一种超高品质单晶铜水平连铸制备工艺

1.本发明涉及一种单晶铜制备工艺，具体涉及一种超高品质单晶铜水平连铸制备工艺。


背景技术：

2.由于消除了电阻产生源和信号衰减源的晶界，单晶铜具有优异的电学和信号学传输性能，优良的抗腐蚀性能和良好的塑性加工性能，在通讯(主要集中在音响喇叭、电源线、音频连接线、麦克风线、hdmi线缆以及各种接插件等)、电子封装(大规模集成电路中芯片与外部引线的连接)等领域得到了广泛的应用。近年来，伴随着我国半导体行业的迅猛发展，国内对高品质单晶铜的需求呈爆发式的增长。
3.目前，单晶铜线主要是通过热型连铸方法(occ)制备，该方法最早是由日本的大野笃美教授发明，是对传统水平连铸工艺的一种改进(用加热的铸型替代了水平连铸的水冷结晶器，通过降低了铸型径向的温度梯度，相对增大其轴向的温度梯度，从而避免了侧向晶粒形成，促进了轴向的晶粒生长)。因此，从本质上讲，热型连铸法制备单晶铜是一个连续的定向凝固过程，当牵引杆把铜熔体引入铸型后，铜熔体在牵引杆的端面迅速形核，形成拥有自由取向的晶体，此后随着牵引杆的不断抽拉，在竞争生长的作用下，其它晶粒逐渐被淘汰，最终具有择优方向的某一个晶粒被保留下来，并逐渐长大成为单晶。根据晶体竞争生长的研究结果我们可以获得：1)如果在自由形核过程过有2个或者2个以上的(001)晶体形成，由于动力学和热力学的一致性，这几个取向一致的晶粒就会保持“齐头并进”的生长态势，最终获得柱状晶组织；2)如果在自由形核过程中没有获得与单晶棒/线轴向重合的晶粒(即铜晶体的(001)方向与单晶棒/线的轴向存在一定的夹角)，经过竞争生长后，拥有最小夹角的铜晶粒就会成长为单晶，最终获得的取向偏离的单晶组织。很明显，上述两种情况的发生，都会对铜单晶棒/线的组织和最终性能产生较大的影响，破坏高品质单晶铜线的质量一致性和可靠性。


技术实现要素：

4.外延生长(epitaxy)的概念来自于希腊语，其核心思想是当熔体在具有特定取向(一般是惯习面)的基体上形核的时候，凝固组织就会获得特定的取向，近两个世纪以来，外延法被广泛的应用在半导体镀膜领域，包括cvd、pvd、med、以及化学外延等等。本发明的目的是基于外延生长提供一种高品质单晶铜棒/线材制备方法，特别涉及单晶铜棒/线材取向控制方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种超高品质单晶铜水平连铸制备工艺，包括如下步骤：
7.s1：制备具有(001)取向的单晶铜棒；
8.s2：将步骤s1制备得到的具有(001)取向的单晶铜棒制成单晶铜水平连铸牵引杆；
9.s3：利用步骤s2制得的单晶铜水平连铸牵引杆配合热型水平连铸机进行单晶铜的
制备。
10.优选地，步骤s1中，包括如下步骤：
11.s11：单晶铜棒的定向凝固；
12.s12：具有(001)取向的单晶铜棒的切取；
13.步骤s11中，所述的定向凝固采用hrs法；
14.步骤s12中，所述的切取为：通过劳埃衍射仪对单晶铜棒进行(001)取向的标定，随后通过线切割切取。
15.优选地，步骤s11中，定向凝固过程中选用带有螺旋选晶器的石墨模具或者氧化铝模具。
16.优选地，步骤s11中，定向凝固过程中的保温温度为1200℃，抽拉速度为3mm/min。
17.优选地，步骤s2中，所述的具有(001)取向的单晶铜棒与工具钢或不锈钢杆螺接制成单晶铜水平连铸牵引杆。
18.优选地，步骤s2中，所述的具有(001)取向的单晶铜棒的长度不小于80mm。
19.优选地，当单晶铜水平连铸牵引杆与单晶铜产品的直径比小于0.5时，采用阶梯式逐步放肩的结构。阶梯式逐步放肩的结构能够避免杂晶的形成，进而保证取向的准确性和可靠性。此处所说的单晶铜产品指最终结晶得到的单晶铜产品。
20.优选地，步骤s3中，包括如下步骤：
21.s31：将3n-6n的高纯铜装入热型水平连铸机的坩埚内，将单晶铜水平连铸牵引杆放入热型水平连铸机的热型结晶器中；
22.s32：加热坩埚以加热高纯铜；
23.s33：在坩埚内的高纯铜转化为铜熔体并达到设定温度后，设定热型结晶器的温度并进行快速加热；
24.s34：当热型结晶器达到设定温度后，设定单晶铜水平连铸牵引杆的抽拉速度并均匀抽拉，使铜熔体随单晶铜水平连铸牵引杆一起由热型结晶器中拉出并生长成为单晶铜。
25.优选地，步骤s32中，加热坩埚的设定温度为1180-1280℃；步骤s33中，热型结晶器的设定温度为700-950℃；步骤s34中，单晶铜水平连铸牵引杆的抽拉速度为3-9mm/min。
26.优选地，步骤s3中，所述的单晶铜为单晶铜棒或单晶铜线材。
27.本制备工艺的核心是通过控制热型结晶器的温度，使得单晶铜牵引杆(即单晶铜水平连铸牵引杆)前端的单晶铜部分熔化后与铜熔体完全融合。在随后的抽拉过程中，在轴向散热的条件下，抽拉杆前端的标准(001)单晶铜界面前沿的熔体发生外延生长，从而获得与标准(001)单晶铜牵引杆取向完全一致的高性能单晶铜棒/线材。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.采用本发明，不仅可以杜绝单晶铜棒/线材水平连铸制备过程中的柱状晶现象，提高单晶铜水平连铸制备合格率，还可以严格控制水平连铸单晶铜棒/线材的晶体取向，获得(001)取向与轴向完全重合的单晶铜棒/线材，大幅度提高单晶铜的综合性能。与此同时，本发明从工艺上提高了单晶铜生产稳定性和可靠性，有利于降低了单晶铜产品的检测要求和检测步骤，可以大幅度提高单晶铜产品的生产效率，降低单晶铜产品的生产成本。
附图说明
30.图1为实施例1中hrs定向凝固得到的单晶铜棒横截面的劳埃衍射图；
31.图2为实施例1中单晶铜水平连铸牵引杆前端横截面的劳埃衍射图；
32.图3为实施例1中单晶铜水平连铸牵引杆的结构示意图；
33.图4为实施例1中单晶铜水平连铸牵引杆与热型水平连铸机的热型结晶器的装配示意图；
34.图5为实施例1中水平连铸产品横截面的劳埃衍射图；
35.图中：11-标准(001)铜单晶；12-工具钢；21-坩埚；22-加热器；23-热型结晶器；24-单晶铜水平连铸牵引杆；25-铜熔体。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
37.实施例1
38.1)制备具有(001)取向的单晶铜棒；
39.本实施例选用共慧冶金设备科技有限公司生产的hrs定向凝固炉进行(001)取向的单晶铜棒，选用带有螺旋选晶器的石墨模具，模具的主体结构是直径20mm的圆柱体。定向凝固过程中的主要工艺参数包括：铜熔体保温温度：1200℃；定向凝固抽拉速度：3mm/min；
40.本实施例选用劳埃衍射仪器进行单晶铜棒晶体取向的标定，将试棒固定在三维的旋转卡盘上装入劳埃衍射仪内，进行晶体取向初次标定，图1是单晶试棒横截面的劳埃衍射结果，经测量铜单晶(001)晶向与试棒端面法线的夹角是5.179
°
。根据衍射结果旋转三维旋转夹具调整试棒的位置，再次进行劳埃衍射仪标定。通过不断调整三维旋转夹具，直到晶体的(001)方向与法线几乎方向完全一致。
41.2)利用具有标准(001)取向的单晶铜棒制作单晶水平连铸牵引杆；
42.将专用夹具从劳埃衍射仪中拿下来，装在线切割设备上，然后采用线切割在单晶铜棒上切取直径8mm的标准(001)铜单晶，然后利用该铜单晶制备单晶水平连铸牵引杆。图2是单晶水平连铸牵引杆前端横截面的劳埃衍射结果，经测量前端铜单晶(001)晶向与牵引杆端面法线的夹角是0.891
°
。图3是单晶水平牵引杆的示意图，其前端是标准(001)铜单晶11，后端是工具钢12，两者之间通过螺纹连接在一起。
43.在本实施例中，单晶水平连铸牵引杆的前端长度是80mm，后端长度是520mm。
44.3)使用单晶铜牵引杆并配合热型水平连铸机进行单晶铜制备；
45.本实施例中，采用的水平连铸机是自制的15公斤级别的水平连铸机，其结晶器与单晶水平连铸牵引杆的装配如图4所示。
46.在水平连铸过程中，首先，将3n-6n的高纯铜装入热型水平连铸机的坩埚21内，将单晶铜水平连铸牵引杆24放入水平连铸热型结晶器23中。然后，设置坩埚21加热温度到1200℃，然后开始加热高纯铜，当铜熔体25的温度达到1200℃之后，通过加热器22对热型结晶器23进行快速加热，加热温度为900℃。当热型结晶器23的温度达到设定温度后，设定抽拉速度为3mm/min，将单晶铜水平连铸牵引杆24和铜熔体25一起从结晶器中拉出来。
47.图5是实验获得的单晶水平牵引杆前端5mm处样品横截面的劳埃衍射结果，从图中可以看出，样品的衍射斑点为标准的(001)面衍射斑点，经测量其(001)晶向与铜单晶水平
断面的法线夹角只有0.576
°
。采用本发明，我们获得了(001)取向与轴向完全重合的单晶铜棒/线材，严格地控制了单晶铜的取向，有利于大幅度提高单晶铜的综合性能。
48.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。