一种生物质松木衍生碳PDC/SnS2@rGO材料及其制备方法和应用

一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于钠离子电池技术领域技术领域，具体涉及一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)作为电化学领域主要的储能设备展现出了突出优势，并且其能量密度、输出功率等指标一直在不断的优化，已经可以满足人们对高能量密度、高功率输出的需求。但锂资源在地球上的储量低且分布不均，即使锂电池的性能在实际应用中效果较好，但是因为它生产成本和工艺要求严格的问题会导致资源问题。随着电动汽车数量的飙升、储能设备的加速发展，锂资源将逐渐趋于供不应求的状态。对比之下，钠离子电池(sib)无论是在制作工艺的难度，还是成本方面都有一定的优势，从制作工艺方面来看，成本较低的铝箔可以作为sib的集流体被广泛采用；从安全角度来看，sibs有较高的内阻，如若发生短路等情况，它的安全性更高等；从资源角度来看，地球上的钠资源丰富，具有持续发展的战略意义。
3.sns2由于具有较高的理论比容量和特殊的层状结构(层状六边形cdi2型晶体结构)而被认为是sib最有潜力得负极材料之一，它表现出了较高的能量密度、绿色无毒且价格较低，适合用于sib负极材料。近年来，研究人员通过将sns2与多种碳材料复合来进一步提高其电化学性能。然而，sns2在sib充放电过程中伴随着巨大的体积变化，电极稳定性差，容量快速衰减和低电导率的问题仍然严重制约着sib的发展。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料及其制备方法和应用，用以解决现有的sns2在sib充放电过程中体积变化较大，导电性差，电极稳定性差的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将sncl4·
5h2o、硫脲和去离子水混合，得到前驱体溶液；将生物质松木衍生碳pdc放入前驱体溶液中，进行溶剂热反应，得到反应产物，将反应产物进行洗涤、烘干后，得到pdc/sns2复合材料；
8.s2：将pdc/sns2复合材料放入氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后，加入抗坏血酸进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
9.进一步地，s1中，所述sncl4·
5h2o、硫脲和去离子水的用量比为(0.1～3.0)g：(0.2～6.0)g：(40～120)ml。
10.进一步地，s1中，所述将sncl4·
5h2o、硫脲和去离子水混合后，进行超声处理30～
120min，得到前驱体溶液。
11.进一步地，s1中，所述生物质松木衍生碳pdc的制备方法，包括以下步骤：
12.首先将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中，在60～80℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入坩埚中，并放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述加热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为4～8h，升温速率未3～8℃min-1
，ar流量为60～100ml min-1
，温度为400～1100℃。
13.进一步地，s1中，生物质松木衍生碳pdc的厚度为0.05～0.5mm，直径为9～12mm。
14.进一步地，s1中，所述溶剂热反应的温度为150～220℃，时间为8～24h；所述洗涤是采用水和乙醇各洗涤三次；所述烘干的温度为60～80℃。
15.进一步地，s2中，所述氧化石墨烯分散液为单层氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/ml。
16.进一步地，所述去离子水、氧化石墨烯分散液和抗坏血酸的用量比为(40～120)：(3～10)ml：(0.1～0.5)g；加入抗坏血酸后，在80～110℃下自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
17.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
18.本发明还公开了上述生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的应用，所述生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料作为钠离子电池的负极材料。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明公开了一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，将生物质松木衍生碳pdc和前驱体溶液进行溶剂热反应得到pdc/sns2复合材料，随后将pdc/sns2复合材料、氧化石墨烯分散液和抗坏血酸进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料；选用的生物质松木衍生碳pdc具有规则的微孔碳通道，加速了na

的快速传输；同时，通过溶剂热反应将得到的层状sns2锚定在生物质松木衍生碳pdc特定的碳通道内壁中来进行高效储；将钠，rgo通过自组装工艺被包裹在层状sns2表面，不但能够为充放电过程中膨胀的sns2颗粒提供足够的缓冲空间，还能作为sns2颗粒外层的电子传输纽带，加速电子在整个结构中的传输，避免了层状sns2在充放电过程中伴随的较大体积膨胀的问题。
21.进一步地，采用松木块作为原材料，在氩气(ar)气氛下高温煅烧的方式制备具有微孔碳通道生物质松木衍生碳pdc的原材料，环境友好，取材丰富，大自然的慷慨馈赠使生物质碳材料具有低成本、绿色和无穷无尽的原始资源，成本低，具有良好的应用前景。
22.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料，由于水热过程中合成的sns2颗粒尺寸较小，作为sib负极材料时，能够保持较高的储钠容量。此外，本发明构筑的这种复合结构采用rgo和微孔碳通道作为双层电子传输通道，能够加速电子在sns2颗粒中快速传输，从而极大地提升sib的库伦效率。由于生物质松木碳具有自支撑碳结构，因此，制备得到的pdc，pdc/sns2和pdc/sns2@rgo均为自支撑薄片，可以被直接用作sib负极材料。这不但能够避免传统电池制备过程中不导电粘结剂的影响，还能较好地保持松木碳材料本身具有的大微孔结构。
23.本发明还公开了上述生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的应用，所述生物质松
木衍生碳pdc/sns2@rgo材料作为sib负极材料时，能够保持较高的储钠容量，本发明构筑的这种复合结构采用rgo和微孔碳通道作为双层电子传输通道，能够加速电子在sns2颗粒中快速传输，从而极大地提升sib的库伦效率，pdc/sns2@rgo复合材料具有自支撑的能力，可以直接被用作sib负极电极，避免了不导电的粘结剂的使用。此外，该自支撑的薄块能够很好地保持生物质松木碳的微孔碳通道结构。
附图说明
24.图1为松木块进行加热碳化处理前后的体积变化光学照片示意图；
25.其中：a-加热碳化处理前；b-加热碳化处理后；
26.图2为生物质松木衍生碳pdc不同尺度的sem图像；
27.其中：a-200μm；b-30μm；c-30μm；
28.图3为生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料在在不同尺度下的sem和tem图像；
29.其中：d-sem(40μm)；e-sem(10μm)；f-sem(3μm)；g-tem(200μm)；h-tem(5μm)；
30.图4为c，s和sn元素在生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料中的元素分布图；
31.其中：a-pdc/sns2@rgo的sem图像；b-c元素在图a中的分布；c-s元素在图a中的分布；d-sn元素在图a中的分布；
32.图5为生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料在5a/g的高电流密度下的电化学性能图；
33.图6为生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料结构中的电子传输机制示意图。
具体实施方式
34.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
35.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
36.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
37.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
38.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
39.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
40.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
41.实施例1
42.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
43.s1：将0.1g sncl4·
5h2o和0.2g硫脲(ch4n2s)放入40ml去离子水溶液中超声处理30min，得到前驱体溶液；
44.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在60℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为4h，升温速率3℃min-1
，ar流量为60ml min-1
，温度为400℃；
45.将厚度为0.05mm，直径为9mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入60ml的聚四氟反应釜中，在150℃下进行溶剂热反应8小时，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在80℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
46.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入3ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.1g的抗坏血酸，在80℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
47.实施例2
48.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
49.s1：将0.9g sncl4·
5h2o和1.8g硫脲(ch4n2s)放入70ml去离子水溶液中超声处理100min，得到前驱体溶液；
50.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在70℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为6h，升温速率5℃min-1
，ar流量为80ml min-1
，温度为900℃；
51.将厚度为0.5mm，直径为9mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入100ml的聚四氟反应釜中，在210℃下进行溶剂热反应22h，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在80℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
52.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入8ml浓度为5mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.35g的抗坏血酸，在100℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
53.实施例3
54.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
55.s1：将0.7g sncl4·
5h2o和1.4g硫脲(ch4n2s)放入90ml去离子水溶液中超声处理100min，得到前驱体溶液；
56.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在80℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为8h，升温速率6℃min-1
，ar流量为80ml min-1
，温度为1100℃；
57.将厚度为0.4mm，直径为9mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入100ml的聚四氟反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应20h，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在80℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
58.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入7ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.45g的抗坏血酸，在80℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
59.实施例4
60.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1：将0.5g sncl4·
5h2o和1.0g硫脲(ch4n2s)放入70ml去离子水溶液中超声处理50min，得到前驱体溶液；
62.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在70℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为5h，升温速率5℃min-1
，ar流量为80ml min-1
，温度为800℃；
63.将厚度为0.42mm，直径为10mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入100ml的聚四氟反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应10h，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在80℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
64.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入10ml浓度为2mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.5g的抗坏血酸，在80℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
65.实施例5
66.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
67.s1：将0.5g sncl4·
5h2o和1.2g硫脲(ch4n2s)放入80ml去离子水溶液中超声处理60min，得到前驱体溶液；
68.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在80℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为6h，升温速率5℃min-1
，ar流量为90ml min-1
，温度为800℃；
69.将厚度为0.4mm，直径为9mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入100ml的聚四氟反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应10h，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在120℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
70.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入8ml浓度为2mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.3g的抗坏血酸，在90℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
71.实施例6
72.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
73.s1：将2.0g sncl4·
5h2o和4.0g硫脲(ch4n2s)放入100ml去离子水溶液中超声处理100min，得到前驱体溶液；
74.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在70℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为5h，升温速率5℃min-1
，ar流量为80ml min-1
，温度为900℃；
75.将厚度为0.1mm，直径为9mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入80ml的聚四氟反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应20h，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在120℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
76.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入5ml浓度为2mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.35g的抗坏血酸，在90℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
77.实施例7
78.一种生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料的制备方法，包括以下步骤：
79.s1：将3.0g sncl4·
5h2o和6.0g硫脲(ch4n2s)放入120ml去离子水溶液中超声处理120min，得到前驱体溶液；
80.将松木块用去离子水进行超声清洗，随后放入鼓风恒温干燥箱中在80℃下进行干燥，得到预处理后的松木块；随后将预处理后的松木块放入刚玉坩埚中，放入通有ar的管式炉中，进行加热碳化处理，得到生物质松木衍生碳pdc；所述热碳化处理的工艺参数为：加热碳化处理的时间为8h，升温速率8℃min-1
，ar流量为100ml min-1
，温度为1100℃；
81.将厚度为0.5mm，直径为9mm的生物质松木衍生碳pdc放入前面配置得到的前驱体溶液中，并放入120ml的聚四氟反应釜中，在220℃下进行溶剂热反应24h，得到反应产物，将反应产物用水和醇各洗三次后在80℃下烘干，得到pdc/sns2复合材料；
82.s2：将得到的pdc/sns2复合材料放入10ml浓度为5mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.5g的抗坏血酸，在110℃下进行自组装反应，得到生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料。
83.由于生物质松木碳具有自支撑碳结构，因此，制备得到的pdc，pdc/sns2和pdc/sns2@rgo均为自支撑薄片，可以被直接用作sib负极材料。这不但能够避免传统电池制备过程中不导电粘结剂的影响，还能较好地保持松木碳材料本身具有的大微孔结构。
84.以制备得到的生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料为负极，以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内(水氧值《0.1ppm)装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v，充放电流均为0.1a/g或5a/g。
85.图1所示为实施例4制备得到的松木块进行加热碳化处理前后的体积变化光学照片示意图，从图1a和图1b可以看到，经过高温碳化后，松木块的体积有一定的收缩，这主要是由于松木块内结构收缩，水分被挥发完全。
86.图2为实施例4制备得到的生物质松木衍生碳pdc不同尺度的sem图像，从图2a～图
2c可以看到，生物质松木衍生碳pdc具有规则的微孔碳通道；图3为实施例1中制备得到的生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料在在不同尺度下的sem和tem图像，从图3d～图3g可以看到，生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料中有sns2和rgo的存在，表明材料复合成功。
87.图4为c，s和sn元素在生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料中的元素分布图，从图4a～图4d可以看到，各元素均匀分布在碳通道内部。
88.图5为生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料在5a/g的高电流密度下的电化学性能图，说明该材料作为sib负极电极时展现出优异的循环稳定性。图6为生物质松木衍生碳pdc/sns2@rgo材料结构中的电子传输机制示意图，从图6可以看出，rgo和pdc作为导电材料能够提供快速的电子传输路径，极大地加速sib的反应动力学进行。此外，具有柔韧性的rgo能够有效地适应sns2颗粒在合金化过程中的体积膨胀，从而提升sib的循环寿命周期。
89.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。