光固化性片状粘接剂的制作方法

1.本发明涉及仅通过光照射即可充分固化的光固化性片状粘接剂。


背景技术：

2.以往，环氧树脂被用作固化性粘接剂的固化性成分。
3.例如，专利文献1中记载了热固化性片状粘接剂，其是包含环氧树脂的热固化性片状粘接剂，其特征在于，热固化性片状粘接剂的固化物满足关于储能模量的特定必要条件。
4.通常，若含有环氧树脂的固化性粘接剂固化，则在粘接剂固化物的内部形成三维交联结构。因此，含有环氧树脂的固化性粘接剂中，在固化反应的中途固化性成分的分子运动降低，固化反应有时不能充分地进行。若固化反应不能充分地进行，则有可能产生下述问题：无法得到具有目标特性的粘接剂固化物；或者在粘接剂固化物内残留未反应的固化性成分，该固化性成分溶出。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2017-110128号公报。


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题在使用如专利文献1中记载的热固化性片状粘接剂时，通常通过加热引发固化反应，并且在高温条件下直接进行固化反应，因此可以长时间保持固化性成分的分子运动活跃的状态。
7.另一方面，对于光固化性片状粘接剂，虽然即使不加热仅通过光照射也可引发固化反应，但在使用光固化性片状粘接剂时，若仅进行光照射处理，不进行加热处理，则容易发生因固化反应未充分地进行而引起的上述问题。
8.本发明的目的在于提高光固化性片状粘接剂的固化性。即，本发明的目的在于，提供即使不进行加热处理，仅通过光照射也可充分固化的光固化性片状粘接剂。
9.用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明人针对含有环氧树脂的光固化性片状粘接剂进行了深入研究。其结果，发现通过使用提供玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的固化物的环氧树脂，可得到仅通过光照射即可充分固化的光固化性片状粘接剂，从而完成了本发明。
10.即，根据本发明，提供下述[1]～[8]的光固化性片状粘接剂。
[0011]
[1] 光固化性片状粘接剂，其是含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分的光固化性片状粘接剂，其中，构成(b)成分的环氧树脂的至少1种是提供玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的固化物的环氧树脂[环氧树脂(bl)]，(a)成分：由1种或2种以上的粘合剂树脂构成的粘合剂树脂成分；(b)成分：由1种或2种以上的环氧树脂构成的环氧系固化性成分；
(c)成分：光阳离子聚合引发剂。
[0012]
[2] [1]所述的光固化性片状粘接剂，其中，构成上述(a)成分的粘合剂树脂的至少1种为苯氧树脂。
[0013]
[3] [1]或[2]所述的光固化性片状粘接剂，其中，构成上述(a)成分的粘合剂树脂的至少1种为聚乙烯醇缩醛树脂。
[0014]
[4] [1]～[3]中任一项所述的光固化性片状粘接剂，其中，相对于光固化性片状粘接剂整体，上述(b)成分的含量为35～75质量%。
[0015]
[5] [1]～[4]中任一项所述的光固化性片状粘接剂，其中，上述环氧树脂(bl)为具有氧化烯结构的环氧树脂。
[0016]
[6] [1]～[5]中任一项所述的光固化性片状粘接剂，其中，构成上述(b)成分的环氧树脂的至少1种在23℃下为液态。
[0017]
[7] [1]～[6]中任一项所述的光固化性片状粘接剂，其中，针对使用高压汞灯在下述条件下使上述光固化性片状粘接剂固化而得的固化物，在测定0℃下的储能剪切模量(g
’0)和100℃下的储能剪切模量(g’100
)时，充分满足下述式(i)：[数学式 1][光固化性片状粘接剂的固化条件]温度：23℃；以波长365nm测定时的照度：200mw/cm2；以波长365nm测定时的累计光量：1000mj/cm2。
[0018]
[8] [1]～[7]中任一项所述的光固化性片状粘接剂，其用于制造光学器件。
[0019]
发明效果根据本发明，提供即使不进行加热处理，仅通过光照射也可充分固化的光固化性片状粘接剂。
具体实施方式
[0020]
本发明的光固化性片状粘接剂是含有上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的光固化性片状粘接剂，其中，构成(b)成分的环氧树脂的至少1种是提供玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的固化物的环氧树脂。
[0021]
片状粘接剂是指在常温(23℃，下同)下呈非流动性的、成型为片状的粘接剂。本发明中，光固化性片状粘接剂可以是短条状，也可以是长条状(带状)。
[0022]
本说明书中，有时将“光固化性片状粘接剂”记载为“片状粘接剂”。
[0023]
[(a)成分]本发明的光固化性片状粘接剂含有由1种或2种以上的粘合剂树脂构成的粘合剂树脂成分作为(a)成分。(a)成分仅由粘合剂树脂构成。
[0024]
本发明中，“粘合剂树脂成分”在光固化性片状粘接剂含有1种粘合剂树脂时是指该粘合剂树脂，在光固化性片状粘接剂含有2种以上的粘合剂树脂时是指它们的混合物。
[0025]“粘合剂树脂”是指对光固化性片状粘接剂赋予形状保持性或挠性的聚合物成分。
[0026]
本发明的光固化性片状粘接剂通过含有(a)成分，即使是未固化的状态也容易保
持一定的形状。
[0027]
相对于光固化性片状粘接剂整体，(a)成分的含量优选为20～60质量%，更优选为25～53质量%，进一步优选为30～45质量%。
[0028]
通过使(a)成分的含量在上述范围内，容易得到具有充分的形状保持性的光固化性片状粘接剂。
[0029]
构成(a)成分的粘合剂树脂的重均分子量(mw)优选为10,000～300,000，更优选为30,000～200,000。
[0030]
粘合剂树脂的重均分子量(mw)可使用四氢呋喃(thf)作为溶剂进行凝胶渗透层析(gpc)，以标准聚苯乙烯换算值求出。
[0031]
作为粘合剂树脂，优选玻璃化转变温度(tg)为50℃以上的粘合剂树脂，更优选为80℃以上的粘合剂树脂。
[0032]
若提高(b)成分的含有比例，则有可能降低光固化性片状粘接剂的形状保持性，但通过含有玻璃化转变温度(tg)为50℃以上的粘合剂树脂，则难以发生该问题。
[0033]
对粘合剂树脂的玻璃化转变温度(tg)的上限值没有特别限定，通常为200℃以下。
[0034]
粘合剂树脂的玻璃化转变温度(tg)可使用差示扫描量热分析仪，依据jis k 7121进行测定。
[0035]
作为粘合剂树脂，可举出：烯烃系树脂、丙烯酸聚合物、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氯乙烯、苯氧树脂、聚酰胺树脂、纤维素系材料、聚乙烯醚、聚酰亚胺树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
[0036]
粘合剂树脂可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0037]
粘合剂树脂的至少1种优选为苯氧树脂。
[0038]
苯氧树脂是主链为芳族二醇与芳族二缩水甘油醚的加聚结构的高分子。苯氧树脂通常相当于高分子量的环氧树脂，是指聚合度为100左右以上的苯氧树脂。
[0039]
在苯氧树脂中存在具有高玻璃化转变温度(tg)的苯氧树脂，这种苯氧树脂适合用作粘合剂树脂。
[0040]
苯氧树脂的环氧当量优选为5,000g/eq以上，更优选为7,000g/eq以上。环氧当量的值可依据jis k 7236进行测定(下同)。
[0041]
作为苯氧树脂，可举出：双酚a型苯氧树脂、双酚f型苯氧树脂、双酚s型苯氧树脂、双酚a型与双酚f型的共聚物型苯氧树脂、双酚e型苯氧树脂、萘型苯氧树脂、酚醛清漆型苯氧树脂、联苯型苯氧树脂、环戊二烯型苯氧树脂等。
[0042]
这些苯氧树脂可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0043]
苯氧树脂可利用使二官能酚类与表卤醇反应至高分子量的方法或者使二官能环氧树脂与二官能酚类进行加聚反应的方法得到。
[0044]
例如，可通过使二官能酚类与表卤醇在碱金属氢氧化物的存在下，在惰性溶剂中于40～120℃的温度下反应，得到苯氧树脂。另外，也可使二官能环氧树脂与二官能酚类在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下，在沸点为120℃以上的酰胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、内酯系溶剂、醇系溶剂等有机溶剂中，以反应固体成分浓度为50重量%以下，加热至50～200℃进行加聚反应，得到苯氧树脂。
[0045]
二官能酚类只要是具有2个酚式羟基的化合物即可，没有特别限定。例如可举出：
氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚、儿茶酚等单环二官能酚类；双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s等双酚类；4,4
’‑
二羟基联苯等二羟基联苯类；双(4-羟基苯基)醚等二羟基苯基醚类；以及向这些酚骨架的芳环上引入直链烷基、支链烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、环状脂族基、卤素(四溴双酚a等)、硝基等而得的化合物；向位于这些双酚骨架中央的碳原子上引入直链烷基、支链烷基、烯丙基、带取代基的烯丙基、环状脂族基、烷氧羰基等而得的多环二官能酚类等。
[0046]
作为表卤醇，可举出：表氯醇、表溴醇、表碘醇等。
[0047]
另外，在本发明中，作为苯氧树脂，还可使用市售品。例如可举出：三菱化学公司制造的商品名：yx7200 (玻璃化转变温度(tg)：150℃)、yx6954 (含双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂，玻璃化转变温度(tg)：130℃)、nippon steel chemical & material co., ltd.公司制造的商品名：yp70 (玻璃化转变温度(tg)：70℃)等。
[0048]
粘合剂树脂的至少1种优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
[0049]
聚乙烯醇缩醛树脂是通过聚乙烯醇(或其酯的部分皂化物，下同)的羟基与醛的缩醛化反应得到的高分子。
[0050]
为了得到提供粘接强度更优异的固化物的光固化性片状粘接剂，光固化性片状粘接剂优选含有大量的固化性成分((b)成分)。然而，含有大量的(b)成分的光固化性片状粘接剂有成分的均匀性降低的倾向，其结果，所得固化物的透明性有可能会降低。
[0051]
通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂树脂，可提高成分的均匀性，容易得到提供透明性优异的固化物的光固化性片状粘接剂。
[0052]
另外，在使用苯氧树脂作为粘合剂树脂的情况下，有可能引起这种成分的均匀性降低，但在(a)成分包含苯氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂这两者的情况下，光固化性片用粘接剂的成分的均匀性变得良好。
[0053]
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出：使聚乙烯醇与丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛、使聚乙烯醇与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛、使聚乙烯醇与乙醛反应而得到的聚乙烯醇缩乙醛等。
[0054]
这些聚乙烯醇缩醛树脂可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0055]
聚乙烯醇缩醛树脂可通过在适当的溶剂中使用酸催化剂使聚乙烯醇与醛反应来合成。作为所用的溶剂，可举出：水；甲醇、乙醇等醇系溶剂；由水和醇构成的混合溶剂；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
[0056]
另外，聚乙烯醇缩醛系树脂也可通过将酸催化剂和醛添加到聚乙酸乙烯酯溶液中使其反应来合成。
[0057]
作为所用的酸催化剂，没有特别限定，例如可举出：乙酸、对甲苯磺酸等有机酸；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸。
[0058]
[(b)成分]本发明的光固化性片状粘接剂含有由1种或2种以上的环氧树脂构成的环氧系固化性成分作为(b)成分。(b)成分仅由环氧树脂构成。
[0059]
本发明中，“环氧系固化性成分”在光固化性片状粘接剂含有1种环氧树脂时是指该环氧树脂，在光固化性片状粘接剂含有2种以上的环氧树脂时是指它们的混合物。
[0060]
需要说明的是，即使是具有环氧基的化合物，相当于构成(a)成分的粘合剂树脂的化合物也视为不构成(b)成分。
[0061]
本发明的光固化性片状粘接剂通过含有(b)成分，作为固化性的片状粘接剂发挥功能。
[0062]
相对于光固化性片状粘接剂整体，(b)成分的含量优选为35～75质量%，更优选为45～70质量%，进一步优选为53～65质量%。
[0063]
通过使(b)成分的含量在上述范围内，容易得到具有充分固化性的光固化性片状粘接剂。
[0064]
构成(b)成分的环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100～5,000、更优选为200～4,000。
[0065]
环氧树脂的重均分子量(mw)可使用四氢呋喃(thf)作为溶剂进行凝胶渗透层析(gpc)，以标准聚苯乙烯换算值求出。
[0066]
环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq以上且500g/eq以下，更优选为115g/eq以上且450g/eq以下。通过使含有环氧当量为100g/eq以上且500g/eq以下的环氧树脂的光固化性片状粘接剂固化，可得到粘接强度优异的固化物。
[0067]
作为环氧树脂，可举出：单官能环氧树脂或多官能环氧树脂。
[0068]
从容易得到粘接强度更优异的固化物的角度考虑，作为环氧树脂，优选多官能环氧树脂。
[0069]“多官能环氧树脂”是指分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
[0070]
作为多官能环氧树脂，可举出：脂族环氧化合物(脂环式环氧化合物除外)、芳族环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
[0071]
作为脂族环氧化合物，可举出：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等。
[0072]
作为芳族环氧化合物，可举出：双酚a、双酚f、或在它们中进一步加成环氧烷烃(alkylene oxide)而得的化合物的缩水甘油醚化物或环氧酚醛清漆树脂；间苯二酚或氢醌、儿茶酚等具有2个以上的酚式羟基的芳族化合物的聚缩水甘油醚化物；苯基二甲醇或苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2个以上的醇式羟基的芳族化合物的缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳族化合物的缩水甘油酯等。
[0073]
作为脂环式环氧化合物，可举出：二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚、双酚a的氢化物这样的具有至少1个以上的脂环式结构的多元醇的聚缩水甘油醚化物，通过使用氧化剂使含环己烯或环戊烯环的化合物环氧化而得到的含氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物等的氧化环烯烃(cycloalkene oxide)化合物。
[0074]
环氧树脂可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0075]
构成(b)成分的环氧树脂的至少1种是提供玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的固化物的环氧树脂[环氧树脂(bl)]。
[0076]
环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度(tg)可通过进行差示扫描量热测定来求出。
[0077]“提供玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的固化物的环氧树脂”是指在单独或在固化剂等存在下固化时，提供玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的固化物的环氧树脂。对于该固化物的形成条件，只要可得到充分固化的固化物即可，没有特别限定。例如，如实施例中记载的那样，可利用热阳离子聚合引发剂得到测定用的固化物。
[0078]
环氧树脂(bl)即使在固化反应进行并构成固化物的一部分的状态的情况下，也具有充分的分子运动性。因此，通过使用含有环氧树脂(bl)的(b)成分，可得到：即使不进行加热处理，仅通过光照射也可充分固化的光固化性片状粘接剂。从使该效果更显著的角度考虑，环氧树脂(bl)优选是提供玻璃化转变温度(tg)为-5℃以下的固化物的环氧树脂，更优选是提供玻璃化转变温度(tg)为-20℃以下的固化物的环氧树脂。
[0079]
作为环氧树脂(bl)，可举出：具有氧化烯结构的环氧树脂。由于具有氧化烯结构的环氧树脂有提供较低的玻璃化转变温度(tg)的固化物的倾向，因此优选用作环氧树脂(bl)。
[0080]
作为氧化烯结构，可举出：氧化亚甲基、氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化三亚甲基、氧化丁烯基、氧化戊烯基、氧化己烯基、氧化庚烯基、氧化辛烯基、氧化壬烯基、氧化癸烯基、氧化十一碳烯基、氧化十二碳烯基、氧化十三碳烯基、氧化十四碳烯基、氧化十五碳烯基、氧化环丙烯基、氧化环丁烯基、氧化环戊烯基、氧化环己烯基、氧化十氢萘亚基、氧化亚降冰片基、氧化亚金刚烷基等。
[0081]
相对于(b)成分整体，构成(b)成分的环氧树脂(bl)的含量(环氧树脂(bl)为2种以上的情况下是指它们的合计量)通常为80～100质量%，优选为90～100质量%，更优选为95～100质量%。
[0082]
通过使环氧树脂(bl)的含量相对于(b)成分整体为80质量%以上，可容易得到仅通过光照射即可充分固化的光固化性片状粘接剂。
[0083]
相对于光固化性片状粘接剂整体，环氧树脂(bl)的含量优选为35～75质量%，更优选为37～70质量%，进一步优选为40～65质量%。
[0084]
优选构成(b)成分的环氧树脂的至少1种在23℃下为液态。
[0085]“在23℃下为液态”是指在23℃下具有流动性。该环氧树脂优选使用e型粘度计在23℃、1.0rpm下测定的粘度为2～10000mpa
・
s。
[0086]
通过使用在23℃下为液态的环氧树脂，可得到常温下的弹性模量低的光固化性片状粘接剂。由于这种光固化性片状粘接剂在常温或温和的高温条件下的粘贴性优异，因此粘贴工序中可省略将光固化性片状粘接剂加热而使其软化的操作；或者可在35～70℃左右的比较温和的条件下进行粘贴。
[0087]
在本发明的光固化性片状粘接剂含有在23℃下为液态的环氧树脂的情况下，相对于光固化性片状粘接剂整体，在23℃下为液态的环氧树脂的含量优选为35～75质量%，更优选为37～70质量%，进一步优选为40～65质量%。
[0088]
通过使在23℃下为液态的环氧树脂(b)的含量在上述范围内，容易得到常温下的粘贴性优异的光固化性片状粘接剂。
[0089]
从提高光固化性片状粘接剂的固化性和粘贴性的观点考虑，环氧树脂(bl)优选在23℃下为液态。
[0090]
[(c)成分]本发明的光固化性片状粘接剂含有光阳离子聚合引发剂作为(c)成分。
[0091]
光阳离子聚合引发剂可使(b)成分的聚合反应有效地进行，而且与其他固化剂相比可提高光固化性片状粘接剂的保存稳定性，因此优选。
[0092]
光阳离子聚合引发剂是通过照射紫外线产生阳离子种类而引发阳离子固化性化
合物的固化反应的化合物，包含吸收紫外线的阳离子部和成为酸的产生源的阴离子部。
[0093]
作为光阳离子聚合引发剂，例如可举出：锍盐系化合物、碘鎓盐系化合物、鏻盐系化合物、铵盐系化合物、重氮盐系化合物、硒盐系化合物、氧鎓盐系化合物、溴盐系化合物等。这些之中，从与其他成分的相容性优异的角度考虑，优选锍盐系化合物，更优选具有芳族基团的芳族锍盐系化合物。
[0094]
作为锍盐系化合物，可列举：三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4
’‑
双[二苯基锍]二苯硫醚-双六氟磷酸盐、4,4
’‑
双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4
’‑
二苯基锍-二苯硫醚-六氟磷酸盐、苯基羰基-4
’‑
二苯基锍-二苯硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4
’‑
二苯基锍-二苯硫醚-六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4
’‑
二苯基锍-二苯硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4
’‑
二苯基锍-二苯硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、苯硫基二苯基锍六氟锑酸盐的卤化物、4,4’,4
’’‑
三(β-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4,4
’‑
双[二苯基锍]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基硫烷基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物、阳离子部为4-(苯硫基)苯基二苯基锍且阴离子部为加成了氟和全氟烷基的磷系阴离子的盐等。
[0095]
作为碘鎓盐系化合物，可列举：二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(三异丙苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0096]
作为鏻盐系化合物，可列举：三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等。
[0097]
作为铵盐系化合物，可列举：苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵等。
[0098]
光阳离子聚合引发剂可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0099]
在光固化性片状粘接剂含有光阳离子聚合引发剂的情况下，相对于光固化性片状粘接剂整体，光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～5质量%，更优选为0.5～4质量%。
[0100]
[其他成分]本发明的光固化性片状粘接剂在不妨碍本发明效果的范围内也可含有其他成分。
[0101]
作为其他成分，可举出：硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂等添加剂。
[0102]
这些可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0103]
在本发明的片状粘接剂含有这些添加剂的情况下，其含量可根据目的适当确定。
[0104]
[光固化性片状粘接剂的层构成]本发明的光固化性片状粘接剂的厚度通常为1～50μm，优选为1～40μm，更优选为2～30μm。
[0105]
光固化性片状粘接剂的厚度可使用公知的厚度计，依据jis k 7130 (1999)进行
测定。需要说明的是，在光固化性片状粘接剂具有后述的剥离膜的情况下，光固化性片状粘接剂的厚度是不包括剥离膜厚度的厚度。
[0106]
从保护免受外部环境影响的观点考虑，本发明的光固化性片状粘接剂优选至少一个面上具有剥离膜，也可在两面具有剥离膜。
[0107]
需要说明的是，在至少一个面上具有剥离膜的本发明的光固化性片状粘接剂表示使用前的状态，在使用本发明的光固化性片状粘接剂时，通常是剥离去除剥离膜。在光固化性片状粘接剂的两面具有剥离膜的情况下，通常是先剥离去除剥离力低的剥离膜。
[0108]
作为剥离膜，通常可利用树脂膜。
[0109]
作为树脂膜的树脂成分，可举出：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物、聚氨酯系聚合物等。这些之中，优选聚酯树脂。
[0110]
在剥离膜具有剥离剂层的情况下，作为剥离剂，可列举：有机硅系树脂、烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等。
[0111]
剥离膜的厚度通常为10～300μm，优选为10～200μm，更优选为15～100μm。
[0112]
[光固化性片状粘接剂的制造方法]对本发明的光固化性片状粘接剂的制造方法没有特别限定。例如，可使用浇铸法进行制造。
[0113]
对于通过浇铸法制造光固化性片状粘接剂的方法，可利用公知的方法，在剥离膜上涂布作为原料的粘接剂组合物，并将所得的涂膜干燥，从而得到带剥离膜的光固化性片状粘接剂。
[0114]
粘接剂组合物含有上述(a)成分、(b)成分和(c)成分，以及根据需要的其他成分。
[0115]
粘接剂组合物可进一步含有溶剂。
[0116]
作为溶剂，可举出：苯、甲苯等芳族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂等。
[0117]
这些溶剂可单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0118]
在粘接剂组合物含有溶剂时，溶剂的含量可考虑涂布性等适当确定。
[0119]
粘接剂组合物可通过按照常规方法将各成分适当混合、搅拌进行调制。
[0120]
用于制造光固化性片状粘接剂的剥离膜在光固化性片状粘接剂的制造工序中作为支撑体发挥功能，同时在使用光固化性片状粘接剂之前的期间，作为上述的光固化性片状粘接剂的剥离膜发挥功能。
[0121]
作为涂布上述粘接剂组合物的方法，例如可举出：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0122]
作为将粘接剂组合物的涂膜干燥的方法，可举出：热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。
[0123]
作为将涂膜干燥时的条件，例如80～150℃下30秒～5分钟。
[0124]
[光固化性片状粘接剂的特性]在使本发明的光固化性片状粘接剂固化时，通常是照射紫外线。
[0125]
作为紫外线源的具体例，例如可举出：超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源。另外，作为要照射的紫外线的波长，可使用190～380nm的波长范围。
[0126]
紫外线的种类或照射量、照射时间等可根据要照射的片状粘接剂的构成成分或各构成成分的含量等适当确定。
[0127]
照射照度优选为20～1000mw/cm2，光量优选为50～3000mj/cm2左右。
[0128]
针对使用高压汞灯在下述条件下使本发明的光固化性片状粘接剂固化而得的固化物，在测定0℃下的储能剪切模量(g
’0)和100℃下的储能剪切模量(g’100
)时，优选充分满足下述式(i)：[数学式2][光固化性片状粘接剂的固化条件]温度：23℃；以波长365nm测定时的照度：200mw/cm2；以波长365nm测定时的累计光量：1000mj/cm2。
[0129]
通常，固化物的储能模量在低温条件下高，在高温条件下低。另外，在固化性粘接剂充分地固化而几乎不含未反应的固化性成分的固化物中，在低温条件下的测定值与在高温条件下的测定值之差有变小的倾向。另一方面，关于固化性粘接剂的固化不充分而包含大量未反应的固化性成分的固化物，在高温条件下有流动化的倾向(即，储能模量的值有显著降低的倾向)，在低温条件下的测定值与在高温条件下的测定值之差有变大的倾向。
[0130]
因此，根据(g
’0/g’100
)的值，可判断在固化物内是否充分形成了三维交联结构(固化反应是否充分进行)。
[0131]
例如，由于本发明的光固化性片状粘接剂含有环氧树脂(bl)作为(b)成分的至少1种，因此即使不进行加热处理，仅通过光照射也可使固化反应充分地进行。这种光固化性片状粘接剂的g
’0/g’100
的值通常低于100，优选为50以下，更优选为15以下。对g
’0/g’100
的值的下限值没有特别限定，通常超过1.0。
[0132]
上述g
’0的值优选为50mpa以下，更优选为15mpa以下。g
’0的值为50mpa以下的光固化性片状粘接剂适合用作柔性器件用的粘接剂。对g
’0的下限值没有特别限定，通常为0.1mpa以上。
[0133]
上述g’100
的值优选为0.1mpa以上，更优选为0.2mpa以上。g’100
的值为0.1mpa以上的光固化性片状粘接剂适合用作要求耐热性的器件用的粘接剂。对g’100
的上限值没有特别限定，通常低于50mpa。
[0134]
如上所述，本发明的光固化性片状粘接剂仅通过光照射即可充分固化。
[0135]
因此，通过将本发明的光固化性片状粘接剂用作各种器件中的粘接部件的形成材料，可抑制因施加热负荷而导致的次品产生或因固化反应未充分进行而导致的次品产生。
[0136]
[光固化性片状粘接剂的用途]本发明的光固化性片状粘接剂适合在制造具备发光元件、受光元件、显示元件等的光学器件时使用。
[0137]
作为光学器件，可举出：有机el显示器、有机el照明、液晶显示器、太阳能电池、电
子纸等。
实施例
[0138]
以下，举出实施例以更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
[0139]
[实施例或比较例中使用的化合物]
・
粘合剂树脂(a1)：苯氧树脂[三菱化学株式会社制造，商品名：yx7200b35，玻璃化转变温度(tg)：150℃，mw：30,000]；
・
粘合剂树脂(a2)：聚乙烯醇缩醛树脂[积水化学工业公司制造，商品名：s-lec ks-5z，玻璃化转变温度(tg)：113℃，mw：130,000]；
・
粘合剂树脂(a3)：聚乙烯醇缩醛树脂[积水化学工业公司制造，商品名：s-lec bx-25z，玻璃化转变温度(tg)：86℃，聚合度：2,300]；
・
粘合剂树脂(a4)：苯氧树脂[nippon steel chemical & material co., ltd.公司制造，商品名：yp70，玻璃化转变温度(tg)：70℃，mw：55,000]；
・
粘合剂树脂(a5)：苯氧树脂[三菱化学公司制造，商品名：yx7180bh40，玻璃化转变温度(tg)：15℃，mw：40,000]；
・
环氧树脂(bl1)：具有氧化烯基的环氧树脂(在23℃下为液态) [三菱化学公司制造，商品名：yx7400，环氧当量：440g/eq，固化物的玻璃化转变温度(tg)：-69℃]；
・
环氧树脂(bl2)：具有氧化烯基的环氧树脂(在23℃下为液态) [adeka公司制造，商品名：ed-506，环氧当量：300g/eq，固化物的玻璃化转变温度(tg)：-50.7℃]；
・
环氧树脂(b1)：氢化双酚a型环氧树脂(在23℃下为液态) [三菱化学公司制造，商品名：yx8000，环氧当量：205g/eq，固化物的玻璃化转变温度(tg)：96.4℃]；
・
环氧树脂(b2)：环氧树脂(在23℃下为液态) [daicel公司制造，商品名：celloxide 2021p，环氧当量：128～145g/eq，固化物的玻璃化转变温度(tg)：94.5℃]；
・
阳离子聚合引发剂(c1)：光阳离子聚合引发剂，4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐[san-apro公司制造，商品名：cpi-100p]。
[0140]
需要说明的是，构成(b)成分的环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度(tg)通过以下方法进行测定。
[0141]
(测定试样的制作)相对于100质量份的各环氧树脂，添加了0.5质量份的热阳离子聚合引发剂[三新化学工业公司制造，商品名：si-b3a]。将所得的混合物倒入厚度1mm、20mm
×
20mm的尺寸的聚四氟乙烯制的模具中，在100℃下加热60分钟使其固化，得到了固化物(测定试样)。
[0142]
(差示扫描量热测定)使用差示扫描量热仪[ta instrument公司制造，产品名：dscq2000]，通过以下方法进行差示扫描量热测定，然后求出玻璃化转变温度。
[0143]
即，将上述测定试样粉碎，取5mg，放入铝盘中，按压盖进行密封，在120℃下保持一次5分钟后，进行冷却。然后，以10℃/分钟的升温速度从-100℃测定至＋120℃。
[0144]
将所得曲线的低温侧的基线向高温侧延长的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点引出的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(tg)。
[0145]
[实施例1]将100质量份的粘合剂树脂(a1) (以不包括溶剂的有效成分换算，下同)、100质量份的环氧树脂(bl1)、4.0质量份的阳离子聚合引发剂(c1)用甲基乙基酮稀释，调制了有效成分浓度为40质量%的树脂组合物(1)。
[0146]
将该树脂组合物(1)涂布于剥离膜(lintec公司制造，商品名：sp-pet752150)的剥离处理面上，将所得的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成了厚度为5μm的片状粘接剂。在该片状粘接剂上贴合另1张剥离膜(lintec公司制造，商品名：sp-pet381031)的剥离处理面，制作了带剥离膜的片状粘接剂(1)。
[0147]
[实施例2～8、比较例1～2]作为构成片状粘接剂的成分，除了使用表1所记载的成分以外，与实施例1同样地进行操作，制作了带剥离膜的片状粘接剂(2)～(10)。
[0148]
针对实施例1～8、比较例1～2中所得的带剥离膜的片状粘接剂(1)～(10)，进行了以下的试验。结果见表1。
[0149]
[片状粘接剂的固化物的储能剪切模量(g’)]片状粘接剂的固化物的储能剪切模量(g’)是依据jis k7244-6，使用粘弹性测定装置(anton paar公司制造，产品名：mcr302)，通过扭转剪切法进行测定。
[0150]
测定方法的细节如下。
[0151]
(测定试样的制作)将剥离片从实施例和比较例中所得的带剥离膜的片状粘接剂剥离之后，重叠片状粘接剂，得到了厚度为0.5mm的层叠体。对所得的片状粘接剂的层叠体进行uv照射，使由片状粘接剂构成的层叠体固化。uv照射后，在23℃下静置24小时，得到了片状粘接剂(层叠体)的固化物。
[0152]
需要说明的是，uv照射在下述照射条件下进行：使用eye graphics公司制造的高压汞灯，在温度23℃、波长365nm的条件下进行测定时的照度为200mw/cm2，累计光量为1000mj/cm2。光量计使用了eye graphics公司制造的“uvpf-a1”。
[0153]
将片状粘接剂(层叠体)的固化物冲裁成直径为8mm的圆柱体(高度0.5mm)，将其作为测定试样。
[0154]
(储能剪切模量(g’)的测定)使用所得的测定试样，在频率1hz、试验开始温度为-20℃、试验结束温度为＋150℃、升温速度为3℃/分钟的条件下，测定了储能剪切模量(g’)。0℃和100℃下的值见表1。
[0155]
需要说明的是，由于比较例1和2中所得的片状粘接剂(层叠体)的固化物的储能剪切模量过高，因此在上述扭转剪切法中产生滑动而无法测定。
[0156]
因此，针对比较例1和2中所得的片状粘接剂(层叠体)的固化物，依据jis k 7244-4 (1999)，使用动态粘弹性测定装置(ta instrument公司制造，dmaq800)测定储能模量(e’)，由近似式“e’＝3g
’”
计算出储能剪切模量(g’)。
[0157]
储能模量(e’)的测定方法的细节如下。
[0158]
(测定试样的制作)通过与上述同样的方法得到片状粘接剂(层叠体)的固化物后，将片状粘接剂(层叠体)的固化物加工成长30mm、宽5mm的大小，将其作为测定试样。
[0159]
(储能模量(e’)的测定)使用所得的测定试样，在频率1hz、试验开始温度为-20℃、试验结束温度为150℃、升温速度为3℃/分钟的条件下，测定了储能模量(e’)。
[0160]
[参考例1]对比较例2中所得的片状粘接剂照射紫外线后，代替在23℃下静置24小时，在150℃下进行了2小时的加热处理。
[0161]
其结果，g
’0为4000mpa，g’100
为500mpa，g
’0/g’100
为8。
[0162]
[表1]由表1可知以下内容。
[0163]
实施例1～8中所得的片状粘接剂(1)～(8)含有环氧树脂(bl)，g
’0/g’100
的值低于100。
[0164]
如此，实施例1～8中所得的片状粘接剂(1)～(8)是仅通过光照射即可充分固化的片状粘接剂。
[0165]
另一方面，对于比较例1、2中所得的片状粘接剂(9)、(10)，g
’0/g’100
的值非常大。
[0166]
对比参考例1和比较例2可推测：在比较例2中，由于未进行加热处理，因此固化反应未充分地进行，g’100
的值大幅降低，故比较例2的g
’0/g’100
的值变大。