制备接枝共聚物的方法、接枝共聚物和包含该接枝共聚物的树脂组合物与流程

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求于2020年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0163202的权益，该专利申请的全部公开内容通过引用并入本说明书中。
[0003]
[技术领域]
[0004]
本发明涉及一种制备接枝共聚物的方法，更具体地，涉及一种制备能够改善树脂组合物的耐化学性和抗冲击性而不降低其机械性能的接枝共聚物的方法，和由该方法制备的接枝共聚物，以及包含该接枝共聚物的树脂组合物。


背景技术：

[0005]
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物通过苯乙烯和丙烯腈与丁二烯橡胶聚合物的接枝共聚制备而成。与常规高抗冲聚苯乙烯(hips)相比，abs共聚物具有优异的抗冲击性、耐化学性、热稳定性、着色性能、抗疲劳性、刚性和加工性能，因此，用于汽车内部外部材料、办公设备、各种电器电子产品部件、玩具等。
[0006]
特别地，当用于需要漆涂加工的部件或可能暴露于冷冻油如聚乙烯醚(pve)的部件中的abs共聚物的耐化学性不足时，在漆涂加工的过程中可能会造成例如腐蚀或针孔的缺陷，并且当与冷冻油例如聚乙烯醚接触时，可能会产生裂纹。因此，作为进一步改善abs共聚物的耐化学性的方法，已经提出一种增加丙烯腈的含量或加入以上的大直径橡胶状聚合物的方法。然而，当在制备abs共聚物的过程中增加丙烯腈的含量时，苯乙烯的含量必然相对降低，另外，制备以上的大直径橡胶状聚合物导致制备时间和制备成本增加，从而存在生产率降低的问题，因此，制备竞争力降低。
[0007]
同时，作为改善abs共聚物的耐化学性的方法，还提出一种在与基体树脂的挤出复合过程中加入硅油、环氧烷共聚物等的方法。然而，即使在这种情况下，为了确保在树脂组合物中的分散性能，也需要加入大量的硅油或环氧烷共聚物，这最终导致制备成本的增加，从而存在制备效率降低的问题。
[0008]
此外，作为改善abs共聚物的耐化学性的方法，已经提出一种调节橡胶状聚合物的溶胀指数、或调节平均粒径的方法，但是为了调节它们，需要降低聚合转化率并且需要进一步增加聚合时间，这最终导致制备成本的增加，从而导致生产率降低。特别是，abs共聚物基本上需要不仅确保耐化学性，还要确保抗冲击性，并且为了制备具有优异的抗冲击性的abs共聚物，需要降低橡胶状聚合物的凝胶含量。然而，由于为了降低橡胶状聚合物的凝胶含量，最终需要降低聚合转化率，因此存在生产率降低的问题。
[0009]
[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
(专利文献1)kr 10-2018-0052849 a


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
本发明的一个方面提供一种制备接枝共聚物的方法，该方法能够在制备接枝共聚物时不增加丙烯腈的含量或使用以上的大直径橡胶状聚合物作为橡胶状聚合物的情况下，或在制备树脂组合物时不加入硅油或环氧烷类共聚物的情况下，改善包含接枝共聚物的树脂组合物的耐化学性。
[0014]
本发明的另一方面提供一种制备接枝共聚物的方法，该方法能够改善包含接枝共聚物的树脂组合物的抗冲击性，同时因为不需要降低橡胶状聚合物的凝胶含量，确保了生产率。
[0015]
本发明的又一方面提供一种具有优异的耐化学性而机械物理性能不降低的树脂组合物。
[0016]
技术方案
[0017]
根据本发明的一个方面，提供一种制备接枝共聚物的方法、由该方法制备的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的树脂组合物。
[0018]
(1)本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，所述方法包括：将包含聚合物凝结剂的聚合物凝结剂胶乳加入到包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳中并使所述聚合物凝结剂胶乳凝结，制备包含增大橡胶状聚合物的增大橡胶状聚合物胶乳(s10)；和将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到在上述步骤(s10)中制备的增大橡胶状聚合物胶乳中并进行接枝聚合，制备包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(s20)，其中，所述聚合物凝结剂包含重均分子量为550,000g/mol至750,000g/mol的含酸基共聚物；并且基于所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体的总含量，在上述步骤(s20)中加入的乙烯基氰基类单体的含量为15重量％至24重量％。
[0019]
(2)在上面(1)中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，所述含酸基共聚物包含1重量％至10重量％的含酸基单体单元。
[0020]
(3)在上面(1)或(2)中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，所述含酸基共聚物的平均粒径为85nm至140nm。
[0021]
(4)在上面(1)至(3)中任一项中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，在上述步骤(s10)中，基于100重量份(基于固体)的橡胶状聚合物胶乳，所述聚合物凝结剂胶乳的加入量为0.08重量份至3重量份(基于固体)。
[0022]
(5)在上面(1)至(4)中任一项中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，所述橡胶状聚合物是共轭二烯类聚合物。
[0023]
(6)在上面(1)至(5)中任一项中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，在上述步骤(s10)中制备的增大橡胶状聚合物胶乳的凝胶含量为88重量％至96重量％。
[0024]
(7)在上面(1)至(6)中任一项中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，上述步骤(s20)在不加入乳化剂的情况下进行。
[0025]
(8)在上面(1)至(7)中任一项中，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，其中，在上述步骤(s20)中制备的接枝共聚物粒子的粒径分布(psd)为0.45至0.6。
[0026]
(9)本发明提供一种包含增大橡胶状聚合物的接枝共聚物，其中，所述增大橡胶状聚合物包含聚合物凝结剂，所述接枝共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类
单体单元，并且所述聚合物凝结剂包含重均分子量为550,000g/mol至750,000g/mol的含酸基共聚物。
[0027]
(10)本发明提供一种包含上面(9)所述的接枝共聚物的树脂组合物。
[0028]
(11)在上面(10)中，本发明提供一种树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含：10重量％至40重量％的接枝共聚物；和60重量％至90重量％的包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物。
[0029]
有益效果
[0030]
当根据本发明的制备接枝共聚物的方法制备接枝共聚物时，在不增加丙烯腈的含量或使用以上的大直径橡胶状聚合物作为橡胶状聚合物，或在制备树脂组合物时不加入硅油或环氧烷类共聚物的情况下，具有改善包含接枝共聚物的树脂组合物的耐化学性的效果。
[0031]
此外，当根据本发明的制备接枝共聚物的方法制备接枝共聚物时，具有改善包含接枝共聚物的树脂组合物的抗冲击性，同时因为不需要降低橡胶状聚合物的凝胶含量而确保生产率的效果。
[0032]
此外，具有的效果在于，包含根据本发明的制备接枝共聚物的方法制备的接枝共聚物的树脂组合物具有优异的耐化学性，而机械物理性能不降低。
具体实施方式
[0033]
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0034]
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为限于具有在常用词典中定义的含义。还应该理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域的背景和发明的技术思想一致的含义。
[0035]
在本发明中，术语“单体单元”可以表示来自单体的组分、结构或物质本身，并且可以表示，作为一个具体实例，由于在使聚合物聚合时加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。
[0036]
本发明中使用的术语“组合物”不仅包括由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物，还包括包含相应组成的物质的混合物。
[0037]
本发明提供一种制备接枝共聚物的方法。
[0038]
根据本发明的制备接枝共聚物的方法包括：将包含聚合物凝结剂的聚合物凝结剂胶乳加入到包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳中并使所述聚合物凝结剂胶乳凝结，制备包含增大橡胶状聚合物的增大橡胶状聚合物胶乳(s10)，和将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到在上述步骤(s10)制备的增大橡胶状聚合物胶乳中并进行接枝聚合,制备包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(s20)，其中，所述聚合物凝结剂包含重均分子量为550,000g/mol至750,000g/mol的含酸基共聚物，基于所述芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总含量，在上述步骤(s20)中加入的乙烯基氰基类单体的含量为15重量％至24重量％。
[0039]
首先，根据本发明的制备接枝共聚物的方法包括：将包含聚合物凝结剂的聚合物凝结剂胶乳加入到包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳中并使所述聚合物凝结剂胶乳
凝结，制备包含增大橡胶状聚合物的增大橡胶状聚合物胶乳(s10)。
[0040]
上述步骤(s10)是将包含预制备的橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳用聚合物凝结剂增大的步骤，并且可以通过将包含聚合物凝结剂的聚合物凝结剂胶乳加入到橡胶状聚合物胶乳中，然后搅拌来进行。
[0041]
所述橡胶状聚合物可以是共轭二烯类聚合物，并且所述橡胶状聚合物胶乳可以是包含共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物胶乳。
[0042]
包含共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物胶乳可以通过共轭二烯类单体的聚合来制备。作为具体实例，共轭二烯类聚合物胶乳可以通过使共轭二烯类单体乳液聚合的步骤(s1)来制备。
[0043]
上述步骤(s1)的乳液聚合可以在乳化剂的存在下进行，并且该乳化剂可以是脂肪酸类乳化剂或脂肪酸的二聚体类乳化剂。
[0044]
基于100重量份的共轭二烯类单体，在上述步骤(s1)中乳化剂的含量可以为0.1重量份至10.0重量份、0.8重量份至8.0重量份、或1.0重量份至6.0重量份，并且上述步骤(s1)可以使用可以在乳液聚合中使用的过氧化物类、氧化还原类或偶氮类引发剂通过自由基聚合来进行，氧化还原引发剂可以是，例如，选自叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和氢过氧化枯烯中的一种或多种，在这种情况下，具有提供稳定的聚合环境的效果。此外，当使用氧化还原引发剂时，聚合可以通过进一步包含硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠作为氧化还原催化剂来进行。
[0045]
另外，上述步骤(s1)的乳液聚合可以在水性溶剂中进行，水性溶剂可以是离子交换水，相应地，在上述步骤(s1)中乳液聚合而成的共轭二烯类聚合物可以以其中共轭二烯类聚合物粒子以胶体相分散在水性溶剂中的胶乳的形式得到。
[0046]
共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种，作为一个具体实例，可以是1,3-丁二烯。
[0047]
由上述步骤(s10)制备并且在步骤(s10)增大之前的橡胶状聚合物的平均粒径可以为80nm至120nm、80nm至110nm或90nm至110nm，在该范围内，具有通过聚合物凝结剂促进增大的效果。
[0048]
此外，在上述步骤(s10)中加入到橡胶状聚合物胶乳中的聚合物凝结剂胶乳包含聚合物凝结剂，并且聚合物凝结剂可以包括含酸基共聚物。作为实例，含酸基共聚物可以包含通过使含酸基单体聚合形成的含酸基单体单元，并且含酸基单体可以是选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、衣康酸单体、巴豆酸单体、富马酸单体、马来酸单体和柠康酸单体中的一种或多种，优选地，可以是选自丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的一种或多种。作为具体实例，含酸基共聚物可以通过使含酸基单体和可与该含酸基单体共聚的共聚单体聚合来制备，并且共聚单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。作为具体实例，共聚单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
[0049]
此外，聚合物凝结剂胶乳可以包括通过使(甲基)丙烯酸单体和可与该(甲基)丙烯酸单体共聚的共聚单体乳液聚合的步骤(s2)而制备的含酸基共聚物。上述步骤(s2)的乳液聚合可以在乳化剂的存在下进行。乳化剂可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基
琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸钠钠盐(sodium oleic sulfate sodium salt)、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。基于100重量份的用于制备聚合物凝结剂的全部单体，上述步骤(s2)中乳化剂的含量可以为0.001重量份至4.000重量份，或0.005重量份至2.000重量份，在该范围内，具有聚合稳定性优异的效果。
[0050]
特别是，在上述步骤(s10)中加入到橡胶状聚合物胶乳中的聚合物凝结剂胶乳包含聚合物凝结剂，并且聚合物凝结剂可以包含重均分子量为550,000g/mol至750,000g/mol、550,000g/mol至700,000g/mol、或580,000g/mol至700,000g/mol的含酸基共聚物。在该范围内，具有同时改善包含增大橡胶状聚合物和接枝共聚物的树脂组合物的抗冲击性和耐化学性的效果。
[0051]
此外，含酸基共聚物可以包含1重量％至10重量％、或2重量％至10重量％的含酸基单体单元。在该范围内，可以使橡胶状聚合物充分增大，并且可以抑制在由增大橡胶状聚合物胶乳制备接枝共聚物胶乳的步骤(s20)中凝结产物的产生。
[0052]
此外，含酸基共聚物的平均粒径可以为80nm至150nm、或85nm至140nm。在该范围内，当使橡胶状聚合物增大时，可以将增大橡胶状聚合物的平均粒径调节至所需要的平均粒径。
[0053]
此外，在上述步骤(s10)中，基于100重量份的橡胶状聚合物胶乳，聚合物凝结剂胶乳的加入量可以为0.08重量份至3重量份、或0.1重量份至2.5重量份。在该范围内，可以促进橡胶状聚合物的混合和凝结，并且可以均匀地制备增大橡胶聚合物的粒径。
[0054]
在上述步骤(s10)中制备的增大橡胶状聚合物胶乳的凝胶含量可以为88重量％至96重量％。在该范围内，当制备橡胶状聚合物时，具有提高生产率的效果，因为它可以提高聚合转化率。
[0055]
此处，增大橡胶状聚合物的凝胶含量是指在使用稀酸或金属盐使增大橡胶状聚合物胶乳凝结、洗涤和在真空烘箱中在60℃下将凝结的增大橡胶状聚合物胶乳干燥24小时，然后将由此得到的橡胶块用一把剪刀剪成小块，将1g橡胶小块放入100g甲苯中并将橡胶小块在甲苯中在室温暗室中保存48小时，然后将其分离成溶胶和凝胶后，通过以下公式1测量的凝胶含量。
[0056]
[公式1]
[0057]
凝胶含量(重量％)＝不溶物(凝胶)重量/样品重量*100
[0058]
然后，根据本发明的制备接枝共聚物的方法包括：将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到在上述步骤(s10)中制备的增大橡胶状聚合物胶乳中并进行接枝聚合，制备包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(s20)。
[0059]
上述步骤(s20)可以是将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体与在步骤(s10)中制备的增大橡胶状聚合物接枝聚合以制备接枝共聚物的步骤。
[0060]
上述步骤(s20)的接枝聚合可以通过乳液聚合进行，并且乳液聚合可以使用引发剂和水性溶剂而不加入乳化剂来进行。此外，上述步骤(s20)的接枝聚合可以在上述步骤(s10)中制备的增大橡胶状聚合物胶乳上进行。在上述步骤(s20)中，即，当在接枝聚合过程中不加入乳化剂时，与在接枝聚合过程中加入乳化剂时相比，制备的接枝共聚物的粒子尺
寸增加，因此，可以进一步改善包含接枝共聚物的树脂组合物的耐化学性，此外，由于在接枝聚合过程中乳化剂的量最小化，因此可以减少接枝聚合反应中产生的副产物，从而具有进一步改善包含接枝共聚物的树脂组合物的外观质量的效果。
[0061]
具体地，上述步骤(s20)可以在乳液聚合时使用过氧化物类、氧化还原类、或偶氮类引发剂通过自由基聚合来进行，并且氧化还原引发剂可以是，例如，选自叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和氢过氧化枯烯中的一种或多种，在这种情况下，具有提供稳定的聚合环境的效果。此外，当使用氧化还原引发剂时，可以通过进一步包含硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠作为氧化还原催化剂来进行聚合。
[0062]
另外，上述步骤(s20)的接枝乳液聚合可以在水性溶剂中进行，水性溶剂可以是离子交换水，相应地，上述步骤(s20)中接枝聚合的接枝共聚物可以以接枝共聚物粒子以胶体相分散在水性溶剂中的胶乳的形式得到。
[0063]
芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，并且作为具体实例，可以是苯乙烯。
[0064]
乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，并且作为具体实例，可以是丙烯腈。
[0065]
特别是，基于在上述步骤(s20)中加入的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总含量，在上述步骤(s10)中加入的乙烯基氰基类单体的含量可以为15重量％至24重量％、17重量％至24重量％、或19重量％至23重量％。在该范围内，增大橡胶状聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合反应顺利进行，并且可以改善接枝共聚物在树脂组合物中的分散性能，从而可以确保包含制备的接枝共聚物的树脂组合物的抗冲击性和耐化学性。
[0066]
此外，在上述步骤(s20)中制备的接枝共聚物胶乳中接枝共聚物粒子的粒径分布(psd)可以为0.45至0.6、0.48至0.60、或0.48至0.56。此处，接枝共聚物粒子的粒径分布(psd)是接枝共聚物粉末的粒径分布，并且是指用稀的水溶液稀释接枝共聚物粉末，然后使用nicomp 380设备(产品名称，制造商：nicomp)测量接枝共聚物粒子的平均粒径(d
50
)和标准偏差，然后将测量的标准偏差除以平均粒径(d
50
)而得到的值。在该范围内，接枝共聚物粒子的粒径分布可以保持在适当的水平以改善耐化学性，同时，即使在接枝聚合过程中不加入乳化剂时，也可以确保胶乳稳定性，从而具有聚合稳定性优异的效果。
[0067]
此外，本发明提供一种根据制备接枝共聚物的方法制备的接枝共聚物。
[0068]
根据本发明的接枝共聚物包含增大橡胶状聚合物，其中，所述增大橡胶状聚合物包含聚合物凝结剂，所述接枝共聚物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，并且所述聚合物凝结剂可以包含重均分子量为550,000g/mol至750,000g/mol的含酸基共聚物。
[0069]
聚合物凝结剂、增大橡胶状聚合物、接枝共聚物和含酸基共聚物可以分别是在制备接枝共聚物的方法中描述的聚合物凝结剂、增大橡胶状聚合物、接枝共聚物和含酸基共聚物，芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元可以是指在制备接枝共聚物的方法中描述的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体通过参与接枝聚合反应而形成的重复单元。
[0070]
此外，聚合物凝结剂、增大橡胶状聚合物、芳香族乙烯基类单体单元、乙烯基氰基类单体单元和含酸基共聚物各自的含量可以分别与在接枝共聚物的制备过程中加入的各个组分的含量相同。
[0071]
此外，本发明提供一种包含所述接枝共聚物的树脂组合物。
[0072]
该树脂组合物可以包含所述接枝共聚物和苯乙烯类共聚物。苯乙烯类共聚物可以是包含芳香族乙烯基类单体单元的非接枝共聚物，并且可以是，作为具体实例，包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物。此处，苯乙烯类共聚物可以是与树脂组合物中的接枝共聚物捏合以形成基质的基质树脂。
[0073]
形成苯乙烯类共聚物的芳香族乙烯基类单体单元的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，并且作为具体实例，可以是苯乙烯。
[0074]
形成苯乙烯类共聚物的乙烯基氰基类单体单元的乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，并且作为具体实例，可以是丙烯腈。
[0075]
树脂组合物可以不包含硅油和环氧烷类共聚物。根据本发明的树脂组合物不包含硅油和环氧烷类共聚物，因此，与包含硅油或环氧烷类共聚物的树脂组合物相比，具有优异的接枝共聚物粉末的分散性能，并且由于接枝共聚物粉末的分散性能优异，具有拉伸强度优异的效果。
[0076]
树脂组合物可以包含：10重量％至40重量％、15重量％至35重量％、或20重量％至30重量％的接枝共聚物；和60重量％至90重量％、65重量％至85重量％、或70重量％至80重量％的包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物，在该范围内，具有包含接枝共聚物的树脂组合物的耐化学性和抗冲击性最大化，同时防止其加工性能降低的效果。
[0077]
根据本发明的一个实施方案，树脂组合物通过astm d256在1/4英寸的厚度下的冲击强度可以为28.0kgf
·
m/m以上、29.0kgf
·
m/m以上、或30.0kgf
·
m/m至34.0kgf
·
m/m，在该范围内，具有确保包含接枝共聚物的树脂组合物充分的抗冲击性的效果。
[0078]
此外，根据本发明的一个实施方案，当将200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的树脂组合物的试样固定到应变为1.5％的弯曲夹具上，并涂覆200μl的稀释剂，在试样中产生裂纹可以需要250秒以上、300秒以上、或400秒以上，在该范围内，具有确保包含接枝共聚物的树脂组合物充分的抗冲击性的效果。
[0079]
此外，根据本发明的一个实施方案，树脂组合物通过将200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的树脂组合物的试样固定到应变为1.5％的弯曲夹具上，涂覆200μlpve冷冻油，然后经过24小时后从弯曲夹具上采集试样以通过astm d638(50mm/min)进行测量，测量的拉伸强度可以为445.0kg/cm2以上、450.0kg/cm2以上、或455.0kg/cm2以上。
[0080]
下文中，将详细描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于这里阐述的实施例。
[0081]
制备例
[0082]
制备例1
[0083]
向反应器中加入170重量份的蒸馏水和作为乳化剂的0.6重量份的二辛基磺基琥珀酸钠，在升温至70℃的同时搅拌，然后向其中加入40重量份的丙烯酸乙酯和作为引发剂的0.1重量份的过硫酸钾以引发反应，然后进行聚合90分钟以制备核。之后，在核的存在下，将在单独的容器中制备的包含55重量份的丙烯酸乙酯、5重量份的甲基丙烯酸和0.3重量份的二辛基磺基琥珀酸钠的混合物，和0.3重量份的过硫酸钾连续加入以反应2小时来形成壳，从而制备包含丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳。此时，制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物的平均粒径为105nm，重均分子量为700,000g/mol。
[0084]
制备例2
[0085]
向反应器中加入190重量份的蒸馏水和作为乳化剂的0.5重量份的二辛基磺基琥珀酸钠，在升温至70℃的同时搅拌，然后向其中加入10重量份的丙烯酸乙酯和作为引发剂的0.1重量份的过硫酸钾以引发反应，然后，将在单独的容器中制备的包含81重量份的丙烯酸乙酯、9重量份的甲基丙烯酸和0.5重量份的二辛基磺基琥珀酸钠的混合物，和0.6重量份的过硫酸钾连续加入以反应2小时40分钟来形成壳，从而制备丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳，其中，丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物的平均粒径为110nm，丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物的重均分子量为580,000g/mol。
[0086]
制备例3
[0087]
向反应器中加入170重量份的蒸馏水和作为乳化剂的0.2重量份的二辛基磺基琥珀酸钠和作为引发剂的0.5重量份的过硫酸钾，并在升温至70℃的同时搅拌。然后，将均匀混合有91重量份的丙烯酸丁酯、9重量份的甲基丙烯酸和作为乳化剂的0.5重量份的二辛基磺基琥珀酸钠的混合物，和0.1重量份的过硫酸钾连续加入到反应器中4小时，以制备包含丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳。此时，制备的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的平均粒径为125nm，重均分子量为820,000g/mol。
[0088]
制备例4
[0089]
向反应器中加入170重量份的蒸馏水和作为乳化剂的0.2重量份的二辛基磺基琥珀酸钠和作为引发剂的0.5重量份的过硫酸钾，并在升温至70℃的同时搅拌。然后，将其中均匀混合有91重量份的丙烯酸丁酯、9重量份的甲基丙烯酸和作为乳化剂的0.5重量份的二辛基磺基琥珀酸钠的混合物，和1.0重量份的过硫酸钾连续加入到反应器中4小时，以制备包含丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳。此时，制备的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的平均粒径为115nm，重均分子量为400,000g/mol。
[0090]
实施例
[0091]
实施例1
[0092]
《橡胶状聚合物胶乳的制备》
[0093]
向氮气置换的聚合反应器中加入75重量份的离子交换水、90重量份的1,3-丁二烯、1.5重量份的脂肪酸皂、0.1重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的k2co3和0.15重量份的叔丁基过氧化氢，然后搅拌以充分混合。然后，将聚合反应器内部的温度升温至55℃，然后一次性加入0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁，然后引发聚合反应。在聚合转化率为35％的时间点，加入0.3重量份的过硫酸钾，然后升温至72℃以进行聚合反应，然后，在聚合转化率为65％的时间点加入10重量份的1,3-丁二烯，
然后在聚合转化率为95％的时间点终止反应，得到橡胶状聚合物胶乳。
[0094]
《增大橡胶状聚合物胶乳的制备和接枝共聚物胶乳的制备》
[0095]
向配备有搅拌器的反应器中加入60重量份(基于固体)的上述制备的橡胶状聚合物胶乳，并在60℃下搅拌橡胶状聚合物胶乳的同时，向其中加入1.0重量份(基于固体)的在制备例1中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳作为聚合物凝结剂，然后将橡胶状聚合物凝结60分钟以制备增大橡胶状聚合物胶乳。然后，一次性加入0.02重量份的氢过氧化枯烯、0.1重量份的葡萄糖、0.07重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁，在将反应器内部的温度在20分钟的过程中升高至70℃的同时，以恒定的速率连续加入7.6重量份的丙烯腈和32.4重量份的苯乙烯(丙烯腈与苯乙烯的重量比为19:81)、0.4重量份的叔十二烷基硫醇和0.15重量份的氢过氧化枯烯3小时，然后终止反应以制备接枝共聚物胶乳。
[0096]
《接枝共聚物粉末的制备》
[0097]
向上述制备的接枝共聚物胶乳中加入硫酸镁(mgso4)水溶液，凝结、老化、洗涤、脱水和干燥以制备接枝共聚物粉末。
[0098]
《树脂组合物的制备》
[0099]
将30重量份的制备的接枝共聚物粉末、70重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(由lg chemical corporation生产，产品名称92hr)、润滑剂和热稳定剂加入到双螺杆挤出机中，捏合，并在200℃下挤出以制备树脂组合物颗粒。
[0100]
实施例2
[0101]
除了在实施例1中，当制备增大橡胶状聚合物胶乳时，加入1.8重量份(基于固体)的在制备例2中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳而不是1.0重量份(基于固体)的在制备例1中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳，并且当制备接枝共聚物胶乳时，加入9.2重量份的丙烯腈而不是7.6重量份，和30.8重量份的苯乙烯而不是32.4重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为23:77)之外，以与实施例1相同的方式同样进行。
[0102]
实施例3
[0103]
除了在实施例1中，当制备增大橡胶状聚合物胶乳时，加入2.0重量份(基于固体)的在制备例1中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳而不是1.0重量份(基于固体)，并且当制备接枝共聚物胶乳时，加入8.8重量份的丙烯腈而不是7.6重量份，和31.2重量份的苯乙烯而不是32.4重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为22:78)之外，以与实施例1相同的方式同样进行。
[0104]
比较例1
[0105]
除了在实施例1中，当制备增大橡胶状聚合物胶乳时，加入2.5重量份(基于固体)的在制备例2中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳而不是1.0重量份(基于固体)的在制备例1中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳，并且当制备接枝共聚物胶乳时，加入10重量份的丙烯腈而不是7.6重量份，和30重量份的苯乙烯而不是32.4重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为25:75)之外，以与实施例1相同的方式同样进行。
[0106]
比较例2
[0107]
除了在实施例1中，当制备增大橡胶状聚合物胶乳时，加入1.0重量份(基于固体)的在制备例3中制备的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳而不是1.0重量份的在制备例1中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳(基于固体)之外，以与实施例1相同的方式同
样进行。
[0108]
比较例3
[0109]
除了在实施例1中，当制备增大橡胶状聚合物胶乳时，加入1.8重量份(基于固体)的在制备例4中制备的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳而不是1.0重量份(基于固体)的在制备例1中制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳，并且当制备接枝共聚物胶乳时，加入9.2重量份的丙烯腈而不是7.6重量份，和30.8重量份的苯乙烯而不是32.4重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为23:77)之外，以与实施例1相同的方式同样进行。
[0110]
比较例4
[0111]
《橡胶状聚合物胶乳的制备》
[0112]
向氮气置换的聚合反应器中，加入60重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯、1.0重量份的松脂酸钾、0.8重量份的脂肪酸皂、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.5重量份的k2co3和0.3重量份的叔丁基过氧化氢，然后搅拌以充分混合。之后，将聚合反应器内部的温度升高至70℃以引发聚合反应。在聚合转化率为35％的时间点，加入25重量份的1,3-丁二烯，然后向其中连续加入0.15重量份的过硫酸钾，然后在聚合转化率为90％的时间点终止反应，得到橡胶状聚合物胶乳。
[0113]
《接枝共聚物胶乳的制备和接枝共聚物粉末的制备》
[0114]
向配备有搅拌器的反应器中，一次性加入60重量份(基于固体)的上述制备的橡胶状聚合物胶乳、0.02重量份的过氧化氢、0.1重量份的葡萄糖、0.07重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁，在20分钟的过程中将反应器内部的温度升高到70℃的同时，将10重量份的丙烯腈和30重量份的苯乙烯(丙烯腈与苯乙烯的重量比为25:75)、0.4重量份的叔十二烷基硫醇和0.15重量份的氢过氧化枯烯以恒定的速率连续加入3小时，然后终止反应以制备接枝共聚物胶乳。之后，向上述制备的接枝共聚物胶乳中加入硫酸镁(mgso4)水溶液，凝结、老化、洗涤、脱水和干燥以制备接枝共聚物粉末。
[0115]
《树脂组合物的制备》
[0116]
将30重量份的制备的接枝共聚物粉末、70重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(由lg chemical corporation生产，产品名称92hr)、0.5重量份的硅油(由dow corning corporation制造，产品名称200fluid)、润滑剂和热稳定剂加入到双螺杆挤出机中，捏合并在200℃下挤出以制备树脂组合物颗粒。
[0117]
比较例5
[0118]
除了在比较例4中，当制备橡胶聚合物胶乳时，在聚合转化率为95％时而不是在聚合转化率为90％时终止反应，并且当制备树脂组合物时，加入1重量份的环氧烷类共聚物(由basf corporation生产，产品名称pluronic pe6800)而不是0.5重量份的硅油(由dow corning corporation生产，产品名称200fluid)之外，以与比较例4相同的方式同样进行。
[0119]
比较例6
[0120]
除了在比较例4中，当制备接枝共聚物胶乳时，加入11.2重量份的丙烯腈而不是10重量份，和28.8重量份的苯乙烯而不是30重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为28:72)，并且当制备树脂组合物时，不加入硅油(由dow corning corporation生产，产品名称200fluid)之外，以与比较例4相同的方式同样进行。
[0121]
比较例7
[0122]
除了在比较例4中，当制备接枝共聚物胶乳时，加入8重量份的丙烯腈而不是10重量份，和32重量份的苯乙烯而不是30重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为20:80)，并且当制备树脂组合物时，加入1重量份的环氧烷类共聚物(由basf corporation生产，产品名称pluronic pe 6800)而不是0.5重量份的硅油(由dow corning corporation生产，产品名称200fluid)之外，以与比较例4相同的方式同样进行。
[0123]
比较例8
[0124]
除了在实施例1中，当制备增大橡胶状聚合物胶乳时，加入2.0重量份(基于固体)的在制备例1制备的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳而不是1.0重量份(基于固体)，并且当制备接枝共聚物胶乳时，加入5.2重量份的丙烯腈而不是7.6重量份，和34.8重量份的苯乙烯而不是32.4重量份(丙烯腈与苯乙烯的重量比为13:87)之外，以与实施例1相同的方式同样进行。
[0125]
实验例
[0126]
实验例1
[0127]
对于在实施例1至实施例3和比较例1至比较例8中制备的增大橡胶状聚合物胶乳或橡胶状聚合物胶乳，增大橡胶状聚合物或橡胶状聚合物的凝胶含量、加入的含酸基共聚物的量和含酸基共聚物的重均分子量、是否增大，示于以下表1，并且在制备接枝共聚物胶乳时，测量加入的丙烯腈的比例、接枝共聚物粒子的粒径分布和形成的凝结产物的含量并示于以下表1中。
[0128]
*增大橡胶状聚合物的凝胶含量(重量％)：在使用稀酸或金属盐使增大橡胶状聚合物胶乳凝结、洗涤和在真空烘箱中在60℃下将凝结的增大橡胶状聚合物胶乳干燥24小时，然后将由此得到的橡胶块用一把剪刀剪成小块，将1g橡胶小块放入100g甲苯中并将橡胶小块在甲苯中在室温暗室中保存48小时，然后将其分离成溶胶和凝胶后，通过以下公式1测量凝胶含量。
[0129]
[公式1]
[0130]
凝胶含量(重量％)＝不溶物重量(凝胶)/样品重量*100
[0131]
*丙烯腈的比例(重量％)：它是在接枝共聚物胶乳的制备过程中加入的丙烯腈的比例，丙烯腈的比例由以下公式2计算。
[0132]
[公式2]
[0133]
丙烯腈的比例(重量％)＝在接枝共聚物胶乳制备过程中加入的丙烯腈的含量/在接枝共聚物胶乳的制备过程中苯乙烯和丙烯腈的总含量*100
[0134]
*含酸基共聚物的平均粒径(nm)：它是通过制备例1至制备例4中的每一个制备的聚合物凝结剂中包含的含酸基共聚物的平均粒径，其通过将在制备例1至制备例4的每一个中制备的丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳用蒸馏水稀释至200ppm的浓度，然后根据iso 2022412使用nicomp 380设备(产品名称，制造商：nicomp)通过动态光散射(dls)法来测量。
[0135]
*含酸基共聚物的重均分子量(g/mol)：它是在制备例1至制备例4的每一个中制备的聚合物凝结剂中包含的含酸基共聚物的重均分子量，并且制备例1至制备例4的每一个的含酸基共聚物的重均分子量(g/mol)通过凝胶渗透色谱法(gpc)(pl gpc220，agilent technologies)在以下条件下测量。
[0136]-色谱柱：agilent olexis
[0137]-溶剂：四氢呋喃(thf)
[0138]-流速：1.0ml/min
[0139]-样品浓度：1.0mg/ml
[0140]-注入量：200μl
[0141]-柱温：160℃
[0142]-检测器：安捷伦高温ri检测器
[0143]-标准品：聚苯乙烯(用三次函数校准)
[0144]-数据处理：cirrus
[0145]
*接枝共聚物粒子的粒径分布(psd)：它是接枝共聚物粉末的粒径分布，是通过将接枝共聚物粉末用稀释水溶液稀释，然后使用nicomp 380设备(产品名称，制造商：nicomp)测量接枝共聚物粒子的平均粒径(d
50
)和标准偏差，然后将测量的标准偏差除以平均粒径(d
50
)得到的值。
[0146]
*在接枝共聚物胶乳的制备过程中形成的凝结产物的含量(重量％)：将制备的接枝共聚物胶乳通过100目筛过滤，将未通过筛的接枝共聚物胶乳用热空气干燥器在100℃下干燥1小时，然后通过以下公式3计算接枝共聚物的制备过程中形成的凝结产物的含量。
[0147]
[公式3]
[0148]
在接枝共聚物胶乳的制备过程中形成的凝结产物的含量(重量％)＝未通过筛的热风干燥后的接枝共聚物胶乳的重量/热风干燥后的接枝共聚物胶乳的总重量*100
[0149]
[表1]
[0150][0151]
如上面表1中所示，在制备接枝共聚物胶乳的过程中橡胶状聚合物的凝胶含量被调节在88重量％至96重量％的范围内的实施例1至实施例3的情况下，与橡胶状聚合物的凝胶含量被调节至80重量％的比较例4至比较例7的情况相比，制备接枝共聚物时的聚合转化率可以提高，从而生产率可以提高。
[0152]
此外，在制备增大橡胶状聚合物胶乳的过程中使用重均分子量在550,000g/mol至750,000g/mol的范围内的含酸基共聚物的实施例1至实施例3的情况下，可以确认，与使用重均分子量为820,000g/mol的含酸基共聚物的比较例2相比，在接枝共聚物胶乳的制备过程中形成的凝结产物的含量显著小。
[0153]
实验例2
[0154]
将实施例1至实施例3和比较例1至比较例8中制备的颗粒在220℃下注射，并且通过以下方法测量拉伸强度、熔体流动指数、冲击强度和耐化学性，以及是否包含硅油和环氧烷共聚物，示于以下表2中。
[0155]
*拉伸强度(kg/cm2)：使用instron 4465装置通过astm d638(50mm/min)方法测量。
[0156]
*熔体流动指数(g/10min)：通过astm d1238方法在220℃和10kg的条件下测量。
[0157]
*冲击强度(kgf
·
m/m)：缺口悬臂梁式冲击强度通过astm d256方法，使用在试样中制造缺口的1/4英寸厚的试样在室温(23℃)下测量。
[0158]
*耐化学性1(涂覆稀释剂后的断裂时间(cutting time)，sec))：将200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的颗粒试样固定到应变为1.5％的弯曲夹具上，并涂覆200μl稀释剂以测量直到在颗粒试样中产生裂纹的时间。
[0159]
*耐化学性2(在涂覆pve冷冻油后经过24小时的拉伸强度(kg/cm2))：将200mm
×
12.7mm
×
3.2mm的试样固定到应变为1.5％的弯曲夹具上，并将200μl pve冷冻油涂覆在试样上。24小时后，收集弯曲夹具中的试样，并使用instron 4465装置通过astm d638(50mm/min)法测量拉伸强度。
[0160]
[表2]
[0161][0162]
如表1和表2中所示，在制备增大橡胶状聚合物胶乳的过程中使用重均分子量在550,000g/mol至750,000g/mol范围内的含酸基共聚物，并且基于在根据本发明的制备接枝共聚物胶乳的过程中加入的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总含量，将乙烯基氰基类单体的含量控制在15重量％至24重量％的范围内的实施例1至实施例3的情况下，可以确认，与比较例1至比较例8相比，抗冲击性和耐化学性优异，而机械物理性能不降低。
[0163]
具体地，在制备接枝共聚物时加入的丙烯腈的比例为25重量％的比较例1的情况下，即使在制备增大橡胶状聚合物胶乳的过程中使用重均分子量为550,000g/mol至750,
000g/mol的范围内的含酸基共聚物时，与实施例1至实施例3相比，接枝共聚物在树脂组合物中的分散性能也降低，因此可以确认，机械物理性能和抗冲击性降低。另外，与实施例1至实施例3相比，比较例1的耐化学性显著降低，因此可以确认，在涂覆pve冷冻油后经过24小时的拉伸强度无法测量。
[0164]
此外，在制备增大橡胶状聚合物胶乳时使用具有高的重均分子量的含酸基共聚物的比较例2的情况下，即使制备接枝共聚物时丙烯腈的比例被调节为本发明限制的范围内时，接枝共聚物胶乳的制备过程中形成的凝结产物的含量也迅速增加，因此可以确认，无法测量拉伸强度、熔体流动指数、冲击强度和耐化学性，并且在制备增大橡胶状聚合物胶乳时使用具有低的重均分子量的含酸基共聚物的比较例2的情况下，即使制备接枝共聚物时丙烯腈的比例被调节为在本发明限定的范围内时，可以确认，与实施例1至实施例3相比，抗冲击性和耐化学性也显著降低。
[0165]
此外，在未进行增大的比较例4至比较例7的情况下，可以确认，与实施例1至实施例3相比，比较例6的抗冲击性降低，并且耐化学性显著降低，因此可以确认，涂覆稀释剂后断裂时间缩短。另外，在比较例4的情况下，虽然为了改善耐化学性，在树脂组合物的制备过程中加入硅油，但是可以确认，与实施例1至实施例3相比，机械物理性能降低，耐化学性显著降低，因此可以确认，在涂覆pve冷冻油后经过24小时的拉伸强度降低。另外，在比较例5的情况下，虽然为了改善耐化学性，在树脂组合物的制备过程中加入环氧烷共聚物，但是可以确认，与实施例1至实施例3相比，耐化学性降低，因此，涂覆稀释剂后的断裂时间缩短，并且涂覆pve冷冻油后24小时的拉伸强度降低。另外，在比较例7的情况下，虽然为了改善耐化学性，在树脂组合物的制备过程中也加入环氧烷共聚物，但是可以确认，与实施例1至实施例3相比，抗冲击性和耐化学性显著降低。
[0166]
另外，在制备接枝共聚物时加入的丙烯腈的比例为13重量％的比较例8的情况下，即使在制备增大橡胶状聚合物胶乳的过程中使用重均分子量在550,000g/mol至750,000g/mol的范围内的含酸基共聚物，与实施例1至实施例3相比，接枝共聚物在树脂组合物中的分散性能也降低，同时，影响耐化学性的丙烯腈的比例低，因此可以确认，机械物理性能和抗冲击性都差。
[0167]
从以上结果可以确认，包含根据本发明的制备接枝共聚物的方法制备的接枝共聚物的树脂组合物具有优异的抗冲击性和耐化学性，而机械物理性能不降低。