可溶性共价有机框架聚合物材料及其应用和超重力法宏量制备方法

1.本发明涉及可溶性拓扑有机聚合物领域，特别是涉及一种使用超重力法宏量制备可溶性共价有机框架聚合物材料的方法，以及由该方法得到的可溶性共价有机框架聚合物材料及应用。


背景技术：

2.共价有机骨架材料(cofs)是具有拓扑结构聚合物材料，具有极好的orr催化活性和稳定性，且具有单元结构多样性、结构可调控性等特点，被广泛的用于气体吸附、催化、分离等领域的研究。然而，cofs通常形成不溶性的、交联的粉末或薄膜，其固有的交联框架结构导致的不溶性限制了此类材料的应用和发展。相比之下，可溶性材料在能源存储、半导体材料等领域有很大的应用价值。迄今为止，已经有一些技术用于开发分散性良好或可进行分散加工处理的共价有机骨架材料。如通过乳液合成，形成具有一定分散性的纳米颗粒；通过在支链接枝烷基链和磺酸根等亲水侧基来提升溶解性等。然而，对于纳米粒子来说，长期维持稳定的分散体系仍然很困难。而由于交联高聚物难以溶解，因此，接枝改性的方法对溶解度的提升有限，且会对原有性能带来影响。可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m属于新型的具有拓扑结构的聚合物材料。但是现在此类材料的连续、大量生产工艺相对匮乏，使得其难以走向产业化。在目前的可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料制备过程中，一般使用微波加热磁力搅拌器，物料混合速率较低，使得反应时间长、能耗大、生产效率不高且产物不均一。究其主要原因是反应器内物料微观混合不均匀所致。并且，所用反应器容量较小，以上是限制可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料产量提高的关键因素。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术制备可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料反应混合不均匀、反应耗时、制备量小、生产效率低等技术问题，提供一种制备量更大，生产效率高且易于操作和控制的可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料的方法。
4.在目前的材料制备过程中，一般使用微波加热磁力搅拌器，物料混合速率低且不均匀，使得反应时间长、能耗大、生产效率不高，得到的材料cof
btc-m均一性极差。究其主要原因是反应器内物料微观混合不均匀所致。并且，所用反应器容量较小，以上是限制可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m产量提高和产品均一的关键因素。因此，本发明提出一种使用超重力技术宏量制备cof
btc-m的方法。本发明可以极大地强化微观混合和传质，提高反应速率，缩短反应时间。此外，相比于其他反应方法本发明方法的制备量更大，生产效率更高(时空产率可达600公斤每立方米每天)，并且易于操作和控制，得到的共价有机框架聚合物材料cof
btc-m具有很好的二维片层结构和可溶性，在电催化orr中具有较高催化活性和稳定性。
5.根据本发明的第一方面，本发明提供一种超重力法宏量制备可溶性共价有机框架
聚合物材料的方法，该方法包括：
6.将含有1,2,4,5-苯四甲腈、金属氯化物mclx与催化剂混合得到混合反应料，其中，m选自铁、钴或锰，x与m的化合价相同；
7.将所述混合反应料加入超重力反应器内进行反应，反应结束后进行分离、热处理。
8.根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的方法制备的可溶性共价有机框架聚合物材料。
9.根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的可溶性共价有机框架聚合物材料在电催化氧还原反应中的应用。
10.为了解决常规方法制备可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料时由于微波加热磁力搅拌下混合不均匀、反应时间长等存在的技术问题，本发明提出使用超重力反应器解决许多在常重力场下难以解决的问题，特别是可以极大地提高传质效率，缩短反应时间。
11.本发明通过在超重力场下强化微观混合和传质过程，优选超重力反应器腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。相比较于常重力场下的反应，本发明可以极大地提高反应速率，缩短反应时间。
12.本发明使物料在超重力场中发生反应，极大地强化了微观传质和微观混合过程，使浓度分布均匀，达到了在常重力场下难以达到的效果，反应时间相比于微波和反应釜缩短了近50倍。同时，由于反应器容量的增大，单次操作的生产能力提高了40～50倍，大大提高了生产效率，降低了能耗。
13.进一步，针对本发明的超重力法制备可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料，本发明优选采取反应物分别进液的方式，选择溶剂a和溶剂b且在优选的催化剂进行反应，不仅解决了反应物溶解性差异，原料分步加入有效减小反应温度变化范围在
±
2℃。本发明通过原料分步加入减缓混合过程后经超重力反应器强化，减少了反应时间，增加了产物产率，提高了产物均一性。
14.进一步，针对本发明的超重力法制备可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m材料，本发明采用了优选的催化剂种类和比例，极大地提高了反应物转化率和产物的选择性更加专一，明显提高了产品的质量。
15.本发明的方法制备的拓扑结构聚合物材料具有刚性、全共轭结构，具有多种溶剂可溶性。本发明方法的制备量更大，生产效率高(时空产率可达600公斤每立方米每天)，并且易于操作和控制，得到的可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m具有很好的二维片层结构和可溶性，在电催化氧还原反应中具有较高催化活性，具有很好的应用前景。
附图说明
16.图1为实施例1得到的cof
btc-fe材料的宏量制备效果图。
17.图2为实施例1得到的cof
btc-fe材料的扫描电镜数据。
18.图3为实施例1得到的cof
btc-fe材料透射电镜数据；其中a、b为普通透射电镜数据，c为高分辨透射电镜数据。
19.图4为实施例1得到的cof
btc-fe材料溶于不同溶剂中。
20.图5为实施例1在orr催化上的应用。
21.图6示出本发明实施例中超重力反应器的结构示意图。
22.图7示出本发明的实验流程示意图。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明提供一种超重力法宏量制备可溶性共价有机框架聚合物材料的方法，该方法包括：
25.将含有1,2,4,5-苯四甲腈、金属氯化物mclx、溶剂与催化剂混合得到混合反应料，其中，m选自铁、钴或锰，x与m的化合价相同；
26.将所述混合反应料加入超重力反应器内进行反应，反应结束后进行分离、热处理。
27.本发明通过在超重力场下强化微观混合和传质过程，优选超重力反应器腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。相比较于常重力场下的反应，本发明可以极大地提高反应速率，缩短反应时间。
28.本发明中，对于本领域技术人员知悉，超重力反应器可以为超重力釜、超重力旋转床、内循环超重力反应器、超重力旋转床反应器等，本发明用超重力反应器统称。
29.本发明中，对于本领域技术人员知悉，超重力水平也可称为超重力加速度。
30.本发明使物料在超重力场中发生反应，极大地强化了微观传质和微观混合过程，使浓度分布均匀，达到了在常重力场下难以达到的效果，反应时间相比于微波和反应釜缩短了近50倍。同时，由于反应器容量的增大，单次操作的生产能力提高了40～50倍，大大提高了生产效率，降低了能耗。
31.采用本发明的前述步骤均可实现本发明的目的，针对本发明，根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：
32.a)将1,2,4,5-苯四甲腈(btc)于溶剂a中溶解均匀形成原料a；
33.b)将金属氯化物mcl
x
和催化剂溶解于溶剂b中溶解均匀组成原料b；
34.c)将原料b由进料口倒入超重力反应器内；
35.d)设置超重力反应器的转速，启动超重力反应器，并维持超重力反应器腔体的温度和转速；将原料a由进料口加入超重力反应器内与原料b接触进行反应，反应结束后进行分离、热处理。本发明原料分步加入能够有效减小反应温度变化范围在
±
2℃。同时原料分步加入所导致的混合过程缓慢经超重力反应器强化，减少了反应时间，增加了产物产率，提高了产物均一性。
36.本发明中溶解均匀可以采用超声手段进行溶解。
37.本发明中，所述溶剂a和溶剂b可以相同或不同，根据本发明的优选实施方式，所述溶剂a和溶剂b种类不同，且溶剂a与溶剂b的性能差异包括极性差异比为6.4-6.9:1。
38.根据本发明的一种优选的实施方式，溶剂a选自酰胺溶剂，优选选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基已酰胺(dmac)中的一种或多种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基已酰胺的混合物，二者体积比为0.1-10:1。由此可以提高产率。
39.根据本发明的一种优选的实施方式，溶剂b选自c2-c7的伯醇，优选选自乙二醇(eg)、丙醇、戊醇和丁醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、戊醇和丁醇中的至少两种。由此可以提高产率。
40.本发明中，所述催化剂可以为常用的有机碱催化剂，例如为dbu、dbn和ted中的一种或多种，根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂优选选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬碳-5-烯(dbn)和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(ted)中的一种或多种。
[0041]
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂更优选选自1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬碳-5-烯和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或多种，进一步优选为1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬碳-5-烯和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷。由此可以提高产率。
[0042]
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂的用量可选范围较宽，针对本发明，优选为为0.5-5vol.％，更优选为1-2vol.％。
[0043]
根据本发明的一种优选实施方式，溶剂的用量可选范围较宽，针对本发明，总溶剂的用量为500-1000ml，更优选为150-1000ml。
[0044]
根据本发明的一种优选实施方式，1,2,4,5-苯四甲腈与金属氯化物mclx的用量摩尔比可选范围较宽，针对本发明，1,2,4,5-苯四甲腈与金属氯化物mclx的用量摩尔比为1-5:1，可以根据具体的产物和反应目标进行选择。
[0045]
根据本发明的一种优选实施方式，溶剂a与溶剂b的重量比为0.1-2:10，更优选为1:9。
[0046]
本发明中，所述反应的条件的可选范围较宽，常用的反应条件均可以用于本发明，针对本发明，优选反应的条件包括：温度为80-180℃，优选为140-180℃。
[0047]
根据本发明的一种优选实施方式，优选反应的条件包括：旋转床的转速设置为5-40hz，优选20-40hz。
[0048]
根据本发明的一种优选实施方式，超重力水平为20-100g，优选为30-60g；
[0049]
根据本发明的一种优选实施方式，优选反应的条件包括：时间为5-30min。
[0050]
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述反应在惰性气氛下进行，更优选在n2气氛下进行。
[0051]
根据本发明的一种优选实施方式，其中，分离去除催化剂和溶剂，然后进行干燥处理，优选干燥的条件包括：温度为80-200℃，更优选为100-150℃。
[0052]
根据本发明的一种优选实施方式，优选原料a快速加入，更优选原料a的加入速率为1-10ml/s，更优选为5-10ml/s。
[0053]
根据本发明的一种优选实施方式，优选超重力反应器中腔体内设置一内螺旋管，内螺旋管与转子连通；超重力反应器腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。
[0054]
本发明的方法制备的拓扑结构聚合物材料具有刚性、全共轭结构，具有多种溶剂可溶性。本发明方法的制备量更大，生产效率高(时空产率可达600公斤每立方米每天)，并且易于操作和控制，得到的可溶性共价有机框架聚合物材料cof
btc-m具有很好的二维片层结构和可溶性，在电催化氧还原反应中具有较高催化活性，具有很好的应用前景。
[0055]
本发明提供本发明所述的方法制备的可溶性共价有机框架聚合物材料。本发明所
得可溶性拓扑有机聚合物溶于极性溶剂和碱性溶剂中形成溶液，如甲醇、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、dmf、二甲基亚砜(dmso)、koh溶液等。
[0056]
本发明提供本发明所述的可溶性共价有机框架聚合物材料在电催化氧还原反应中的应用。本发明的材料在电催化氧还原反应中应用时具有无需经过高温碳化直接用于orr催化，具有催化活性高等优势。
[0057]
下面通过实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
[0058]
实施例1
[0059]
共价有机框架聚合物材料cof
btc-fe的合成
[0060][0061]
称取单体btc 5g加入到100ml n,n-二甲基已酰胺dmac溶剂中超声溶解形成溶液a，按照单体btc与fecl3为2：1的摩尔比称取fecl
3 2.276g溶解于900ml乙二醇中形成溶液b，加入占反应总溶剂体积1vol.％的催化剂dbu到b溶液中，超声混合均匀后先将溶液b加入到超重力反应器中，反应温度设置为180℃，超重力反应器的转速设置为30hz，重力加速度为32g，整个反应都在n2保护下进行；反应15min从取料口取出反应后的反应液，反应液自然降温至室温，溶液颜色变深至墨绿色，向其中加入浓度为1m的hcl溶液直至反应液呈酸性，目的是中和反应液中的有机碱催化剂dbu和析出溶于溶剂中的部分产物；离心后得墨绿色产物，水洗后离心得到最终产物cof
btc-fe，产率为64.42％。
[0062]
溶解性
[0063]
所得墨绿色cof
btc-fe可溶于极性溶剂和碱性溶剂中形成溶液，如甲醇、dmac、dmf、dmso和koh溶液等。
[0064]
图1为实施例1得到的cof
btc-fe材料的宏量制备效果图，由图可以看出通过本发明的方法可以快速大量地合成目标产物。
[0065]
图2为实施例1得到的cof
btc-fe材料的电镜数据，由图可以清楚地看到材料的形貌。
[0066]
图3为实施例1得到的cof
btc-fe材料透射电镜数据；其中a、b为普通透射电镜数据，c为高分辨透射电镜数据。由图3a可以看出材料具有二维平面结构，由图3b可以看出材料的分散性良好呈薄膜状，由图3c可以看出材料中的金属没有团聚，金属分散性良好。
[0067]
图4为实施例1得到的cof
btc-fe材料溶于不同溶剂中。cof
btc-fe均匀的溶解在所用极性溶剂中，并能稳定存放至少3个月以上，说明cof
btc-fe在极性溶剂中具有好溶解性和稳定性。
[0068]
图5为实施例1在orr催化上的应用。实验条件为：测试过程我们采用三电极测试体系，即工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极为玻碳，参比电极为充有3m kcl溶液的
ag/agcl电极，每次使用前均进行校准；对电极为铂丝。测试过程在0.1m koh溶液中进行。在测试前先向电解液中通氧气30min至饱和，测试温度保持在室温约25℃。考虑到cof
btc-fe在koh溶液中具有良好的溶解性，我们将催化剂溶解于0.1m koh溶液中，配置不同浓度的cof
btc-fe溶液进行测试。首先进行旋转圆盘电极(rotating disk electrode)测试，在饱和氧气的条件下进行了电化学循环伏安法扫描(cyclic voltammetry)测试，扫描速率为100mv/s，之后在转速1600rpm下进行了线性伏安扫描(linear sweep voltammetry),测试结果如图所示，催化剂氧还原半波电位达0.791v，具有非常优异的催化性能。
[0069]
图6示出本发明实施例中超重力反应器的结构示意图。原料a和原料b分步加入。
[0070]
图7示出本发明的实验流程示意图。详细说明图7过程包括：预混和反应、常温冷却、酸浸、离心洗涤和干燥。
[0071]
实施例2
[0072]
共价有机框架聚合物材料cof
btc-co的合成
[0073][0074]
称取单体btc 5g加入到100ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声溶解形成溶液a，按照单体btc与cocl2.6h2o为2：1的摩尔比称取cocl2.6h2o 3.34g溶解于900ml戊醇中形成溶液b，加入占反应总溶剂体积1vol.％的催化剂dbu到b溶液中，超声混合均匀后先将溶液b加入到超重力反应器中，反应温度设置为130℃，超重力反应器的转速设置为30hz，即超重力水平为32g，整个反应都在n2保护下进行；反应15min分别从取料口取出反应后的反应液，反应液自然降温至室温，溶液颜色变深至黑绿色，向其中加入浓度为1m的hcl溶液直至反应液呈酸性，目的是中和反应液中的有机碱催化剂dbu和析出溶于溶剂中的部分产物；离心后得黑绿色产物，水洗后离心得到最终产物cof
btc-co，产率为79.43％。
[0075]
实施例3
[0076]
共价有机框架聚合物材料cof
btc-mn的合成
[0077][0078]
称取单体btc 5g加入到100ml dmf和dmac的混合溶剂(体积比1:1)中超声溶解形成溶液a，按照单体btc与mncl2为2：1的摩尔比称取mncl
2 1.766g溶解于900ml戊醇与丁醇的混合溶剂(体积比1:1)中形成溶液b，加入占反应总溶剂体积1vol.％的催化剂ted到b溶液中，超声混合均匀后先将溶液b加入到超重力反应器中，反应温度设置为110℃，超重力反应器的转速设置为40hz，超重力水平为57g，整个反应都在n2保护下进行；反应15min分别从取料口取出反应后的反应液，反应液自然降温至室温，溶液颜色变深至黑色，向其中加入浓度为1m的hcl溶液直至反应液呈酸性，目的是中和反应液中的有机碱催化剂ted和析出溶于溶剂中的部分产物；离心后得黑色产物，水洗后离心得到最终产物cof
btc-mn，产率为70％。
[0079]
实施例4
[0080]
共价有机框架聚合物材料cof
btc-fe的合成
[0081][0082]
按照btc：fecl3为2：1的摩尔比称取单体1,2,4,5-苯四甲腈5g和fecl32.276克溶解于1升乙二醇中，加入占溶剂体积1vol.％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，超声混合均匀后加入超重力反应器中。反应温度为180℃，超重力反应器的转速分别设为20hz，超重力水平为14g，整个反应都在n2保护下进行，反应15分钟将反应液从取料口放出；反应液自然降温至室温，溶液颜色变深至墨绿色，向其中加入浓度为1m的hcl溶液直至反应液呈酸性，目的是析出溶于溶剂dbu和乙二醇中的部分产物；离心后得墨绿色产物，水洗后离心得到终产物cof
btc-fe，产率为54.42％。
[0083]
溶解性
[0084]
所得墨绿色cof
btc-fe可溶于极性溶剂中，如eg、dmf、dmac、dmso等。
[0085]
实施例5
[0086]
共价有机框架聚合物材料cof
btc-co的合成
[0087]
按照btc：cocl2·
6h2o为2：1的摩尔比称取单体1,2,4,5-苯四甲腈5g和cocl2·
6h2o 3.34克溶解于1升戊醇中，加入占溶剂体积1vol.％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，超声混合均匀后加入超重力反应器中。反应温度为130℃，超重力反应器的转速分别设为40hz，超重力水平为57g，整个反应都在n2保护下进行，反应15分钟将反应液从取料口放出；反应液逐步降至室温，溶液颜色变深至黑绿色，向其中加入浓度为1m的hcl溶液直至反应液呈酸性，目的是析出溶于溶剂乙二醇中的部分产物；离心后得黑绿色产物，水洗后离心得到终产物cof
btc-co，产率为77.31％。
[0088]
实施例6
[0089]
共价有机框架聚合物材料cof
btc-mn的合成
[0090][0091]
按照btc：mncl2为2：1的摩尔比称取单体1,2,4,5-苯四甲腈5g和mncl21.766克溶解于1升乙二醇与dmf的混合溶剂中(两种溶剂体积比为9：1)中，加入占溶剂体积1vol.％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，超声混合均匀后加入超重力反应器中。反应温度为180℃，超重力反应器的转速分别设为40hz，超重力水平为57g，整个反应都在n2保护下进行，反应15分钟将反应液从取料口放出；反应液逐步降至室温，溶液颜色变深至黑色，向其中加入浓度为1m的hci溶液直至反应液呈酸性，目的是析出溶于溶剂乙二醇中的部分产物；离心后得黑色产物，水洗后离心得到终产物cof
btc-mn，产率为68.12％。
[0092]
实施例7
[0093]
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬碳-5-烯和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷的混合物，二者用量比1:1，产率为76.57％。
[0094]
实施例8
[0095]
按照实施例3的方法不同的是，使用的溶剂a为单独的dmf，产率42.46％。
[0096]
实施例9
[0097]
按照实施例3的方法不同的是，使用的溶剂b为单独的戊醇，产率52.87％。
[0098]
测试例
[0099]
电化学orr测试
[0100]
干燥后得到的催化剂粉末，取适量催化剂粉末溶于0.1m koh中形成不同浓度的溶液，使用碳纸作为工作电极，碳棒为对电极，ag/agcl为参比电极，通入氧气至饱和，可催化orr，且表现出较好的催化活性。具体如图5所示，如图5所示，正方形曲线代表玻碳电极的orr极化曲线，剩余的曲线分别是催化剂在不同添加量下的极化曲线，从图中可以看到催化剂的量在1.25μg/ml时的催化性能最佳，即图中五角星曲线所示。一开始随着催化剂量的增加催化性能越好，到1.25μg/ml时达到最佳，再增加催化剂的量催化性能开始变差。
[0101]
对比例1
[0102]
称取单体btc 200mg加入到10ml n,n-二甲基已酰胺dmac溶剂中超声溶解，按照单体btc：fecl3为2：1的摩尔比称取fecl
3 91.04mg和量取占反应总溶剂体积1vol.％的催化剂dbu溶解于90ml乙二醇中，超声混合均匀后转移到反应釜中，然后将反应釜置于真空干燥箱中，反应温度设置为180℃，反应12h后将反应釜从真空干燥箱中取出自然降温，取出反应液并向其中加入浓度为1m的hcl溶液直至反应液呈酸性，目的是中和反应液中的有机碱催化剂dbu和析出溶于溶剂中的部分产物；离心后得墨绿色产物，水洗后离心得到最终产物cof
btc-fe，产率为30.56％。
[0103]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。