公开的一个实施方案中，通过将第一磷酸盐溶液滴入第一钙盐溶液中来制备磷灰石滤饼的步骤包括将第一磷酸盐溶液滴入包含第一钙盐溶液的浴液中的步骤。具体地，在制备包含第一钙盐溶液的浴液后，可以将第一磷酸盐溶液缓慢滴入浴液中。
34.在本公开的一个实施方案中，通过将第二磷酸盐溶液滴入第二钙盐溶液中来制备焦磷酸钙滤饼的步骤包括将第二磷酸盐溶液滴入包含第二钙盐溶液的浴液中的步骤。具体
地，在制备包含第二钙盐溶液的浴液后，可以将第二磷酸盐溶液缓慢滴入浴液中。
35.滴入速率可以分别为0.1ml/min以上且10ml/min以下，或者1ml/min以上且10ml/min以下。如果低于上述范围，则反应缓慢而使加工性能劣化，如果超过该速率，则迅速发生反应并且会产生沉淀，因此优选将反应调节在上述范围内。
36.通过将磷酸盐溶液滴入钙盐溶液中来制备磷酸钙盐的步骤不同于通过将钙盐溶液滴入磷酸盐溶液中来制备磷酸钙盐的常规方法。当像常规方法中那样将钙盐溶液滴入作为母液的磷酸盐溶液中时，具有产生焦磷酸钠(na2cap2o7)水合物并且热处理后不能良好形成焦磷酸钙相从而不能良好形成羟基磷灰石(hap)和焦磷酸钙的混合相的问题。
37.同时，如在本公开的一个实施方案中，当通过将磷酸盐溶液滴入钙盐溶液中来制备磷酸钙盐时，由于产生焦磷酸钙(ca2p2o7)水合物，可以容易地形成羟基磷灰石和焦磷酸钙的混合相。
38.可以使用制备的催化剂的xrd(x射线衍射)分析来确认是否存在混合相。此时，xrd分析可以使用bruker的d4 endeavor x射线衍射仪，并且可以通过观察在cuka灯、40kv的电压、40ma的电流、0.8度/分钟的扫描速度和0.015的扫描步长条件下，在10度至60度(
°
)的2θ(theta)范围内出现峰的方法来测量是否存在混合相。
39.具体地，通过确认对应于在25.9度(
°
)和31.7度(
°
)的2θ(theta)角处的羟基磷灰石相的峰和对应于在26.7度(
°
)和30.5度(
°
)的2θ(theta)角处的焦磷酸钙(capp)相的峰同时出现来确认存在混合相。
40.在本说明书的一个实施方案中，在通过将磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼的步骤中，磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼的重量比可以为10:90至80:20、15:85至70:30、18:82至55:45、或20:80至50:50。
41.此外，在本说明书的一个实施方案中，在通过将磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼的步骤中，磷灰石滤饼的重量比可以小于焦磷酸钙滤饼的重量比。当在将磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼的步骤中，磷灰石滤饼的重量比小于焦磷酸钙滤饼的重量比时，当使用利用磷酸钙滤饼制备的用于羟基丙酸的脱水反应的催化剂制备丙烯酸时，可以进一步提高丙烯酸的收率。
42.在本说明书的一个实施方案中，第一钙盐溶液和第二钙盐溶液的钙盐浓度可以分别为0.1m以上且5m以下。
43.在本说明书的一个实施方案中，第一钙盐溶液和第二钙盐溶液的钙盐浓度可以分别为0.1m以上且5m以下，优选为0.3m以上且2m以下，更优选为1m以上且1.5m以下。当超过上述范围时，存在由于焦磷酸钙的凝胶化而在搅拌过程中粒子硬化的问题，当低于上述范围时，存在催化剂生产率低的问题。
44.在本说明书的一个实施方案中，第一磷酸盐溶液和第二磷酸盐溶液的磷酸盐浓度可以分别为0.1m以上且5m以下。
45.在本说明书的一个实施方案中，第一磷酸盐溶液和第二磷酸盐溶液的磷酸盐浓度可以分别为0.1m以上且5m以下，优选为0.3m以上且2m以下，更优选为0.5m以上且1m以下。当超过上述范围时，存在由于焦磷酸钙的凝胶化而在搅拌过程中粒子硬化的问题，当低于上述范围时，存在催化剂生产率低的问题。
46.在本说明书的一个实施方案中，第一磷酸盐溶液的滴入和第二磷酸盐溶液的滴入
可以进行25秒以上且1小时以下，优选30秒以上且1小时以下。
47.在本说明书的一个实施方案中，第一磷酸盐可以是选自li3po4、na3po4和k3po4、或它们的水合物中的一种或更多种。
48.在本说明书的一个实施方案中，第二磷酸盐可以是选自焦磷酸(h4p2o7)、li4p2o7、na4p2o7和k4p2o7、或它们的水合物中的一种或更多种。
49.在本说明书的一个实施方案中，第一钙盐溶液和第二钙盐溶液可以分别包含选自氯化钙、硝酸钙、硫酸钙和乙酸钙、或它们的水合物中的一种或更多种钙盐。
50.在本说明书的一个实施方案中，通过将磷酸盐溶液和钙盐溶液混合来制备磷酸钙滤饼的步骤可以包括在20℃至60℃的温度下搅拌1小时至48小时的步骤。
51.在本说明书的一个实施方案中，通过将磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼的步骤可以包括以下步骤：通过将所述磷灰石滤饼和所述焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙浆体；和将所述磷酸钙浆体过滤、洗涤并干燥来制备磷酸钙滤饼。
52.在本说明书的一个实施方案中，通过将磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼的步骤可以进一步包括粉碎所述磷酸钙滤饼的步骤。
53.粉碎磷酸钙滤饼的步骤可以包括将磷酸钙滤饼粉碎成平均粒径(d50)为5μm至100μm的粉末的步骤。平均粒径(d50)是指平均粒径分布中的累积百分比达到50％时的粒径。对于平均粒径(d50)，可以使用horiba的激光粒度分析仪la-950设备，通过用水稀释包含磷酸钙粉末的溶液来制备分散体，并且可以通过将分散体注入激光粒度分析仪中在15℃至35℃的温度范围内测量。
54.在本说明书的一个实施方案中，将磷酸钙浆体过滤、洗涤并干燥的步骤可以在80℃至120℃下进行5小时至48小时。
55.在本说明书的一个实施方案中，所述方法还可以包括将磷酸钙滤饼或粉末成型为磷酸钙颗粒的步骤。
56.在本说明书的一个实施方案中，烧制磷酸钙滤饼的步骤可以在300℃至700℃的温度条件下进行。温度条件可以调节至400℃至600℃、或450℃至550℃，从而能够充分进行烧制。
57.在本说明书的一个实施方案中，烧制磷酸钙滤饼的步骤可以进行1小时至24小时。
58.本公开的一个实施方案提供一种包含羟基磷灰石相和焦磷酸钙相的用于3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂。该催化剂可以通过上述制备方法制备。
59.在本说明书的一个实施方案中，用于脱水反应的催化剂的羟基磷灰石相和焦磷酸钙相的重量比可以为10:90至80:20。
60.在本说明书的一个实施方案中，用于脱水反应的催化剂的羟基磷灰石相和焦磷酸钙相的重量比可以为10:90至80:20、15:85至70:30、18:82至55:45、或20:80至50:50。即，它与在通过将磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼混合来制备磷酸钙滤饼的步骤中磷灰石滤饼和焦磷酸钙滤饼的重量比相同。
61.此外，在本说明书的一个实施方案中，用于脱水反应的催化剂的羟基磷灰石相的重量比可以小于焦磷酸钙相的重量比。
62.当用于脱水反应的催化剂的羟基磷灰石相的重量比小于焦磷酸钙相的重量比时，使用该用于脱水反应的催化剂制备丙烯酸时，丙烯酸的收率可以进一步提高。
63.在本公开的一个实施方案中，焦磷酸钙可以是β-焦磷酸钙(β-capp)。
64.此外，本公开的一个实施方案提供一种制备丙烯酸的方法，包括通过使用所述催化剂进行3-羟基丙酸的脱水反应来制备丙烯酸的步骤。
65.3-羟基丙酸可以通过转化葡萄糖或甘油来制备。例如，它可以通过由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物，将非均相催化剂和碱性溶液注入到该产物中，并使它们氧化来制备。具体的制备方法如专利文献kr10-2015-0006349a中所描述的。
66.通过进行3-羟基丙酸的脱水反应来制备丙烯酸的步骤如以下反应式中进行。
67.[反应式]
[0068][0069]
脱水反应可以在选自提供有3-羟基丙酸的脱水反应的催化剂的间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任何一种反应器中进行，或者在它们中的两个或更多个连接的混合反应器中进行。
[0070]
脱水反应可以在70℃至400℃，优选在100℃至300℃，更优选在70℃至280℃下进行。
[0071]
脱水反应可以在减压、常压和加压下操作。优选地，可以使用真空蒸馏法。在真空蒸馏的过程中，压力可以控制在5毫巴至50毫巴、10毫巴至40毫巴、或15毫巴至30毫巴。如果压力低于5毫巴，除了丙烯酸以外的有机溶剂也会被回收，从而可能难以回收高纯度的丙烯酸，如果超过50毫巴，则不能发生脱水为丙烯酸的反应，或者丙烯酸的回收会困难。
[0072]
下文中，将通过实施例更详细地描述本公开。然而，以下实施例是用于解释本公开的方式，并且本公开的权利范围不限于实施例中描述的事项。
[0073]
《催化剂的制备》
[0074]
(1)实施例1
[0075]
将23g(＝0.75m)的磷酸钠(na3po412h2o)溶解在80ml的蒸馏水中制备第一磷酸盐溶液a，并且将14g的氯化钙水合物(cacl22h2o)溶解在80ml的蒸馏水中制备钙盐溶液b(摩尔浓度：1.19m)。
[0076]
通过将钙盐溶液b以3ml/min的速率滴入40ml的室温蒸馏水中30秒来制备浴液。将第一磷酸盐溶液以3ml/min的速率滴入浴液中30秒。此时，在滴入过程中浴液的母液中的钙盐浓度高的条件下，会形成粒子。
[0077]
通过将在溶液混合时形成的浆体过滤、过滤和洗涤来制备ca5(po4)3oh滤饼。
[0078]
将23g(＝0.21m)的焦磷酸钠(na2p2o7)溶解在180ml的蒸馏水中制备第二磷酸盐溶液c，并且将27g的氯化钙水合物(cacl22h2o)溶解在180ml的蒸馏水中制备钙盐溶液d(摩尔浓度：1.02m)。
[0079]
通过将钙盐溶液d以3ml/min的速率滴入40ml的室温蒸馏水中30秒来制备浴液。将第二磷酸盐溶液以3ml/min的速率滴入浴液中。
[0080]
通过将在溶液混合时形成的浆体过滤、过滤和洗涤来制备β-焦磷酸钙滤饼。
[0081]
将制备的磷灰石(ca5(po4)3oh)滤饼和β-焦磷酸钙滤饼以20:80的重量比在1l水中混合，在室温下搅拌约2小时。之后，将通过过滤搅拌溶液过滤水的工艺重复三次。之后，将
通过洗涤工艺获得的滤饼干燥并在500℃下烧制来制备羟基磷灰石相与焦磷酸钙相的重量比为20:80的混合相催化剂。
[0082]
(2)实施例2
[0083]
除了将制备的磷灰石(ca5(po4)3oh)滤饼和β-焦磷酸钙滤饼以70:30的重量比在1l的水中混合之外，以与实施例1相同的方法制备羟基磷灰石相与焦磷酸钙相的重量比为70:30的混合相催化剂。
[0084]
(3)实施例3
[0085]
除了将制备的磷灰石(ca5(po4)3oh)滤饼和β-焦磷酸钙滤饼以15:85的重量比在1l的水中混合之外，以与实施例1相同的方法制备羟基磷灰石相与焦磷酸钙相的重量比为15:85的混合相催化剂。
[0086]
(4)比较例1
[0087]
将23g的磷酸钠(na3po412h2o)溶解在80ml的蒸馏水中制备第一磷酸盐溶液a，并且将14g的氯化钙水合物(cacl22h2o)溶解在80ml的蒸馏水中制备钙盐溶液b。
[0088]
通过将钙盐溶液b以3ml/min的速率滴入40ml的室温蒸馏水中30秒来制备浴液。第一磷酸盐溶液以3ml/min的速率滴入浴液中。
[0089]
通过将在溶液混合时形成的浆体过滤、过滤和洗涤制备ca5(po4)3oh滤饼。
[0090]
将制备的ca5(po4)3oh滤饼与1l的水混合后，将通过过滤混合溶液过滤水的工艺重复三次。之后，将通过洗涤工艺获得的滤饼干燥并在500℃下烧制来制备hap单相催化剂。
[0091]
(5)比较例2
[0092]
将23g(＝0.21m)的焦磷酸钠(na2p2o7)溶解在180ml的蒸馏水中制备第二磷酸盐溶液c，并且将27g的氯化钙水合物(cacl22h2o)溶解在180ml的蒸馏水中制备钙盐溶液d(摩尔浓度：1.02m)。
[0093]
通过将钙盐溶液d以3ml/min的速率滴入40ml的室温蒸馏水中30秒来制备浴液。将第二磷酸盐溶液以3ml/min的速率滴入浴液中。
[0094]
通过将在溶液混合时形成的浆体过滤、过滤和洗涤来制备β-焦磷酸钙滤饼。
[0095]
将制备的β-焦磷酸钙滤饼与1l的水混合后，将通过过滤混合溶液过滤水的工艺重复三次。之后，将通过洗涤工艺获得的滤饼干燥并在500℃下烧制来制备β-焦磷酸钙单相催化剂。
[0096]
(6)比较例3
[0097]
制备具有锐钛矿相的二氧化钛催化剂(tio2，由thermo fisher scientific制造)。
[0098]
(7)比较例4
[0099]
制备二氧化硅凝胶催化剂(二氧化硅凝胶，由aladdin制造)。
[0100]
《实验例》3-羟基丙酸的脱水反应
[0101]
将0.4g的在上述实施例1中制备的催化剂填充在直径为1/2英寸的石英反应管中之后，将反应管连接并紧固至反应炉。
[0102]
在以25sccm的速率在反应管中吹扫氮气载气(n2)的同时将温度升高至280℃的反应温度(升温速率：约12.5℃/min)。
[0103]
达到反应温度后，使用注射泵将3-羟基丙酸水溶液(浓度：20重量％)以1.5ml/h注
入到反应器的上端部。
[0104]
注入的3-羟基丙酸在反应管内蒸发，并在催化剂的存在下通过脱水反应转化成丙烯酸。之后，在反应管下端部的样品收集器(保持在3℃)中获得冷凝成液相的丙烯酸(实验例1)。此时，采用高效液相色谱(hplc)和气相色谱火焰离子化检测器(gc-fid)对丙烯酸的生产量、3-羟基丙酸的生产量和消耗量以摩尔数定量。
[0105]
此时，通过实验例1获得的丙烯酸的收率为94.9％。
[0106]
另外，除了将上述制备的实施例2和实施例3以及比较例1至比较例4的催化剂的实验条件例如催化剂负载量、反应温度、载气和载气流量改变成如下面表1中所示(实验例2至实验例9)之外，以与使用实施例1的催化剂制备丙烯酸的相同方式进行3-羟基丙酸的脱水反应来制备丙烯酸。
[0107]
通过实验例2至实验例9获得的丙烯酸的收率如下面表1中所示。
[0108]
此时，丙烯酸的收率通过下面等式1至等式3计算。
[0109]
[等式1]
[0110]
3-羟基丙酸的转化率(％)＝100
×
(反应前3-羟基丙酸的摩尔数-反应后3-羟基丙酸的摩尔数)/(反应前3-羟基丙酸的摩尔数)
[0111]
[等式2]
[0112]
丙烯酸的选择性(％)＝100
×
(生成的丙烯酸的摩尔数)/(反应的3-羟基丙酸的摩尔数)
[0113]
[等式3]
[0114]
丙烯酸的收率(％)＝(3-羟基丙酸的转化率
×
丙烯酸的选择性)/100
[0115]
[表1]
[0116][0117]
虽然已知在实验例8和实验例9中使用的二氧化钛和二氧化硅凝胶催化剂对常规的3-羟基丙酸的脱水反应具有优异的效果，但是从上面表1中可以确认，丙烯酸的收率低于80％，因此收率具有限制。
[0118]
此外，从上面表1可以确认，即使增加催化剂负载量，在实验例5和实验例6中使用的羟基磷灰石(hap)单相催化剂中丙烯酸的收率也降低。
[0119]
由上面表1的实验例1、实验例3、实验例4和实验例7可以确认，与具有羟基磷灰石和焦磷酸钙的混合相的催化剂相比，即使当在相同的催化剂条件下获得丙烯酸时，β-焦磷酸钙单相催化剂中丙烯酸的收率也降低。
[0120]
同时，即使在相同的催化剂条件下，可以确认，使用具有羟基磷灰石和焦磷酸钙的混合相的催化剂的情况比使用β-焦磷酸钙单相催化剂或者使用tio2或二氧化硅凝胶作为催化剂的情况表现出更高的丙烯酸的收率，并且可以确认，与使用羟基磷灰石的单相催化剂的情况相比，使用具有羟基磷灰石和焦磷酸钙的混合相的催化剂的情况即使催化剂负载量小，也表现出高的丙烯酸的收率。
[0121]
即，可以确认，根据本公开的具有混合相的催化剂在用于通过进行3-羟基丙酸的脱水反应制备丙烯酸的工艺时，具有表现出高的丙烯酸的收率的效果。