一种含P-C键磷氮三嗪阻燃剂及制备方法

一种含p-c键磷氮三嗪阻燃剂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机合成防火技术领域，具体为一种含p-c键磷氮三嗪阻燃剂及制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂(ep)具有优异的耐化学腐蚀性、尺寸稳定性、附着力、电绝缘性和较低的制造成本，被广泛用于航空航天、层压板、涂料、粘合剂和封装等领域。然而其分子中的高碳氢元素含量使得其阻燃性能较差、易锤炼，而且燃烧后还会产生大量的浓烟和有毒气体，严重限制了其在许多领域中的应用。因此，研究和提高ep的防火安全性便显得尤为重要，其中，添加阻燃剂是最有效的途径之一。
3.在各行各业的防火材料中，含有p或n元素的物质都能发挥重要的阻燃作用，含有p元素的二苯基氧膦(dpo)、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(dopo)和亚磷酸二苯酯(dpp)是几种高活性猝灭试剂，腐蚀性低，可以作为酸源参与许多合成反应。一些含有三嗪单元的化合物因为含有丰富的n元素含量和耐高温的三嗪环而具有良好的炭化能力，且水溶性低，可以作为成炭剂和发泡剂为ep提供一个坚固的物理致密层。但是为了达到阻燃要求，仅在聚合物中添加含p的dpo、dopo、dpp等或含n的三嗪化合物，最大的弊端就是负载量大，会导致聚合物的力学性能和阻燃性能严重下降，这就需要将其整合改性来实现磷氮元素功能的多样化。在防火行业，p-c键的构筑反应发挥了至关重要的阻燃作用。
4.含p-h键和三嗪官能团参与的亲电加成反应为构建p-c键提供了新的磷源和氮源，是当前较为新颖的阻燃剂合成途径之一。在之前的报道中大都为p-n键构筑的亲核取代反应，近些年来，很多课题组研究p-c键参与的磷氮三嗪阻燃剂的合成方法，wo 2020/228021 al报道了含dopo改性六甲醇基三聚氰胺的含磷含氮阻燃剂的制备方法，但是该方案需要强酸催化剂和高温熔融的反应条件，增加了工艺成本。因此，为了解决材料的耐燃和抑烟以及解决阻燃剂的一些弊端等问题，开发出一种制备简单、价格低廉、绿色高效的新型环保型阻燃剂便显得非常有意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种含p-c键磷氮三嗪阻燃剂及制备方法，该方法制备不需使用任何催化剂和添加剂，仅通过简单的三步反应即可，适合于大型生产，能够用于含p-h键与c＝n键的亲核加成反应中，反应条件温和，时间较短，成本低。
6.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
7.一种含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂，该阻燃剂结构为：
[0008][0009]
其中，r1、r2是苯基、甲基、正丙基、异丙基、(e)-3-苯基丙-1-烯-1-胺基取代的苯基、苯氧基、乙基三甲基硅烷基取代的苯氧基、杂芳基、杂环基或与氧原子构成稠合环烷基芳基；r3是2-呋喃基、苯基、4-乙苯基、4-丙基呋喃-2-基或2-萘基。
[0010]
进一步的，所述的杂芳基是1位c被n原子取代的苯氧基。
[0011]
进一步的，所述的杂环基是2位c被n原子取代的双六环非芳族化合物。
[0012]
进一步的，所述的与氧原子构成稠合环烷基芳基是苯基与苯氧基相连构成含有联苯结构的基团。
[0013]
进一步的，所述阻燃剂结构为以下结构式中的一种：
[0014]
[0015][0016]
一种含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
(1)将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到1,4-二氧六环中，溶解后，加入糠醛或糠醛类似物，在30～80℃下搅拌，得到1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺或1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺类似物；
[0018]
(2)将1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺或1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺类似物加入到乙腈中，溶解后，加入dpo或dpo类似物，在30～80℃下搅拌，得到含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂。
[0019]
进一步的，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,4-二氧六环与糠醛的用量比14.17～17.71g：90～100ml：11.52～19.20g；
[0020]
2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,4-二氧六环与糠醛类似物的用量比为
14.17～17.71g：90～100ml：12.72～18.73g。
[0021]
进一步的，dpo类似物的结构式为：
[0022][0023]
其中，r1、r2是苯基、甲基、正丙基、异丙基、(e)-3-苯基丙-1-烯-1-胺基取代的苯基、苯氧基、乙基三甲基硅烷基取代的苯氧基、杂芳基、杂环基或与氧原子构成稠合环烷基芳基。
[0024]
进一步的，所述的杂芳基是1位c被n原子取代的苯氧基；
[0025]
所述的杂环基是2位c被n原子取代的双六环非芳族化合物。
[0026]
所述的与氧原子构成稠合环烷基芳基是苯基与苯氧基相连构成含有联苯结构的基团。
[0027]
进一步的，1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺、乙腈与dpo的用量比为23.53～29.41g：90～100ml：24.26～32.35g；
[0028]
1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺类似物、乙腈与dpo的用量比为24.73～30.73g：90～100ml：24.26～32.35g；
[0029]
1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺、乙腈与dpo类似物的用量比为23.53～26.66g：90～100ml：25.94～52.10g；
[0030]
1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺类似物、乙腈与dpo类似物的用量比为24.73～30.73g：90～100ml：25.94～52.10g。
[0031]
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
[0032]
本发明采用的原料dpo、dopo和dpp价格低廉，制备的含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂是一种有机大分子化合物，与环氧树脂有较好的相容性，不会渗出基体，反应原理为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)中的氨基与糠醛中的醛基发生的典型的席夫碱合成反应，然后p-h键与c＝n键发生的亲核取代反应，制备过程简单，反应条件温和，产率较高；在制备过程中，中间体不需要分离纯化，无有毒有害气体物质产生，避免了传统缚酸剂如三乙胺或吡啶的使用，该阻燃剂有效阻止了刺激性气味对人体和环境造成的极大危害。
[0033]
本发明的含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂属于膨胀型阻燃剂，阻燃效果显著，仅添加10wt.％的阻燃剂即可达到ul-94v-0等级，且与环氧树脂相容性优异，不会渗出基体，具有良好的低烟低毒性能，该阻燃剂绿色环保，具有低烟低毒的性能，并且含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂在受热时可发生p-n协同阻燃效应，能生成无毒隔氧气体和均匀致密炭层，可有效阻止火焰的扩散和蔓延。
附图说明
[0034]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0035]
图1为本发明的实施例2中pfpm的ft-ir图谱。
[0036]
图2为本发明的实施例7中ttfdo的ft-ir图谱。
[0037]
图3为本发明的实施例13中ttfto的ft-ir图谱。
[0038]
图4为本发明的实施例16中dfptp的ft-ir图谱。
具体实施方式
[0039]
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的说明，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
[0040]
本发明中仪器及试剂：傅里叶变换红外光谱(ftir)采用美国珀金埃尔默公司生产的frontier-perkinelmer型号的傅里叶红外光谱仪测试，其他的均为常规的实验仪器：fa2004电子天平，101-1a电热鼓风干燥箱，cl-2a数显磁力搅拌器。所用试剂均为分析纯。
[0041]
本发明的一种含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂，该阻燃剂结构如下所示：
[0042][0043]
其中，
[0044]
r1、r2可以是苯基，甲基、正丙基、异丙基或(e)-3-苯基丙-1-烯-1-胺基取代的苯基；或
[0045]
r1、r2可以是苯氧基、乙基三甲基硅烷基取代的苯氧基；或r1、r2可以是杂芳基或杂环基，或与氧原子构成稠合环烷基芳基。
[0046]
其中，所述的杂芳基是1位c被n原子取代的苯氧基。
[0047]
所述的杂环基是2位c被n原子取代的双六环非芳族化合物。
[0048]
所述的与氧原子构成稠合环烷基芳基是苯基与苯氧基相连构成含有联苯结构的基团。
[0049]
r3可以是2-呋喃基、苯基、4-乙苯基、4-丙基呋喃-2-基或2-萘基。
[0050]
例如，所述阻燃剂包括但不限于如下所示结构：
[0051]
[0052][0053]
一种含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)干燥后于空气氛围中，加入到1,4-二氧六环中至溶解，再加入糠醛或糠醛类似物磁力搅拌20～24h，温度控制在30～80℃，得到1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺(pfpm)或pfpm类似物。
[0055]
其中，tapt、1,4-二氧六环与糠醛的用量比为14.17～17.71g：90～100ml：11.52～19.20g。
[0056]
tapt、1,4-二氧六环与糠醛类似物的用量比为14.17～17.71g：90～100ml：12.72～18.73g。
[0057]
(2)将步骤(1)得到的产物1-(呋喃-2-基)-n-(4-(4-(4-(((e)-呋喃-2-基亚甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((z)-呋喃)-2-基亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)甲亚胺(pfpm)或pfpm类似物干燥后，于空气氛围中加入到乙腈中至溶解，再加入dpo(含有p元素的
二苯基氧膦)或其类似物磁力搅拌20～24h，温度控制在30～80℃，得到含p-c键的磷氮三嗪阻燃剂ttfdo或ttfdo类似物。
[0058]
其中，pfpm、乙腈与dpo的用量比为23.53～29.41g：90～100ml：24.26～32.35g。
[0059]
pfpm类似物、乙腈与dpo的用量比为24.73～30.73g：90～100ml：24.26～32.35g。
[0060]
pfpm、乙腈与dpo类似物的用量比为23.53～26.66g：90～100ml：25.94～52.10g。
[0061]
pfpm类似物、乙腈与dpo类似物的用量比为24.73～30.73g：90～100ml：25.94～52.10g。
[0062]
如上所述的p-c键的磷氮三嗪阻燃剂在环氧树脂中的应用，具体为：将环氧树脂和ttfdo(ttfdo中文名称为(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰基)三(苯-4,1-二酰基))三(氮杂二酰)三(呋喃-2-亚甲基)三(二苯基氧化膦))或ttfdo类似物加入到容器中，搅拌均匀，在空气氛围下，在160～170℃下搅拌0.5～1h至均匀，再加入固化剂氨苯砜(dds)，搅拌5～10min至均匀，然后倒入提前准备好的聚四氟乙烯(ptfe)模具中，于烘箱中分别在120℃、150℃和180℃连续加热固化两小时，得到成型的固化环氧树脂。
[0063]
进一步的，环氧树脂、ttfdo与dds的质量比为120～130g：17.8～19.4g：40～45g。
[0064]
进一步的，环氧树脂、ttfdo类似物与dds的质量比为120～130g：17.8～19.4g：40～45g。
[0065]
本发明中的室温指温度为30℃。
[0066]
实施例1：pfpm的制备
[0067]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入14.17g tapt，90ml 1,4-二氧六环，再加入11.52g糠醛，在30℃下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到绿色产物，产率为61％。
[0068]
该反应方程式如下：
[0069][0070]
实施例2：pfpm的制备
[0071]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入14.17g tapt，95ml 1,4-二氧六环，再加入11.52g糠醛，在60℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到绿色产物，产率为88％。
[0072]
该反应方程式如下：
[0073][0074]
实施例3：pfpm的制备
[0075]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入14.17g tapt，92ml 1,4-二氧六环，再加入11.52g糠醛，在80℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到绿色产物，产率为70％。
[0076]
该反应方程式如下：
[0077][0078]
实施例4：pfpm的制备
[0079]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入14.84g tapt，97ml 1,4-二氧六环，再加入12.48g糠醛，在60℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到绿色产物，产率为81％。
[0080]
该反应方程式如下：
[0081][0082]
实施例5：pfpm的制备
[0083]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入15.94g tapt，100ml 1,4-二氧六环，再加入14.39g糠醛，在60℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到绿色产物，产率为82％。
[0084]
该反应方程式如下：
[0085][0086]
实施例6：pfpm的制备
[0087]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入17.71g tapt，100ml 1,4-二氧六环，再加入19.20g糠醛，在60℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到绿色产物，产率为79％。
[0088]
该反应方程式如下：
[0089][0090]
实施例7：阻燃剂ttfdo的制备
[0091]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备的pfpm)，90ml乙腈，再加入24.26g dpo，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黄绿色产物，产率为77％。
[0092]
该反应方程式如下：
[0093][0094]
实施例8：阻燃剂ttfdo的制备
[0095]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备)，95ml乙腈，再加入24.26g dpo，在60℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黄绿色产物，产率为75％。
[0096]
该反应方程式如下：
[0097][0098]
实施例9：阻燃剂ttfdo的制备
[0099]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入24.26g dpo，在80℃油浴下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黄绿色产物，产率为71％。
[0100]
该反应方程式如下：
[0101][0102]
实施例10：阻燃剂ttfdo的制备
[0103]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入25.29g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入27.30g dpo，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黄绿色产物，产率为74％。
[0104]
该反应方程式如下：
[0105][0106]
实施例11：阻燃剂ttfdo的制备
[0107]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入26.47g pfpm(实施例2所得)，100ml乙腈，再加入28.31g dpo，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黄绿色产物，产率为75％。
[0108]
该反应方程式如下：
[0109][0110]
实施例12：阻燃剂ttfdo的制备
[0111]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入29.41g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入32.35g dpo，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黄绿色产物，产率为70％。
[0112]
该反应方程式如下：
[0113][0114]
实施例13：阻燃剂ttfto的制备
[0115]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入25.94g dopo，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到橙黄色产物6，6
′
，6
″‑
((((1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基))三(氮杂二基))三(呋喃-2-亚甲基))三(二苯并[c，e][1，2]氧杂膦6-氧化物)(ttfto)，产率为73％。
[0116]
该反应方程式如下：
[0117][0118]
实施例14：阻燃剂ttfto的制备
[0119]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备)，
100ml乙腈，再加入25.94g dopo，在60℃下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到橙黄色产物，产率为60％。
[0120]
该反应方程式如下：
[0121][0122]
实施例15：阻燃剂ttfto的制备
[0123]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入24.79g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入30.34g dopo，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到橙黄色产物，产率为70％。
[0124]
该反应方程式如下：
[0125][0126]
实施例16：阻燃剂dfptp的制备
[0127]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入28.10g dpp，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黑蓝色产物二苯基((1s)-((4-(4-((((r)-(二苯氧基磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)氨基)苯基)-6-(4-([二苯氧基磷酰基](呋喃-2-基)甲酯)氨基)苯)-1,3,5-三嗪-2-基苯基)氨基)(呋-2-甲基)膦酸盐(dfptp)，产率为65％。
[0128]
该反应方程式如下：
[0129]
[0130]
实施例17：阻燃剂dfptp的制备
[0131]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入23.53g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入28.10g dpp，在60℃反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黑蓝色产物，产率为60％。
[0132]
该反应方程式如下：
[0133][0134]
实施例18：阻燃剂dfptp的制备
[0135]
在装有磁力搅拌器的500ml的三颈烧瓶中分别加入26.66g pfpm(实施例2制备)，100ml乙腈，再加入35.08g dpp，在室温下反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，过滤后在60℃下干燥24h除去溶剂，得到黑蓝色产物，产率为62％。
[0136]
该反应方程式如下：
[0137][0138]
实施例19：阻燃剂的制备
[0139]
以pfpm(实施例2制备)和双(4-异丙基苯基)氧化膦为原料，用量分别为23.53g和34.34g，通过溶剂法，用乙腈(100ml)作为溶剂室温下反应24h合成(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰基)三(苯-4,1-二酰基))三(氮杂二酰)三(呋喃-2-亚甲基)三(双(4-异丙基苯基)氧化膦)，产率为63％。该产物结构式如下：
[0140]
[0141]
实施例20：阻燃剂的制备
[0142]
以tapt和4-丙基呋喃-2-甲醛为原料，用量分别为23.53g和16.57g，用1,4-二氧六环(100ml)作为溶剂在60℃下反应24h，得到(1z,1'z)-n,n'-((6-(4-(((e)-(4-丙基呋喃-2-基)亚甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(4,1-亚苯基))双(1-(4-丙基呋喃-2-基)甲亚胺)，其与双(4-丙基苯基)氧化膦继续反应，用量分别为28.57g和34.33g，用乙腈(100ml)作为溶剂在室温下反应24h，合成(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(氮杂二基)三亚甲基)三(双(4-丙基苯基)氧化膦)，产率为60％。该产物结构式如下：
[0143][0144]
实施例21：阻燃剂的制备
[0145]
以tapt和苯甲醛为原料，用量分别为23.53g和12.72g，用1,4-二氧六环(100ml)作为溶剂在60℃下反应24h，得到(1z，1'z，1”z)-n，n'，n'-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(1-苯基甲烷胺)，其与双(4-((e)-3-氨基烯丙基)苯基)氧化膦继续反应，用量分别为24.73g和37.48g，用乙腈(100ml)作为溶剂在室温下反应24h，合成(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰基)三(苯-4,1-二酰基))三(氮杂二酰)三(苯基亚甲基)三(双(4-((e)-3-氨基烯丙基)苯基)氧化膦)，产率为59％。该产物结构式如下：
[0146][0147]
实施例22：阻燃剂的制备
[0148]
以tapt和4-乙基苯甲醛为原料，用量分别为23.53g和16.09g，用1,4-二氧六环(100ml)作为溶剂在60℃下反应24h，得到(1z，1'z，1”z)-n，n'，n'-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(1-(4-乙基苯基)甲烷)，其与二(吡啶-4-基)膦酸盐继续反应，用量分别为28.17g和28.32g，用乙腈(100ml)作为溶剂在室温下反应24h，合成二(吡啶-4-基)
((1s)-((4-(4-(4-(((r))-(双(吡啶-4-基氧基)磷酰基)(4-乙基苯基)甲基)氨基)苯基))-6-(4-(((双(吡啶-4-基氧基)磷酰基)(4-乙基苯基)甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)氨基)(4-乙基苯基)甲基)膦酸酯，产率为55％。该产物结构式如下：
[0149][0150]
实施例23：阻燃剂的制备
[0151]
以tapt和2-萘醛和为原料，用量分别为23.53g和18.73g，用1,4-二氧六环(100ml)作为溶剂在60℃下反应24h，得到(1z，1'z，1”z)-n，n'，n'-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(1-(萘-2-基)甲烷)，其与二对甲苯基氧化膦继续反应，用量分别为30.73g和27.61g，用乙腈(100ml)作为溶剂在室温下反应24h，合成((((6-(4-(((二对甲苯基磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)(吡啶-4-基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(4,1-亚苯基))双(氮杂二基))双(呋喃-2-基亚甲基))双(二对甲苯基氧化膦)，产率为63％。该产物结构式如下：
[0152][0153]
实施例24：阻燃剂的制备
[0154]
以tapt和苯甲醛为原料，用量分别为23.53g和12.72g，用1,4-二氧六环(100ml)作为溶剂在60℃下反应24h，得到(1z，1'z，1”z)-n，n'，n'-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(1-苯基甲烷胺)，其与二苯基氧膦继续反应，用量分别为24.73g和24.26g，用乙腈(100ml)作为溶剂在室温下反应24h，合成((((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(氮杂二基))三(苯基亚甲基))三(二苯基氧化膦)，产率为60％。该产物结构式如下：
[0155][0156]
实施例25：阻燃剂的制备
[0157]
以tapt和2-萘醛和为原料，用量分别为23.53g和18.73g，用1,4-二氧六环(100ml)作为溶剂在60℃下反应24h，得到(1z，1'z，1”z)-n，n'，n'-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(1-(萘-2-基)甲烷)，其与二苯基氧膦继续反应，用量分别为30.73g和32.35g，用乙腈(100ml)作为溶剂在室温下反应24h，合成(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰基)三(苯-4,1-二酰基))三(氮杂二酰)三(萘-2-亚甲基)三(二苯基氧化膦)，产率为61％。该产物结构式如下：
[0158][0159]
实施例26：阻燃剂的制备
[0160]
以pfpm(实施例2制备)和喹啉-6-基(喹啉-7-基)氧化膦为原料，用量分别为23.53g和36.49g，通过溶剂法，用乙腈(100ml)作为溶剂室温下反应24h，合成(((4-(4-((((二(喹啉-7-基)磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)氨基)苯基)-6-(4-(呋喃-2-基(喹啉-6-基(喹诺啉-7基)磷酰)甲基)胺基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基苯基)氨基)(呋-2-甲基)(喹啉7-基)(喹诺林-8-基)氧化膦，产率为58％。该产物结构式如下：
[0161][0162]
实施例27：阻燃剂的制备
[0163]
以pfpm(实施例2制备)和双(4-(2-(三甲硅基)乙基)苯基)膦酸盐为原料，用量分别为23.53g和52.10g，通过溶剂法，用乙腈(100ml)作为溶剂室温下反应24h，合成双(4-(2-(三甲基甲硅烷基)乙基)苯基)((1s)-((4-(4-(4-(((r))-(双(4-(2-(三甲基甲硅烷基)乙基)苯氧基)))磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)氨基)苯基)-6-(4-(((双(4-(2-(三甲基甲硅烷基)乙基)苯氧基)磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)氨基)(呋喃-2-基)甲基)膦酸酯，产率为60％。该产物结构式如下：
[0164][0165]
实施例28：阻燃剂的制备
[0166]
以pfpm(实施例2制备)和双(十氢异喹啉-6-基)氧化膦为原料，用量分别为23.53g和38.91g，通过溶剂法用乙腈(100ml)作为溶剂室温下反应24h，合成(((4-(4-(4-(((双(十氢异喹啉-6-基)磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)氨基)苯基)-6-(4-((((十氢异喹啉-7))-基)(十氢异喹啉-8-基)磷酰基)(呋喃-2-基)甲基)氨基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)氨基)(呋喃-2-基)甲基)双(十氢异喹啉-7-基)氧化膦，产率为69％。该产物结构式如下：
[0167]
[0168]
实施例29：阻燃剂ttfdo的阻燃性能
[0169]
将环氧树脂ep51和实施例7所得产物以90:10比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级为ul-94v-0，其中t1为1.4s，t2为2.8s。按照国家燃烧测试标准astmd2863，极限氧指数(loi)值为29.3％。
[0170]
实施例30：阻燃剂ttfdo的阻燃性能
[0171]
将环氧树脂ep51和实施例7所得产物以85:15比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级为ul-94v-0，其中t1为1.4s，t2为2.8s。按照国家燃烧测试标准astmd2863，极限氧指数(loi)值为29.75％。
[0172]
实施例31：阻燃剂ttfto的阻燃性能
[0173]
将环氧树脂ep51和实施例13所得产物以90:10比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级为ul-94v-0，其中t1为0s，t2为2.2s。按照国家燃烧测试标准astmd2863，极限氧指数(loi)值为28.3％。
[0174]
实施例32：阻燃剂ttfto的阻燃性能
[0175]
将环氧树脂ep51和实施例13所得产物以85:15比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级为ul-94v-0，其中t1为0.2s，t2为3.6s。按照国家燃烧测试标准astmd2863，极限氧指数(loi)值为29.19％。
[0176]
实施例33：阻燃剂dfptp的阻燃性能
[0177]
将环氧树脂ep51和实施例16所得产物以90:10比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级为ul-94v-2。按照国家燃烧测试标准astmd2863，极限氧指数(loi)值为27.7％。
[0178]
实施例34：阻燃剂dfptp的阻燃性能
[0179]
将环氧树脂ep51和实施例16所得产物以85:15比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级为ul-94v-1。按照国家燃烧测试标准astmd2863，极限氧指数(loi)值为28.1％。
[0180]
实施例35：阻燃剂的阻燃性能
[0181]
将环氧树脂ep51和实施例19～28所得产物分别以90:10比例重量混合，在尺寸为80*10*4mm的聚四氟乙烯模具中依次以120℃、150℃和180℃下加热固化2h，制备测试样条。按照国家燃烧测试标准astmd3801，阻燃等级均能达到ul-94v-1等级。
[0182]
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来讲，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应当属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书范围之内的。