一种丁腈橡胶共混改性聚氯乙烯糊用树脂制备劳保手套的方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种丁腈橡胶共混改性聚氯乙烯糊用树脂制备劳保手套的方法。
技术背景
2.劳保手套的需求量极大，应用十分广泛。工人、农民、医疗工作者或者清洁工都常常使用劳保手套。目前劳保手套大多使用聚氯乙烯或者丁腈橡胶制作，但两种材料都有各自的缺陷：聚氯乙烯为均聚物，其结构排列规整，每一个结构单元都含有一个极性集团(-cl)，分子间作用力强，所以聚氯乙烯制品的硬度和强度都较高(夏爱华.pvc增塑糊陈化特性和其制品中"麻点"成因的研究[d].合肥:合肥工业大学，2020:12)，制备薄的一次性劳保手套就面临弹性不够的问题；聚氯乙烯制品与油污接触时很容易使得油脂类物质迁移进制品内部，使得制品的强度和气密性发生明显变化。这两个缺陷极大的限制了聚氯乙烯手套的应用。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液法聚合而得，是二元共聚物。丁腈橡胶的特点是耐油性好，与其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趋势，丁腈橡胶中丙烯腈含量越多，耐油性越好，同时耐低温性下降。丁腈橡胶在寒冷气候下变硬发脆已是常识，比如橡胶轮胎在气温低下弹性明显降低，起不到很好的减震效果，所以必须对橡胶进行改性。同样在制备劳保手套上，在气温低时使用丁腈橡胶制备的劳保手套，弹性不足，一撕就裂，起不到保护作用。所以丁腈橡胶手套的耐低温性能不足一直是相关人士亟待解决的。
[0003]
因此，寻找一种简单有效的方法通过对聚氯乙烯或者丁腈橡胶进行改性，从而改善他们各自的缺陷，对劳保手套突破应用局限具有极其重要的意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种丁腈橡胶共混改性聚氯乙烯糊用树脂的制备方法，以及使用该糊用树脂制备劳保手套的方法。
[0005]
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
一种丁腈橡胶共混改性聚氯乙烯糊用树脂制备劳保手套的方法，先制备糊用树脂，即以聚氯乙烯胶乳与丁腈胶乳按照一定比例共混，喷雾干燥得到丁腈改性聚氯乙烯糊用树脂；再使用该糊用树脂按照一定配方制备劳保手套的方法。
[0007]
所述的丁腈胶乳丙烯腈含量在25～30％。
[0008]
所述的丁腈胶乳中值粒径为90～110nm。
[0009]
所述的聚氯乙烯胶乳中值粒径为500～520nm。
[0010]
所述聚氯乙烯胶乳采用微悬浮法聚合得到，具体包括以下步骤(按照30l聚合釜聚合设计)：
[0011]
(1)聚合釜中加入10～15kg的5℃去离子水，在搅拌中加入0.15～0.2g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量35％)保持体系的碱性环境；
[0012]
(2)加入1.5～2.0g油溶性过氧化物引发剂(优选为过氧化十二酰和过氧化苯甲酰当中的任一种)，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa；
[0013]
(3)一次性加入9～10kg氯乙烯单体，使用均化泵均化1h，然后加入400～600g十二烷基苯磺酸钠，继续用均化泵均化1h；
[0014]
(4)温度升至45
±
0.5℃，压力控制在0.09
±
0.01mpa，开始聚合反应；
[0015]
(5)反应结束，将釜内温度降至40℃；
[0016]
(6)将聚合釜压力调整为-0.07mpa，保持1h，去除未反应氯乙烯单体，即得到聚氯乙烯胶乳。
[0017]
所述的聚氯乙烯胶乳与丁腈胶乳共混比例为(质量比)：70～80(聚氯乙烯胶乳)：30～20(丁腈胶乳)；共混前需将聚氯乙烯胶乳与丁腈胶乳的固体含量和ph值调整至相同；优选的：所述的固体含量为43～45％，ph值为7～8。
[0018]
所述喷雾干燥的条件为：喷雾干燥器进口温度为170～180℃，出口温度为55～65℃，喷雾干燥器转盘转速为16000～18000rpm。
[0019]
所述糊用树脂的中值粒径为20～30μm，最大粒径≤100μm，粒径分布呈双峰分布。所述制备劳保手套的配方为(质量比)：
[0020]
糊用树脂：增塑剂:热稳定剂＝100:(70～80):(1.5～2.5)
[0021]
所述配方中的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂中的任一种或几种的混合物；优选为：邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二异葵酯中的一种或几种的混合物。
[0022]
所述配方中的热稳定剂为金属皂类热稳定剂中的任一种或几种的混合物；优选为：硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸钙中的一种或几种的混合物。
[0023]
所述劳保手套制备具体包括以下步骤：
[0024]
(1)根据所述劳保手套配方依次往容器中加入物料；
[0025]
(2)用高速分散器，1200rpm转速下搅拌10min混合均匀制成糊状物；
[0026]
(3)放入23
±
1℃真空脱泡箱中-0.1mpa下真空脱泡30min；
[0027]
(4)手指模具涂上脱模剂，在80℃烘箱中预热10min；
[0028]
(5)将手指模具取出，手指朝下立即浸入糊状物静置1min后取出，手指朝上放入烘箱，220℃高温塑化4min后取出；
[0029]
(6)冷却后将制成的手套从模具上剥离即制得劳保手套。
[0030]
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
[0031]
1)本发明提供一种丁腈橡胶共混改性聚氯乙烯糊用树脂制备劳保手套的新方法。制备特定的聚氯乙烯胶乳，选用特定的丁腈胶乳，以胶乳形式进行共混再喷雾干燥得到丁腈改性的聚氯乙烯糊用树脂粉，再制备劳保手套。解决了聚氯乙烯劳保手套的弹性差、不耐油的问题和丁腈橡胶手套的不耐低温的问题。
[0032]
2)本发明采用微悬浮法制备特定粒径的聚氯乙烯胶乳，微悬浮法生产过程中需要用到均化泵，聚氯乙烯胶乳的粒径由均化泵的均化时间和工作时的功率来控制，这两个控制参数都简单易操作，所以可以获得稳定的聚氯乙烯胶乳。
[0033]
3)选择特定粒径的丁腈胶乳与聚氯乙烯胶乳进行共混，丁腈胶乳与聚氯乙烯胶乳的粒径及分布在合理范围的情况下会提高胶乳粒子的填充率，聚氯乙烯胶乳粒径相对较
大，堆积时粒子之间会产生空隙，丁腈胶乳粒径相对较小，恰好可以对聚氯乙烯胶乳堆积时粒子之间的空隙起到填充效果，一方面使丁腈胶乳与聚氯乙烯胶乳更容易混合均匀，另一方面喷雾干燥后形成的次级粒子会是丁腈胶乳与聚氯乙烯胶乳粒子相互填充的均匀状态，保证最后制得的劳保手套的制品均一性，次级粒子内部也不容易出现较大的空隙，较大的空隙会使得在添加增塑剂制成糊状物的过程中增塑被吸附至粒子内部，影响加工性能。
[0034]
4)选择特定丙烯腈含量的丁腈胶乳与聚氯乙烯胶乳进行共混，丙烯腈含量越高，耐油性越好，同时耐低温性能越低，本发明选择的特定丙烯腈含量的丁腈胶乳，在保证劳保手套的弹性和耐油性的同时又最大限度保留劳保手套的耐低温性能。
[0035]
5)以胶乳形式共混后再进行喷雾干燥，进一步保证了共混物的均匀性，摒弃了直接以丁腈橡胶粉末与聚氯乙烯粉末进行共混的方式，直接粉末共混很难保证混合均匀，也很难实现批次稳定性，还涉及粉尘污染问题。
[0036]
6)本发明所述的喷雾干燥条件，控制了糊用树脂的水分含量，保证了糊用树脂微观形态中次级粒子的松散程度。次级粒子越松散，在制备糊状物时次级粒子越容易崩解成初级粒子，提高了糊状物的加工性能。
[0037]
7)根据本发明制备的糊用树脂设计特定的劳保手套配方，配方中物料种类少，操作简单，易成糊。
[0038]
8)本发明的制备方法可行性高，原料易得，操作简单，可获得重复性稳定的产品，有很好的开放性与推广性。
附图说明
[0039]
图1为聚氯乙烯胶乳粒径分布图。从图1可以看出聚氯乙烯胶乳的粒径在243nm和991nm之间，中值粒径(dv50)为503nm，粒径呈单峰窄分布。
[0040]
图2为丁腈胶乳粒径分布图。从图2可以看出丁腈胶乳粒在21.5nm至314nm之间，中值粒径(dv50)为107nm，粒径呈单峰窄分布(比聚氯乙烯胶乳粒径分布稍宽，较小的粒径分布较宽有利于在大粒径空隙之间填充)。
[0041]
图3为实施例1中喷雾干燥后的糊用树脂干粉粒径分布图。从图3可以看出粒径呈双峰分布，小粒径峰体积占5.448％，大粒径峰体积占94.552％，中值粒径(dv50)为25.346μm。
[0042]
图4为实施例1中喷雾干燥后的糊用树脂干粉扫描电镜图。从图4可以清晰的看到多数为500nm左右的大粒径和多数为200或300nm左右的小粒径颗粒聚集在一起。可以看出形成的次级粒子聚集较为松散，加增塑剂分散成糊后易崩解，糊状物高温塑化时易于形成均一的膜。
[0043]
图5为实施例1中制备的糊状物以及劳保手套图片。从图5可以看出糊状物状态良好，使用糊状物制备的劳保手套透明度好，注水悬挂1h观察无渗漏。
[0044]
图6为纯聚氯乙烯糊用树脂制备的劳保手套(样品a)、实施例1中丁腈橡胶改性聚氯乙烯糊用树脂制备的劳保手套(样品b)和丁腈橡胶手套(样品c)在进行冷冻实验(-18℃恒温箱中24h)和浸油实验(汽油中浸泡72h)前后的样品厚度变化及拉伸性能对比结果，其中样品a和b采用本发明中制备劳保手套的方法制备的劳保手套，样品c为直接从市场上购买的丁腈橡胶手套。从图6可以看出样品b在浸油和冷冻前后拉伸性能都表现的比较稳定。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
①
聚氯乙烯胶乳配方(30l聚合釜)
[0048]
5℃去离子水：12kg
[0049]
氢氧化钠水溶液：0.17g
[0050]
油溶性过氧化物引发剂：1.6g
[0051]
十二烷基苯磺酸钠：500g
[0052]
vcm：9.6kg
[0053]
聚合温度：45
±
0.5℃
[0054]
聚氯乙烯胶乳成品指标：含固量44.46％，ph：7.5，中值粒径：503nm
[0055]
②
聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混
[0056]
聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混比例(质量比)：
[0057]
聚氯乙烯胶乳：丁腈胶乳＝75:25
[0058]
丁腈胶乳(外购)成品指标：含固量44.34％，丙烯腈含量27.8％，ph：7.5，中值粒径：107nm
[0059]
③
喷雾干燥
[0060]
喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃，喷雾干燥器转盘转速为16000rpm
[0061]
糊用树脂成品指标：挥发物含量0.19％，中值粒径25.35μm
[0062]
④
制备劳保手套
[0063]
配方(质量比)：
[0064]
糊用树脂：邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂:硬脂酸锌-硬脂酸钡热稳定剂＝100:80:2
[0065]
劳保手套成品指标：
[0066]
检测项目单位空白样浸油72h冷冻24h平均厚度mm0.160.170.155断裂强度mpa9.148.368.78断裂伸长率％589.86473.56443.5
[0067]
实施例1结果评价：从制备的劳保手套测试结果可以看出综合性能优于纯聚氯乙烯和丁腈橡胶手套(图6)
[0068]
实施例2
[0069]
①
使用实施例1中的聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混
[0070]
聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混比例(质量比)：
[0071]
聚氯乙烯胶乳：丁腈胶乳＝80:20
[0072]
②
喷雾干燥
[0073]
喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃，喷雾干燥器转盘转速为16000rpm
[0074]
糊用树脂成品指标：挥发物含量0.20％，中值粒径24.75μm
[0075]
③
制备劳保手套
[0076]
配方(质量比)：
[0077]
糊用树脂：邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂:硬脂酸锌-硬脂酸钡热稳定剂＝100:80:2
[0078]
劳保手套成品指标：
[0079]
检测项目单位空白样浸油72h冷冻24h平均厚度mm0.160.180.155断裂强度mpa10.218.219.87断裂伸长率％530.32420.46450.73
[0080]
结果评价：糊状物黏度过稀，在手套模具表面难以形成一定厚度，后调整手套配方使得糊状物黏度与实施例1中的相当，形成的劳保手套强度增加但弹性下降和耐低温性能有改善但耐油性不如实施例1中的结果。
[0081]
实施例3
[0082]
①
使用实施例1中的聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混
[0083]
聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混比例(质量比)：
[0084]
聚氯乙烯胶乳：丁腈胶乳＝70:30
[0085]
②
喷雾干燥
[0086]
喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃，喷雾干燥器转盘转速为16000rpm
[0087]
糊用树脂成品指标：挥发物含量0.21％，中值粒径26.81μm
[0088]
③
制备劳保手套
[0089]
配方(质量比)：
[0090]
糊用树脂：邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂:硬脂酸锌-硬脂酸钡热稳定剂＝100:80:2
[0091]
劳保手套成品指标：
[0092]
检测项目单位空白样浸油72h冷冻24h平均厚度mm0.170.180.16断裂强度mpa9.608.709.00断裂伸长率％600.52510.67486.61
[0093]
结果评价：丁腈橡胶比例增多，糊状物黏度过高，流动性明显变差，加工性能变差，后调整配方使得糊状物黏度与实施例1中的相当，形成的劳保手套弹性增加但强度下降和耐油性增加但耐低温性能不如实施例1中的结果。
[0094]
实施例4
[0095]
①
使用实施例1中的聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混
[0096]
聚氯乙烯胶乳和丁腈胶乳共混比例(质量比)：
[0097]
聚氯乙烯胶乳：丁腈胶乳＝75:25
[0098]
②
喷雾干燥
[0099]
喷雾干燥器进口温度为170℃，出口温度为60℃，喷雾干燥器转盘转速为16000rpm
[0100]
糊用树脂成品指标：挥发物含量0.30％，中值粒径25.69μm
[0101]
③
制备劳保手套
[0102]
配方(质量比)：
[0103]
糊用树脂：邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂:硬脂酸锌-硬脂酸钡热稳定剂＝100:80:2
[0104]
劳保手套成品指标：
[0105]
检测项目单位空白样浸油72h冷冻24h平均厚度mm0.160.170.15断裂强度mpa8.948.068.49断裂伸长率％556.91420.23401.89
[0106]
结果评价：糊用树脂挥发物含量上升(主要含水)，手套整体性能都略下降。