一种抗污染离子交换膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及水处理膜技术领域，具体涉及一种抗污染离子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业含盐有机废水的资源化与近零排放已成为当前工业废水处理发展的必然趋势。近年来，对于工业含盐有机废水的处理，已经基本形成了预处理 膜法浓缩减量 蒸发结晶的三段式组合工艺路线，其中，膜法浓缩减量即盐浓缩，是实现废水减量化的关键工艺。电渗析技术因其在膜法浓缩减量中的高盐浓缩倍率与低能耗等特点备受关注。
3.电渗析是利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性，在直流电场的作用下，使阴阳离子发生定向迁移，从而实现对电解质离子的分离、浓缩与淡化。离子交换膜是电渗析装置的核心组件，由高分子骨架、固定基团以及固定基团上的可移动离子组成。在电渗析装置运行过程中，原料液中某些组分会通过与离子交换膜之间的物理化学作用沉积在膜表面，造成离子交换膜电阻的增大与分离选择性的降低。通常离子交换膜污染主要包括无机物污染、有机物污染和生物污染。
4.现有技术中，通常采用表面改性提高离子交换膜膜的抗污染性能。
5.公开号为cn111135876a的中国专利文献公开了一种抗污染型脂肪族pvc阴离子交换膜的制备方法，该方法采用一步浸泡法完成pvc膜的季胺化与交联，浸泡后得到的阴离子交换膜具有亲水性膜表面和脂肪族膜基体，亲水性膜表面避免了有机污染物与膜表面的接触，脂肪族膜本体由于不含芳香环可减少有机污染物的吸附。
6.公开号为cn112759041a的中国专利文献公开了一种制备抗污染离子交换膜的方法，该发明利用多巴胺的万能黏附作用和具有亲水抗污性能的聚乙二醇通过浸泡法在离子交换膜表面构建抗污涂层。公开号为cn114192000a的中国专利文献公开了一种离子交换膜，该离子交换膜包括基底和包埋有过渡金属催化剂的聚合物膜层，使用过程中，电场作用能够诱导离子交换膜上负载的催化剂电解水，产生-oh等强氧化剂使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或二氧化碳和水，有效提高了膜的抗污染能力。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种抗污染离子交换膜的制备方法，设备要求低、工艺简单，制得的抗污染离子交换膜能够在实现无机盐与有机物分离的同时，减少荷正电污染物或荷负电污染物对离子交换膜的污染。
8.具体采用如下两种技术方案：
9.方法1：一种抗污染离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将阴离子交换膜浸没于多巴胺溶液中，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
11.(2)将沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜置于荷负电单体溶液中进行接枝反
应，得到抗污染阴离子交换膜；
12.荷负电单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸和丙烯酸钠中的至少一种。
13.本发明在阴离子交换膜表面构建一层含-nh2的聚多巴胺中间层，膜表面的氨基与荷负电单体中的双键发生一对一micheal加成反应，在聚多巴胺中间层上构建单分子荷负电抗有机物污染层，荷负电单体单分子层可以在不影响膜表面形貌和粗糙度的情况下增加离子交换膜的抗污染性能。
14.所述的阴离子交换膜的组分包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯、二乙烯苯、聚苯乙烯和氯甲醚中的至少两种。
15.所述的多巴胺溶液的配制方法为：配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5-8.8，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到多巴胺溶液；所述的多巴胺溶液中，多巴胺的浓度为0.5-2mg/ml。
16.步骤(1)中，将阴离子交换膜浸没于多巴胺溶液中12-48h。
17.步骤(2)中，所述的荷负电单体溶液中，荷负电单体的质量百分数为0.1-1wt％；接枝反应的时间为10-240min。上述荷负电单体浓度范围和接枝时间能够保证荷负电单体与聚多巴胺中间层上的氨基形成均匀性和连续性好的单分子荷负电抗有机物污染层，荷负电单体浓度的质量浓度过低或接枝时间过短会导致膜表面无法接枝足够数量的荷负电单体。
18.方法2：一种抗污染离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将阳离子交换膜浸没于多巴胺溶液中，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
20.(2)将沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜置于荷正电单体溶液中进行接枝反应，得到抗污染阳离子交换膜；
21.荷正电单体为三甲基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基溴化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基溴化铵、烯丙基三丁基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦和烯丙基三苯基溴化膦中的至少一种。
22.本发明在阳离子交换膜表面构建一层含-nh2的聚多巴胺中间层，膜表面的氨基与荷正电单体中的双键发生一对一micheal加成反应，在聚多巴胺中间层上构建单分子荷正电抗有机物污染层，荷正电单体单分子层可以在不影响膜表面形貌和粗糙度的情况下增加离子交换膜的抗污染性能。
23.所述的阳离子交换膜的组分包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯、二乙烯苯和聚苯乙烯中的至少两种。
24.所述的多巴胺溶液的配制方法为：配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5-8.8，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到多巴胺溶液；所述的多巴胺溶液中，多巴胺的浓度为0.5-2mg/ml。
25.步骤(1)中，将阳离子交换膜浸没于多巴胺溶液中12-48h。
26.步骤(2)中，所述的荷正电单体溶液中，荷正电单体的质量百分数为0.1-1wt％；接枝反应的时间为10-240min。上述荷正电单体浓度范围和接枝时间能够保证荷正电单体与
聚多巴胺中间层上的氨基形成均匀性和连续性好的单分子荷正电抗有机物污染层，荷正电单体浓度的质量浓度过低或接枝时间过短会导致膜表面无法接枝足够数量的荷正电单体。
27.本发明还提供了所述的抗污染离子交换膜的制备方法制备得到的抗污染离子交换膜，该抗污染离子交换膜具有三层结构，离子交换膜本体上粘附有聚多巴胺中间层，聚多巴胺中间层上接枝抗污染荷电小分子单体层。
28.抗污染离子交换膜的表面物理化学性质是其抗污染性能的主要因素，本发明制得的抗污染离子交换膜能够依靠其亲水性以及膜表面接枝的荷电单体与荷电污染物之间的静电相互作用实现膜的抗污染效果。
29.本发明还提供了所述的抗污染离子交换膜在电渗析过程中的应用。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
31.(1)本发明方法设备要求低，抗污染离子交换膜的制备方法简单，便于在传统离子交换膜制备工艺的基础上进行改进，实现放大制备生产，制得的抗污染离子交换膜在水处理领域有着广泛的应用前景。
32.(2)本发明方法制得的抗污染离子交换膜能够在实现无机盐与有机物分离的同时，减少荷正电污染物对阳离子交换膜的污染以及荷负电污染物对阴离子交换膜的污染，增加膜的使用寿命，且聚多巴胺与荷电单体通过共价键连接，改性层与原膜的结合力好。
附图说明
33.图1为实施例1原膜，实施例1-2、实施例4和实施例6制得的抗污染阴离子交换膜的抗污染性能图。
34.图2为实施例9原膜，实施例9-11和实施例14制得的抗污染阳离子交换膜的抗污染性能图。
35.图3为实施例1原膜，实施例1-3制得的抗污染阴离子交换膜的sem图，其中，a为实施例1原膜，b-d分别为实施例1-3的抗污染阴离子交换膜。
36.图4为实施例8原膜，实施例8、实施例10-11制得的抗污染阳离子交换膜的sem图，其中，a为实施例8原膜，b为实施例8的抗污染阳离子交换膜，c和d分别为实施例10和11的抗污染阳离子交换膜。
具体实施方式
37.下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
38.本发明实施例中，阴离子交换膜和阳离子交换膜均采购于杭州绿合环保科技有限公司。
39.实施例1
40.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为0.5mg/ml的多巴胺溶液；将由聚氯乙烯、苯乙烯、二乙烯苯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中12小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
41.配制0.1wt％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴
胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应10min，得到抗污染阴离子交换膜。
42.实施例2
43.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚乙烯、苯乙烯、二乙烯苯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
44.配制1wt％的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阴离子交换膜。
45.实施例3
46.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为1mg/ml的多巴胺溶液；将由聚乙烯醇、苯乙烯、二乙烯苯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
47.配制0.5wt％的2-丙烯酰胺基十二烷磺酸荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应180min，得到抗污染阴离子交换膜。
48.实施例4
49.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.8，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚丙烯、苯乙烯、二乙烯苯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中48小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
50.配制1wt％的甲基丙烯酸荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应240min，得到抗污染阴离子交换膜。
51.实施例5
52.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚四氟乙烯、苯乙烯、二乙烯苯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中48小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
53.配置0.5wt％的甲基丙烯酸钠荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阴离子交换膜。
54.实施例6
55.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚苯乙烯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
56.配制1wt％的丙烯酸荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阴离子交换膜。
57.实施例7
58.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.8，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚乙烯、苯乙烯、二乙烯苯、氯甲醚混合制备得到的阴离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜；
59.配制1wt％的丙烯酸钠荷负电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阴离子交换膜浸入荷负电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阴离子交换膜。
60.实施例8
61.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为0.5mg/ml的多巴胺溶液；将由聚氯乙烯、苯乙烯、二乙烯苯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中12小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
62.配制荷正电单体溶液，荷正电单体三甲基烯丙基氯化铵和三甲基烯丙基溴化铵的浓度均为0.1wt％，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应10min，得到抗污染阳离子交换膜。
63.实施例9
64.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚乙烯、苯乙烯、二乙烯苯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
65.配制荷正电单体溶液，荷正电单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵的浓度均为1wt％，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阳离子交换膜。
66.实施例10
67.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为1mg/ml的多巴胺溶液；将由聚乙烯醇、苯乙烯、二乙烯苯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
68.配制荷正电单体溶液，荷正电单体二甲基二烯丙基氯化铵和二甲基二烯丙基溴化铵的浓度均为0.5wt％，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应180min，得到抗污染阳离子交换膜。
69.实施例11
70.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚丙烯、苯乙烯、二乙烯苯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中48小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
71.配制荷正电单体溶液，荷正电单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵的浓度均为1wt％，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应240min，得到抗污染阳离子交换膜。
72.实施例12
73.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚四氟乙烯、苯乙烯、二乙烯苯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中48小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
74.配制荷正电单体溶液，荷正电单体(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基溴化铵的浓度均为0.5wt％，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阳离子交换膜。
75.实施例13
76.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.5，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚氯乙烯、聚苯乙烯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
77.配制荷正电单体溶液，荷正电单体烯丙基三丁基氯化膦和烯丙基三苯基氯化膦的浓度均为1wt％，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阳离子交换膜。
78.实施例14
79.配制10mmol/l的tris-hcl缓冲液，调节ph值为8.8，将多巴胺加入到所述的tris-hcl缓冲液中得到浓度为2mg/ml的多巴胺溶液；将由聚乙烯、苯乙烯、二乙烯苯混合制备得到的阳离子交换膜浸没于上述多巴胺溶液中24小时，通过多巴胺自聚合反应，得到沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜；
80.配制1wt％的烯丙基三苯基溴化膦荷正电单体溶液，将上述沉积有聚多巴胺中间层的阳离子交换膜浸入荷正电单体溶液中进行接枝反应120min，得到抗污染阳离子交换膜。
81.样品分析
82.本发明方法制得的抗污染离子交换膜的亲水性能测试结果如表1和表2所示：其中，原膜指未经过多巴胺以及荷电单体处理过的空白膜。
83.表1实施例1-7制得的抗污染离子交换膜的亲水性能测试结果
[0084][0085]
表2实施例8-14制得的抗污染离子交换膜的亲水性能测试结果
[0086][0087]
测试实施例1原膜，实施例1-2、实施例4和实施例6制得的抗污染阴离子交换膜的抗污染效果，以及实施例9原膜，实施例9-11和实施例14制得的抗污染阳离子交换膜的抗污染效果，结果分别如图1和图2所示。
[0088]
测试装置由淡化室、浓缩室、极化室、蠕动泵、料液池、电极、温度控制系统等部分组成。测试过程中，首先将体积为120ml的0.2mol/l的氯化钠溶液加入浓缩室，将体积为120ml的0.2mol/l的氯化钠和0.6g/l的十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入淡化室(阴离子交换膜)，或将体积为120ml的0.2mol/l的氯化钠和0.2g/l的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液加入淡化室(阳离子交换膜)，开启温度控制系统使系统温度维持在25℃，同时将有效面积为7.067cm2，离子交换膜按照一定排列方式装入膜池中，控制料液流速为300ml/min，电流密度为7ma/cm2。
[0089]
离子交换膜的膜电阻r＝δu/i，其中δu为离子交换膜两端电压，i为电流密度
×
膜面积。
[0090]
通过图1和图2可知，采用本发明方法制备的抗污染离子交换膜的性能优良，在污染实验中膜两侧电压的增加量更小，电压的上升趋势更缓，减少了荷电污染物对离子交换膜自身的污染，说明制备的抗污染离子交换膜具备更好的抗污染效果。
[0091]
实施例1原膜，实施例1-3制得的抗污染阴离子交换膜的sem图如图3所示，其中，a为实施例1原膜，b-d分别为实施例1-3的抗污染阴离子交换膜。实施例8原膜，实施例8、实施例10-11制得的抗污染阳离子交换膜的sem图如图4所示，其中，a为实施例8原膜，b为实施例8的抗污染阳离子交换膜，c和d分别为实施例10和11的抗污染阳离子交换膜。上述sem结果证明了本发明方法成功膜改性成功。
[0092]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。