一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学镀铜技术领域，特别涉及一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜及其制备方法。


背景技术：

2.化学铜在化工生产中应用十分广泛，它最早出现的时间是1957年由卡希尔(cahill)公开发表第一个类似现代的化学镀铜溶液，该镀液为碱性酒石酸铜镀液，甲醛为还原剂。随着印制电路板的发展，为化学镀铜技术的发展提供了巨大的市场，在印刷电路板的生产中，使用化学镀铜使铜析出作为通孔的壁面以及基础的线路路径上。化学镀铜还适用于装饰塑料行业中，根据需要在非导电表面上沉积铜、镍、金、银和其他金属作为基座。
3.化学镀铜包括水平线化学镀铜和垂直线化学镀铜，水平线化学镀铜在操作时基材水平放置，因此，相对于垂直线化学镀铜，水平线化学镀铜能够解决多层板细孔径镀层不均匀等缺陷，并能够很好的改善生产环境，实现连续自动化量产作业等。
4.在实际生产中，可发现化学镀铜若是需要较长的处理时间，则意味着生产过程需要更长的水平线生产设备，那么企业需要更多的设备投资和场地空间需求。因此，如何提高化学镀铜的效率，缩短反应时间，成为了本行业亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.为解决背景技术提到的如何提高化学镀铜的效率，缩短反应时间的问题，本发明采用高速稳定的化学镀铜液，由多种组分复配而成，由于组分间的相互作用，镀速快，沉积速度在20μm/h以上，镀液稳定，镀铜层平整均匀，延展性高，满足功能性化学镀铜要求。
6.具体方案：一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：铜盐5-10g/l、络合剂10-80g/l、还原剂15-25g/l、咪唑啉化合物2-4g/l、缓冲剂10-50g/l、稳定剂0.01-0.05g/l、羟乙基乙二胺0.1-5g/l、硫代氨基脲0.02-0.05g/l、余量的水。
7.在实施上述实施例时，优选地，所述铜盐为氨基磺酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的一种或多种。
8.在实施上述实施例时，优选地，所述络合剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐和环己二胺四乙酸中的一种或多种。
9.在实施上述实施例时，优选地，所述还原剂为硼氢化钾、硫酸胲和羟基胺的组合物。
10.在实施上述实施例时，优选地，硼氢化钾、硫酸胲和羟基胺的质量比例为1:3:3。
11.在实施上述实施例时，优选地，所述咪唑啉化合物为1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑啉醇、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、1-乙基-3-甲基咪唑啉醇、1-乙基-3-甲基咪唑啉醇、1-芳基-甲基咪唑啉醇和1-丁基-3-甲基咪唑啉醇中的一种或多种。
12.在实施上述实施例时，优选地，所述缓冲剂为碳酸钠或碳酸钾。
13.在实施上述实施例时，优选地，所述稳定剂为水溶性聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
14.在实施上述实施例时，优选地，羟乙基乙二胺与硫代氨基脲的比例为10:1。
15.上述的适用于水平线设备的高速高延展性化学铜的制备方法，步骤包括：将铜盐与水互溶，充分搅拌至溶液澄清后，加入络合剂、还原剂、咪唑啉化合物、缓冲剂、稳定剂、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，充分搅拌至溶液澄清，用水定容，获得适用于水平线设备的高速高延展性化学铜。
16.与现有技术相比，本发明的优点在于：
17.1、本发明的原料组分中添加有还原剂和咪唑啉化合物，通过特定的还原剂组合即硼氢化钾、硫酸胲和羟基胺的组合物，配合咪唑啉化合物，以提高衬底上的铜沉积速率，使得铜离子可以快速还原并且迅速沉积镀覆，获得高速的化学铜。
18.2、本发明的原料组分中添加乙基乙二胺与硫代氨基脲，当选酒石酸钾钠作为络合剂时，既可以提高铜的沉积速率，又可以稳定镀液。
19.3、本发明的原料组分中不含甲醛还原剂，对环境和操作人员的健康威胁小，而且铜镀层延展性高。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明实施例1-6及其对比例采用的实验药品与试剂说明如下：
22.铜盐:选用无水硫酸铜；
23.络合剂:选用酒石酸钾钠或乙二胺四乙酸；
24.还原剂:选用硼氢化钾、硫酸胲和羟基胺的组合物，硼氢化钾、硫酸胲和羟基胺的质量比例为1:3:3。
25.咪唑啉化合物:选用1-苄基-3-甲基咪唑啉醇；
26.缓冲剂:选用碳酸钾；
27.稳定剂:选用水溶性聚乙烯醇。
28.需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
29.实施例1
30.一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜5g/l、乙二胺四乙酸80g/l、还原剂25g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
31.按上述原料配比，高速高延展性化学铜的制备方法包括如下步骤:
32.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加乙二胺四乙酸、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
33.实施例2
34.一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜10g/l、乙二胺四乙酸10g/l、还原剂25g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
35.按上述原料配比，高速高延展性化学铜的制备方法包括如下步骤:
36.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加乙二胺四乙酸、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
37.实施例3
38.一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜10g/l、酒石酸钾钠80g/l、还原剂15g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
39.按上述原料配比，高速高延展性化学铜的制备方法包括如下步骤:
40.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加酒石酸钾钠、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
41.实施例4
42.一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜10g/l、酒石酸钾钠80g/l、还原剂25g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇2g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
43.按上述原料配比，高速高延展性化学铜的制备方法包括如下步骤:
44.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加酒石酸钾钠、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
45.实施例5
46.一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜10g/l、酒石酸钾钠80g/l、还原剂25g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾10g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
47.按上述原料配比，高速高延展性化学铜的制备方法包括如下步骤:
48.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加酒石酸钾钠、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
49.实施例6
50.一种适用于水平线设备的高速高延展性化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜10g/l、酒石酸钾钠80g/l、还原剂25g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.01g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
51.按上述原料配比，高速高延展性化学铜的制备方法包括如下步骤:
52.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加酒石酸钾钠、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
53.对比例1
54.市售的化学铜镀液。
55.对比例2
56.一种化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜5g/l、乙二胺四乙酸80g/l、硼氢化钾10g/l、硫酸胲15g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
57.按上述原料配比，化学铜的制备方法包括如下步骤:
58.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加乙二胺四乙酸、硼氢化钾、硫酸胲、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
59.对比例3
60.一种化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜5g/l、乙二胺四乙酸80g/l、还原剂25g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、羟乙基乙二胺5g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
61.按上述原料配比，化学铜的制备方法包括如下步骤:
62.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加乙二胺四乙酸、还原剂、碳酸钾、聚乙烯醇、羟乙基乙二胺、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
63.对比例4
64.一种化学铜，原料组成包括：无水硫酸铜5g/l、酒石酸钾钠80g/l、还原剂25g/l、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇4g/l、碳酸钾50g/l、聚乙烯醇0.05g/l、硫代氨基脲0.05g/l，余量为水。
65.按上述原料配比，化学铜的制备方法包括如下步骤:
66.将无水硫酸铜添加置装有水的搅拌釜中，搅拌速率20rpm，充分搅拌至溶液澄清后，往搅拌釜中添加酒石酸钾钠、还原剂、1-苄基-3-甲基咪唑啉醇、碳酸钾、聚乙烯醇、硫代氨基脲，搅拌速率100rpm，搅拌时间10分钟，添加水置规定溶液体积即可。
67.为了验证本发明提高的高速该延展性化学铜的效果，分别对各实施例和对比例测试组进行如下测试:
68.1、沉积速率测试:增重法测定沉积速率，其计算公式如下：
69.v＝(m1－m0)
×
10000/(ρ
×a×
t)
70.式中，v为沉积速率，μm/h；m0和m1分别为镀件镀前与镀后的质量，g；ρ为铜的相对密度，8.93g/cm3；a为镀件的表面积,cm2；t为施镀时间，h。
71.2、延展性测试：采用钛上涂覆氧化铱阳极，阴极采用经过打磨后的不锈钢板，电镀50-80微米，120℃烘烤2h后将镀层剥离，制作成1cm宽长条，在拉升试验机上测试镀层断裂时延伸率和抗拉强度。延伸率要求》18％,越高越好，抗拉强度要求200-500mpa。
72.3、结合力测试：采用百格测试法，利用3m 610胶带撕拉，无脱落为ok，有脱落为ng。
73.4、镀液稳定性测试：由于镀液放置到自然分解所需的时间较长，为了缩短实验时间，一般采用加速法。本发明采用氯化钯加速试验测试镀液稳定性：向50ml镀液中加入15ml pdcl2(0.18g/l)，温度为60℃，记录镀液分解时间，即产生大量红色铜粉和氢气所需的时
间。
74.其测试结果如表1所示：
75.表1
[0076] 沉积速率(μm/h)延展率分解时间(min)镀层结合力实施例120.838.5％89ok实施例221.737.8％105ok实施例326.939.3％151ok实施例427.338.9％157ok实施例527.139.6％153ok实施例626.539.1％149ok对比例110.49.6％26ok对比例215.723.7％92ok对比例314.621.6％96ok对比例412.431.9％31ok
[0077]
根据表1测试结果可知，实施例1和2相较于实施例3-6其沉积速率和分解时间都较低，这是由于实施例1和2选用了乙二胺四乙酸作为络合剂，而实施例3-6选用了酒石酸钾钠作为络合剂，由于组分中添加乙基乙二胺与硫代氨基脲可与酒石酸钾钠产生协调作用，既可以提高铜的沉积速率，又可以稳定镀液。
[0078]
对比例2的组分中采用硼氢化钾和硫酸胲的组合作为还原剂，对比例3的组分中无咪唑啉化合物，导致对比例2和对比例3的测试结果均劣于实施例1-6。
[0079]
对比例4的组分中不添加羟乙基乙二胺，导致其测试结果劣于实施例1-6。
[0080]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。