一种温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料及其制备与应用的制作方法

1.本发明涉及一种温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料及其制备与应用，属于石油勘探、岩土挖掘等过程中的防漏堵漏技术领域。


背景技术：

2.随着油气勘探开发向深层、超深层和非常规油气等领域拓展，钻完井工程面临着诸多严峻的技术挑战，特别是发生在裂缝性地层的恶性漏失更成为钻完井技术的“卡脖子”难题。
3.常规堵漏技术提高地层承压能力差。常规防漏堵漏材料与地层裂缝匹配性差，难以有效地封堵裂缝，提密度或产生激动压力下容易复漏。
4.目前，井漏损失时间占全部钻井复杂损失时间70％，经济损失达数十亿元，现有防漏堵漏技术普遍存在适用性差和成功率低的缺陷，亟需开展专项攻关，形成适合裂缝性漏失的防漏堵漏系列技术，为“安全、高效、经济”钻完井和加快勘探开发进程提供强有力的技术支撑。
5.因此，提供一种新型的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料及其制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料。
7.本发明的另一个目的还在于提供以上所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的制备方法。
8.本发明的又一个目的还在于提供以上所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料在漏层封堵中的应用。
9.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料，其中，所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料包括：
10.30-50重量份的去离子水，10-15重量份的水凝胶，5-10重量份的十八油醇，2-3重量份的乳化剂及35-45重量份的丙烯酸酯共聚物。
11.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料采用包括如下步骤的制备方法制得：
12.将去离子水、乳化剂及丙烯酸酯共聚物混拌均匀，再加入水凝胶、十八油醇混拌均匀后得到所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料。
13.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，常温(25℃)下，温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒为球形，粒径分布范围在10-500nm之间；将所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料置于100℃以上的温度下并持续48h后，所述凝胶颗粒膨胀聚集形成稳定层状结构。
14.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述乳化剂包括聚氧乙烯月桂醇醚、op-4、op-7、平平加o-10中的一种或几种的组合。
15.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述水凝胶的原料组成包括：
16.50重量份的有机溶剂、40-60重量份的丙烯酰胺类单体、2-3重量份的引发剂、10-15重量份的加速剂及1-5重量份的纤维素的水溶液。
17.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述水凝胶采用包括如下步骤的制备方法制得：
18.惰性气氛下，将丙烯酰胺类单体与有机溶剂混合均匀，得到混合溶液a；
19.向混合溶液a中加入引发剂和加速剂，混合均匀后得到均匀透明的溶液b；
20.对所述溶液b进行升温后，再向其中加入纤维素的水溶液，使丙烯酰胺类单体于纤维素的水溶液中发生聚合及交联反应，反应结束后，得到所述水凝胶。
21.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述惰性气氛为氮气。
22.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述升温为将所述溶液b的温度升至90-120℃，所述反应的时间为5-7h。
23.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述丙烯酰胺类单体包括n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺-co-n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯中的任意两种。
24.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，水凝胶原料组成中的有机溶剂包括乙醇等。
25.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种的组合。
26.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述加速剂包括n,n,n
′
,n
′‑
四甲基乙二胺、n-甲基乙二胺、四甲基乙二胺、二甲基乙二胺、n,n-二乙基-n'-甲基乙二胺中的一种或几种的组合。
27.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，以所述纤维素的水溶液中溶剂水的总重量计，所述纤维素的水溶液包括质量浓度为0.1％-0.8％的羧甲基纤维素水溶液、质量浓度为0.1％-0.5％的羟丙基纤维素水溶液、质量浓度为0.1％-0.7％的羟乙基纤维素水溶液或质量浓度为0.1％-1％的邻苯二亚胺纤维素水溶液。
28.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述丙烯酸酯共聚物的原料组成包括：
29.30重量份的有机溶剂、10-30重量份的丙烯酸酯单体、30-45重量份的含氮单体、1-5重量份的表面活性剂、1-2重量份的引发剂及5-8重量份的交联剂。
30.其中，本发明所用的丙烯酸酯共聚物的粘度可达7500-15000mpa
·
s。
31.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述丙烯酸酯共聚物采用包括如下步骤的制备方法制得：
32.惰性气氛下，将丙烯酸酯单体与有机溶剂混合均匀，得到混合溶液a；
33.向混合溶液a中加入含氮单体和表面活性剂，混合均匀后得到均匀透明的溶液b；
34.搅拌条件下，向溶液b中加入引发剂和交联剂后对体系进行升温，以使丙烯酸酯单体和含氮单体发生共聚反应，反应结束后，得到高粘度的丙烯酸酯共聚物。
35.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述惰性气氛为氮气。
36.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述升温为将体系温度升至90-120℃，所述反应的时间为5-7h。
37.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，丙烯酸酯共聚物原料组成中的有机溶剂包括乙醇、异丙醇、环己烷、辛烷、环氧乙烷等。
38.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述丙烯酸酯单体包括二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
39.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述含氮单体包括丙烯酰胺、三甲基(丙烯酰胺)丙基碘化铵、n-乙烯基已内酰胺、n’,n
’‑
二甲基(丙烯酰胺丙基)丙基磺酸铵中的一种或几种的组合。
40.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述表面活性剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、十二烷基硫酸钠、硬脂酸甘油酯、tween20、tween40、tween60、tween80中的一种或几种的组合。
41.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，脂肪酸聚氧乙烯酯中的脂肪酸为c12-c15的脂肪酸。
42.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述引发剂包括2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(氨基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或几种的组合。
43.作为本发明以上所述封堵材料的一具体实施方式，其中，所述交联剂包括n,n-乙烯-双-丙烯酰胺和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
44.本发明提供的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料所含有的丙烯酸酯等基团具有于高温下吸收水和解析水的能力，可在高温条件下使凝胶颗粒的形状由球形变为棒状，进而在地层中形成不同程度各个方向形状不相同的多面体，并在地层中滞留，起到优异的封堵效果。
45.本发明提供的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料所含有的含氮聚合物(水凝胶和丙烯酸酯共聚物)具有多个氨基基团，可以在井壁上形成有效吸附，使得所述封堵材料具有优异的抗温性能；此外，高温下(100℃以上)含氮聚合物链会发生卷曲，使其膨胀聚集，形成封堵层。
46.另一方面，本发明还提供了以上所述的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
47.将去离子水、乳化剂及丙烯酸酯共聚物混拌均匀，再加入水凝胶、十八油醇混拌均匀后得到所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料。
48.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，将去离子水、乳化剂及丙烯酸酯共聚物混拌25min至混拌均匀。
49.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述低速搅拌的转速为80-150转/min。
50.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，低速搅拌30min后得到所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料。
51.又一方面，本发明还提供了以上所述的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料在漏层封堵中的应用。
52.常温(25℃)下，温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒为球形，粒径分布范围在10-500nm之间；而将所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料置于100℃以上的温度下并持续48h后，所述凝胶颗粒膨胀聚集形成稳定层状结构。因此，将所述的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料用于漏层封堵时，在地面环境和温度低于引发温度(100℃以上)时，所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料均为微纳米状态，可有效进入目标漏层，而当所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料进入漏层后便迅速在漏层膨胀聚集滞留，形成高效稳定的封堵层。
53.与现有技术相比，本发明的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的有益效果如下：
54.1)不受地层漏失通道的限制，不会卡门。
55.2)可自动识别漏层，进入漏层后，温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒膨胀聚集沉淀形成高效稳定的封堵层，堵塞漏层。
56.综上，本发明所提供的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料适用于普通堵漏材料无法适应的恶性漏失环境，并且由于该封堵材料进入漏层前没有形状，进入漏层后才膨胀变形交联形成封堵层对漏层进行封堵，使得其对漏层具有较好的适应能力。
附图说明
57.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
58.图1为采用扫描电镜观察到的本发明实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料于常温下的凝胶分散状态示意图(25kv，5000倍)。
59.图2为采用扫描电镜观察到的本发明实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料于100℃的温度下持续放置48h后的凝胶聚集状态示意图(25kv，1000倍)。
具体实施方式
60.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
61.实施例1
62.本实施例提供了一种温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料，其采用包括如下步骤的制备方法制得：
63.制备水凝胶：
64.首先将50g的乙醇、20g的n-异丙基丙烯酰胺和30g的n-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸形成的溶液放入反应釜中，通氮气半小时；
65.然后向反应釜中加入3g的过氧化苯甲酰和10g的n-甲基乙二胺搅拌均匀直至获得均匀透明的溶液；
66.将体系温度升至90℃后，再向反应釜中加入5g质量浓度为0.8％的羧甲基纤维素的水溶液，使n-异丙基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸在羧甲基纤维素水溶液中发生聚合及交联反应，反应5h后，得到所述水凝胶。
67.制备丙烯酸酯共聚物：
68.首先将30g的乙醇和30g的二丙二醇二丙烯酸酯形成的溶液放入反应釜中，通氮气半小时；
69.然后向反应釜中加入35g的三甲基(丙烯酰胺)丙基碘化铵和2g的脂肪酸(c12)聚氧乙烯酯，搅拌均匀直至获得均匀透明的溶液；
70.再向反应釜中加入2g的2,2-偶氮二异丁腈和8g的n,n-乙烯-双-丙烯酰胺，在搅拌下将体系温度升至110℃，使二丙二醇二丙烯酸酯和三甲基(丙烯酰胺)丙基碘化铵进行共聚反应，反应5h直至形成高粘度的丙烯酸酯共聚物，其粘度可达7500-15000mpa
·
s。
71.制备温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料：
72.将35g的去离子水、3g的op-4，37g上述制得的丙烯酸酯共聚物混拌25min至混拌均匀，再加入15g上述制得的水凝胶，10g的十八油醇，继续低速(80-150转/min)搅拌30min后，得到温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料成品。
73.实施例2
74.本实施例提供了一种温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料，其采用包括如下步骤的制备方法制得：
75.制备水凝胶：
76.首先将50g的乙醇、30g的n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和25g的n-异丙基丙烯酰胺形成的溶液放入反应釜中，通氮气半小时；
77.然后向反应釜中加入2g的过硫酸钠和15g的n,n,n
′
,n
′‑
四甲基乙二胺，搅拌均匀直至获得均匀透明的溶液；
78.将体系温度升至90℃，再向反应釜中加入5g质量浓度为0.5％的羟丙基纤维素的水溶液，使n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺在羟丙基纤维素水溶液中发生聚合及交联反应，反应5h后，得到所述水凝胶。
79.制备丙烯酸酯共聚物：
80.将30g的乙醇和10g的季戊四醇四丙烯酸酯形成的溶液放入反应釜中，通氮气半小时；
81.然后向反应釜中加入40g的n’,n
’‑
二甲基(丙烯酰胺丙基)丙基磺酸铵和5g的硬脂酸甘油酯，搅拌均匀直至获得均匀透明的溶液。
82.再向反应釜中加入2g的偶氮二异丁腈和8g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，在搅拌下将体系温度升至100℃，使季戊四醇四丙烯酸酯和n’,n
’‑
二甲基(丙烯酰胺丙基)丙基磺酸铵进行共聚反应，反应5h直至形成高粘度的丙烯酸酯共聚物。
83.制备温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料：
84.将35g的去离子水、2g的平平加o-10，45g上述制得的丙烯酸酯共聚物混拌25min至混拌均匀，再加入13g上述制得的水凝胶，5g的十八油醇，继续低速(80-150转/min)搅拌30min后，得到温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料成品。
85.测试例1
86.本测试例对实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料在钻井液中的状态进行评价，具体操作包括以下步骤：
87.常温(25℃)下，将温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料样品分散在水中得到分散液，采用扫描电镜观察分散液中凝胶颗粒的状态，所得结果如图1所示；
88.将分散液温度升至100℃连续稳定48h后，采用扫描电镜观察分散液中凝胶颗粒的状态，所得结果如图2所示；
89.对比图1和图2可以发现，常温(25℃)下，本发明实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒为球形，粒径分布范围在10-500nm之间，表明实施例1制得的材料为微纳米凝胶颗粒材料；将所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料置于100℃的温度下并持续48h后，所述凝胶颗粒膨胀聚集形成稳定层状结构，可对漏层起到较好的封堵作用。
90.测试例2
91.本测试例对含有实施例2制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的透明溶液的透光度进行测试，具体操作包括以下步骤：
92.将实施例2的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料配制成质量浓度为0.5％的透明溶液，采用分光光度计测量不同温度下所述透明溶液的透光度，实验结果如表1所示。
93.表1
94.项目温度(℃)透光度120922309534095450945608767070.278050.589025.5910013.5101106.0111201.2
95.从表1中可以看出，随着温度的升高，透明溶液的透光度大致呈现逐渐变小的趋势，但当温度低于100℃时，透明溶液的透光度仍未降低到有效透光度范围内(即20℃时透明溶液透光度的15％以下)，如温度为80℃时，透明溶液的透光度仍高达50.5，温度为90℃时，透明溶液的透光度仍在25以上；当温度继续升至100℃时，透明溶液的透光度降至13.5，已降至有效透光度范围内；由此可见，当温度达到100℃时，透明溶液的透光度出现本质变化，温度响应微纳米凝胶颗粒团聚明显。
96.测试例3
97.本测试例对含有实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的透明溶液的粒度进行测试，具体操作包括以下步骤：
98.将实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料配制成质量浓度为0.5％的透明溶液，采用激光粒度仪测定所述透明溶液在不同温度下的粒度，实验结果如下表2所示。
99.表2
100.项目温度(℃)粒度140110.76nm250227.9nm360243.9nm470408.9nm580678.4nm6901.9μm710020μm811040μm912060μm
101.从以上表2中可以看出，随着温度的升高，温度响应微纳米凝胶颗粒的粒度逐渐变大。综合表1和表2的结果可知，本发明提供的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中所含有的丙烯酸酯等基团具有于高温下吸收水和解析水的能力，可在高温条件下使凝胶颗粒的形状由球形变为棒状，进而在地层中形成不同程度各个方向形状不相同的多面体，并在地层中滞留，起到优异的封堵效果。
102.应用例
103.本应用例考察了实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料对人造岩心裂缝的封堵情况，包括以下具体步骤：
104.取渗透率在100md-500md之间的人造岩心，通过液压造缝机(本领域常规设备)对所述人造岩心进行造缝，所造裂缝宽度为100微米以上，渗透率在5000md以上；
105.将造缝后的人造岩心装入岩心夹持器中，并将围压加到2mpa，随后在常温下驱替凝胶溶液(即温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的水溶液，其浓度为10-15％，其中，将1g温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料加入100ml水中所得水溶液的浓度记为1％)，驱替50pv以上，再将岩心取出放入温度为100℃烘箱中连续烘干48h后，取出岩心进行观察。
106.实验结果表明，实施例1制得的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒在高温下膨胀聚集，可在人造岩心裂缝表面形成有效封堵层，起到比较好的封堵裂缝的作用。
107.综上，由于常温(25℃)下，温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒为球形，粒径分布范围在10nm-500nm之间；而将所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料置于100℃以上的温度下并持续48h后，所述凝胶颗粒膨胀聚集形成稳定层状结构。因此，将所述的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料用于漏层封堵时，在地面环境和温度低于引发温度(100℃以上)时，所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料均为微纳米状态，可有效进入目标漏
层，而当所述温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料进入漏层后便迅速在漏层膨胀聚集滞留，形成高效稳定的封堵层。
108.与现有技术相比，本发明所提供的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料的有益效果如下：
109.1)不受地层漏失通道的限制，不会卡门。
110.2)可自动识别漏层，进入漏层后，温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料中的凝胶颗粒膨胀聚集沉淀形成高效稳定的封堵层，堵塞漏层。
111.因此，本发明所提供的温度响应微纳米凝胶颗粒封堵材料适用于普通堵漏材料无法适应的恶性漏失环境，并且由于该封堵材料进入漏层前没有形状，进入漏层后才膨胀变形交联形成封堵层对漏层进行封堵，使得其对漏层具有较好的适应能力。
112.以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。