一种高强度耐老化光伏浮体用聚乙烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种漂浮式光伏浮体用聚乙烯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.光伏发电作为一种绿色环保的“负碳”技术，具有广阔前景。我国光伏产业以地面光伏和屋顶光伏为主，存在占用土地资源和布局分散等问题，开发适用于水域环境的漂浮式光伏意义重大。我国东南部地区河湖、水库等水域面积广阔，为漂浮式光伏提供巨大建设空间。
3.浮体是漂浮式光伏的漂浮基础，现有浮体材料以高密度聚乙烯为主，高密度聚乙烯具有轻质、抗冲击性能优、易于运输等优点。但是，高密度聚乙烯存在的耐老化性能差和力学强度低的缺陷，使其在长期的水面环境因素影响下容易发生破裂，影响漂浮式电站的稳定性。开发一种高强度、耐老化性能优异的聚乙烯浮体材料对漂浮式光伏电站的发展具有重要意义。
4.本发明针对上述问题，提供了一种漂浮式光伏浮体及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是在于提供一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，该材料力学强度高，耐老化性能优异；本发明的另一个目的在于提供一种漂浮式光伏浮体的制备方法，采用杂化纤维-纳米粒子协同增强的方法进行光伏浮体制备，该方法工艺简单易行，适合工业化生产。
6.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.本发明提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括聚乙烯树脂、烯类共聚物、杂化天然纤维、抗紫外纳米粒子、助剂。
8.进一步地，所述聚乙烯树脂、烯类共聚物、杂化天然纤维、抗紫外纳米粒子、助剂的质量比为：100：(15～25)：(2～4)：(1～2)：(0～2)；进一步优选为100：(18～22)：(2～3)：(1～1.5)：(0～1)。
9.其中，所述聚乙烯树脂密度为1.015～1.035g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为0.4～0.7g/10min。
10.其中，所述烯类共聚物为乙烯、丙烯、辛烯等两种烯类单体的共聚物，密度为0.905～0.925g/cm3，在230℃、2.16kg的熔体流动速率为 1.1～1.3g/10min。
11.其中，所述助剂为润滑剂、抗氧剂、着色剂中的一种或几种的混合物。
12.其中，所述杂化天然纤维的制备方法如下：
13.(1)将天然纤维超声分散在1g/l的咖啡酸溶液中，调节ph至8.5，搅拌4-5h后，过滤、洗涤、干燥后得到咖啡酸包覆的天然纤维。对天然纤维表面进行咖啡酸预处理的目的，是通过咖啡酸的原位包覆，增强天然纤维的表面活性基团(羧基等)。
14.其中，所述天然纤维为麻纤维、竹纤维、木纤维、棉纤维中的一种或几种的混合物，所述天然纤维的长度为5-8mm。
15.(2)进一步，将上述咖啡酸包覆的天然纤维加入到无机纳米粒子分散液中，搅拌2-3h，制备无机纳米粒子沉积的天然纤维。添加无机纳米粒子的目的，是利用无机纳米粒子与咖啡酸包覆的天然纤维表面羧基基团之间的非共价键相互作用，实现无机纳米粒子在天然纤维的表面沉积，进而通过构建杂化结构提升天然纤维的自身强度和纤维的表面粗糙度，达到纤维增强聚乙烯材料的最终目的。
16.其中，所述无机纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米磷酸钙、纳米二氧化钛等中的一种或几种的混合物。
17.(3)进一步，将硅烷偶联剂加入到上述无机纳米粒子沉积天然纤维的分散液，搅拌1-2h，过滤、洗涤、干燥，得到杂化天然纤维。添加硅烷偶联剂是为了增加无机纳米粒子沉积的天然纤维与聚乙烯材料的相容性。
18.其中，所述硅烷偶联剂为kh151、kh171等中的一种或两种的混合物。
19.本发明中杂化天然纤维的制备过程必须根据上述步骤和原料重量比制备，简单共混或按不同比例进行制备，无法得到杂化天然纤维。
20.本发明所述的杂化天然纤维处理前后的扫描电镜图1a和b所示，在杂化天然纤维的表面附着有无机纳米粒子，呈粗糙状，证明成功制备杂化天然纤维。
21.其中，所述抗紫外纳米粒子的制备方法为：将儿茶酚类单体分散溶解在乙醇和水的混合溶液中，调节上述溶液ph至9.5，搅拌8-10h，溶液离心处理，干燥后得到抗紫外纳米粒子。注此处抗紫外纳米粒子为儿茶酚类，与前面无机纳米粒子不同。制备好的抗紫外纳米粒子电镜图2所示，该抗紫外纳米粒子呈椭圆形，50nm左右。
22.其中，所述抗紫外纳米粒子制备过程中儿茶酚类单体、乙醇、水等重量比为0.5：40：100。
23.其中，所述儿茶酚类单体为多巴胺、单宁酸、木质素、咖啡酸等中的一种或几种的混合物。
24.本发明进一步提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
25.按原料的重量份称取70-80wt％聚乙烯树脂、杂化天然纤维在 500r/min下混合20min，然后用双螺杆挤出机在225-245℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
26.按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂、烯类聚合物、抗紫外纳米粒子在800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在215-230℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
27.按原料的重量份称取助剂，和第一中间料、第二中间料混合后利用双螺旋挤出机在210-230℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
28.有益效果：
29.1、掺杂是提高聚乙烯材等力学性能的常规手段，而外力学性能要同时考察强度(拉伸断裂应力)和应变(断裂标称应变)，通常这两个性能一般是不能兼得的，往往增加一个性能，另外一个性能会下降或不变，如对比例2或3所示。因此能将强度和应变都提高是本领域的技术难题。本发明所述的漂浮式光伏用高密度聚乙烯复合材料中同时加入杂化天然纤维和抗紫外纳米粒子，通过在天然纤维表面原位沉积无机纳米粒子增加纤维表面粗糙
度，通过在无机纳米粒子层表面引入硅烷偶联剂增加天然纤维与聚乙烯树脂的相容性，基于纤维增强理论，实现对高密度聚乙烯基材的增强改性。同时抗紫外纳米粒子与杂化天然纤维一起发生协同增效作用，不仅提高了强度(拉伸断裂应力) 同时对应变(断裂标称应变)也增加，解决了本领域一直难以解决技术难题。
30.2、经过紫外照射后(模拟户外长时间光照)，对比例2的强度比对比例1稍好，应变与对比例1相似。证明加入杂化纤维后，并不足以改变在户外长期被光照情况下的力学性能保持。对比例3由于加入抗紫外纳米粒子，其强度和应变较对比例2要好，与对比例相比其强度和应变优于对比例1。因此说明紫外光照是破坏塑料等的绝对因素，而在长期光照下如何防治老化，避免力学性能下降是本领域的难题。本发明所述的漂浮式光伏用高密度聚乙烯复合材料中包含抗紫外纳米粒子，抗紫外纳米粒子的制备是基于“仿贻贝”儿茶酚类单体的自聚体系，抗紫外纳米粒子对高密度聚乙烯具有优异的增强效果，同时得益于其丰富的苯环结构，使高密度聚乙烯材料呈现优异的耐老化性能。
31.3、本发明中所涉及的天然纤维和抗紫外纳米粒子，是基于可再生资源制备的，可缓解以石化资源为原料制备的填料对化石资源的依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。
32.4、本发明所述的杂化天然纤维和抗紫外纳米粒子，用于改善高密度聚乙烯浮体材料是本领域未曾有过的；本发明所述高密度聚乙烯浮体材料力学强度和耐老化性能的改善必须按照上述步骤和原料重量比进行；本发明中杂化天然纤维的制备过程必须根据上述步骤和原料重量比制备，简单共混或按不同比例进行制备，无法得到杂化天然纤维。
附图说明
33.图1为本发明所述的杂化天然纤维处理前后的扫描电镜图，其中 a为天然纤维，b为杂化天然纤维。
34.图2为本发明制备的抗紫外纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
35.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
36.下述实施例中，使用的聚乙烯树脂密度为1.013g/cm3，在230℃、 2.16kg的溶体流动速率为0.5g/10min。
37.实施例1
38.一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括以下重量份的各原料：
39.[0040][0041]
其中，所述乙烯-丙烯共聚物，密度为0.917g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为1.15g/10min。
[0042]
其中，所述助剂为润滑剂、抗氧剂、着色剂中的混合物。
[0043]
其中，所述杂化木纤维的制备方法包括以下步骤：
[0044]
将木纤维超声分散在1g/l的咖啡酸溶液中，调节ph至8.5，搅拌 4.5h后，过滤、洗涤、干燥后得到咖啡酸包覆的木纤维。
[0045]
进一步，将上述咖啡酸包覆的木纤维加入到纳米碳酸钙分散液中，搅拌3h，制备纳米碳酸钙沉积的木纤维。
[0046]
进一步，将kh151加入到上述纳米碳酸钙沉积的木纤维的分散液，搅拌1.5h，过滤、洗涤、干燥，得到杂化木纤维。
[0047]
其中，所述木纤维的长度为5.5mm。
[0048]
其中，所述杂化木纤维制备过程中木纤维、纳米碳酸钙、kh151、咖啡酸溶液的重量比为1：0.5：1：100。
[0049]
其中，所述抗紫外纳米粒子的制备方法为：将多巴胺分散溶解在乙醇和水的混合溶液中，加入氨水调节上述溶液ph至9.5，搅拌8h，溶液离心处理，干燥后得到抗紫外纳米粒子。
[0050]
本发明进一步提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
按原料的重量份称取70wt％聚乙烯树脂、杂化木纤维在500r/min 下混合20min，然后用双螺杆挤出机在225℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
[0052]
按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、抗紫外纳米粒子在800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在215℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
[0053]
按原料的重量份称取助剂，和第一中间料、第二中间料混合后利用双螺旋挤出机在210℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
[0054]
实施例2
[0055]
一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括以下重量份的各原料：
[0056][0057]
其中，所述丙烯-丁烯共聚物，密度为0.925g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为1.3g/10min。
[0058]
其中，所述杂化麻纤维的制备方法包括以下步骤：
[0059]
将麻纤维超声分散在1g/l的咖啡酸溶液中，调节ph至8.5，搅拌 5h后，过滤、洗涤、
干燥后得到咖啡酸包覆的麻纤维。
[0060]
进一步，将上述咖啡酸包覆的麻纤维加入到纳米二氧化钛分散液中，搅拌3h，制备纳米二氧化钛沉积的麻纤维。
[0061]
进一步，将kh151加入到上述纳米二氧化钛沉积的麻纤维的分散液，搅拌1h，过滤、洗涤、干燥，得到杂化麻纤维。
[0062]
其中，所述麻纤维的长度为6mm。
[0063]
其中，所述杂化麻纤维制备过程中麻纤维、纳米二氧化钛、kh151、咖啡酸溶液的重量比为2：1：2：100。
[0064]
其中，所述抗紫外纳米粒子的制备方法为：将木质素分散溶解在乙醇和水的混合溶液中，加入氨水调节上述溶液ph至9.5，搅拌8.5h，溶液离心处理，干燥后得到抗紫外纳米粒子。
[0065]
本发明进一步提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
按原料的重量份称取80wt％聚乙烯树脂、杂化麻纤维在500r/min 下混合20min，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
[0067]
按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂、丙烯-丁烯共聚物、抗紫外纳米粒子在800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在225℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
[0068]
按原料的重量份称取第一中间料和第二中间料，混合后利用双螺旋挤出机在230℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
[0069]
实施例3
[0070]
一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括以下重量份的各原料：
[0071][0072]
其中，所述乙烯-丁烯共聚物，密度为0.920g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为1.25g/10min。
[0073]
其中，所述助剂为润滑剂和着色剂的混合物。
[0074]
其中，所述杂化竹纤维的制备方法包括以下步骤：
[0075]
将竹纤维超声分散在1g/l的咖啡酸溶液中，调节ph至8.5，搅拌 5h后，过滤、洗涤、干燥后得到咖啡酸包覆的竹纤维。
[0076]
进一步，将上述咖啡酸包覆的竹纤维加入到纳米磷酸钙分散液中，搅拌2.5h，制备纳米磷酸钙沉积的竹纤维。
[0077]
进一步，将kh171加入到上述纳米磷酸钙沉积的竹纤维的分散液，搅拌2h，过滤、洗涤、干燥，得到杂化竹纤维。
[0078]
其中，所述竹纤维的长度为6.5mm。
[0079]
其中，所述杂化竹纤维制备过程中竹纤维、纳米磷酸钙、kh171、咖啡酸溶液的重量比为1.5：1：1.5：100。
[0080]
其中，所述抗紫外纳米粒子的制备方法为：将单宁酸分散溶解在乙醇和水的混合溶液中，加入氨水调节上述溶液ph至9.5，搅拌10h，溶液离心处理，干燥后得到抗紫外纳米粒子。
[0081]
本发明进一步提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
按原料的重量份称取75wt％聚乙烯树脂、杂化竹纤维在500r/min 下混合20min，然后用双螺杆挤出机在230℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
[0083]
按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂、乙烯-丁烯共聚物、抗紫外纳米粒子在800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在220℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
[0084]
按原料的重量份称取助剂，和第一中间料、第二中间料混合后利用双螺旋挤出机在225℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
[0085]
对比例1(不添加杂化纤维和抗紫外纳米粒子)
[0086]
一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括以下重量份的各原料：
[0087]
聚乙烯树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100
[0088]
乙烯-丁烯共聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
18
[0089]
助剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1[0090]
其中，所述乙烯-丁烯共聚物，密度为0.920g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为1.25g/10min。
[0091]
其中，所述助剂为润滑剂和着色剂的混合物。
[0092]
本发明进一步提供一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
按原料的重量份称取75wt％聚乙烯树脂在500r/min下混合20min，然后用双螺杆挤出机在230℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
[0094]
按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂、乙烯-丁烯共聚物在 800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在220℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
[0095]
按原料的重量份称取助剂，和第一中间料、第二中间料混合后利用双螺旋挤出机在225℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
[0096]
对比例2(添加杂化纤维和不添加抗紫外纳米粒子)
[0097]
一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括以下重量份的各原料：
[0098]
[0099]
其中，所述乙烯-丁烯共聚物，密度为0.920g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为1.25g/10min。
[0100]
其中，所述助剂为润滑剂和着色剂的混合物。
[0101]
其中，所述杂化竹纤维的制备方法包括以下步骤：
[0102]
(1)将竹纤维超声分散在1g/l的咖啡酸溶液中，调节ph至8.5，搅拌5h后，过滤、洗涤、干燥后得到咖啡酸包覆的竹纤维。
[0103]
(2)进一步，将上述咖啡酸包覆的竹纤维加入到纳米磷酸钙分散液中，搅拌2.5h，制备纳米磷酸钙沉积的竹纤维。
[0104]
(3)进一步，将kh171加入到上述纳米磷酸钙沉积的竹纤维的分散液，搅拌2h，过滤、洗涤、干燥，得到杂化竹纤维。
[0105]
其中，所述竹纤维的长度为6.5mm。
[0106]
其中，所述杂化竹纤维制备过程中竹纤维、纳米磷酸钙、kh171、咖啡酸溶液的重量比为1.5：1：1.5：100。
[0107]
本发明进一步提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0108]
按原料的重量份称取75wt％聚乙烯树脂、杂化竹纤维在500r/min 下混合20min，然后用双螺杆挤出机在230℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
[0109]
按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂和乙烯-丁烯共聚物在 800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在220℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
[0110]
按原料的重量份称取助剂，和第一中间料、第二中间料混合后利用双螺旋挤出机在225℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
[0111]
对比例3(不添加杂化纤维和添加抗紫外纳米粒子)
[0112]
一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料，所述高密度聚乙烯复合材料包括以下重量份的各原料：
[0113][0114]
其中，所述乙烯-丁烯共聚物，密度为0.920g/cm3，在230℃、2.16kg 的溶体流动速率为1.25g/10min。
[0115]
其中，所述助剂为润滑剂和着色剂的混合物。
[0116]
其中，所述抗紫外纳米粒子的制备方法为：将单宁酸分散溶解在乙醇和水的混合溶液中，加入氨水调节上述溶液ph至9.5，搅拌10h，溶液离心处理，干燥后得到抗紫外纳米粒子。
[0117]
本发明进一步提供了一种漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0118]
按原料的重量份称取75wt％聚乙烯树脂在500r/min下混合20min，然后用双螺杆挤出机在230℃熔融挤出造粒，得到第一中间粒。
[0119]
按原料的重量份称取剩余聚乙烯树脂、乙烯-丁烯共聚物、抗紫外纳米粒子在800r/min下混合10min，然后用双螺杆挤出机在220℃熔融挤出造粒，得到第二中间粒。
[0120]
按原料的重量份称取助剂，和第一中间料、第二中间料混合后利用双螺旋挤出机在225℃熔融挤出，得到漂浮式光伏浮体用高密度聚乙烯复合材料。
[0121]
试验例
[0122]
将实施例1-3以及对比例1-3制得的高密度聚乙烯复合材料进行性能测试，其中拉伸性能按照标准gb/t1040.3－2006进行测试，紫外光辐射强度600w/m2，且1mm厚试样累计辐照量400kwh/m2。结果如表1所示：
[0123]
表1聚乙烯复合材料紫外光照射前后性能对比
[0124][0125]
本发明的目的提供一种高强度、耐老化性能优异的聚乙烯浮体材料，即期望在水环境中户外长期光照的情况下能保持力学性能不变或下降缓慢。掺杂是提高聚乙烯材等力学性能的常规手段，而外力学性能要同时考察强度(拉伸断裂应力)和应变(断裂标称应变)，通常这两个性能一般是不能兼得的，由表1可得，如对比例2所示，相比较对比例1而言，添加了杂化纤维，确实可以提高拉伸断裂应力，但与此同时断裂标称应变下降。对比例3所示，加入抗紫外纳米粒子也可以提高力学性能，但其仅提高强度(拉伸断裂应力)对应变(断裂标称应变)无影响。因此能将强度和应变都提高是本领域的技术难题。
[0126]
经过紫外照射后(模拟户外长时间光照)，对比例2的强度比对比例1稍好，应变与对比例1相似。证明加入杂化纤维后，并不足以改变在户外长期被光照情况下的力学性能保持。对比例3由于加入抗紫外纳米粒子，其强度和应变较对比例2要好，与对比例相比其强度和应变优于对比例1。因此说明紫外光照是破坏塑料等的绝对因素，而在长期光照下如何防治老化，避免力学性能下降是本领域的难题。
[0127]
在紫外光照射前，实施例1、实施例2和实施例3的强度和应变均大于对比例1、对比例2和对比例3，即实施例1、实施例2和实施例3与对比例1相比不仅强度增加，同时应变也增加，表明同时添加杂化天然纤维和抗紫外纳米粒子可显著改善聚乙烯复合材料的力学性能。经紫外光照射后，对比例1和对比例2的拉伸断裂应力和断裂标称应变均明显下降，且出现变色和轻微粉化现象，表明上述聚乙烯复合材料抗紫外老化性能差。而经过同时添加杂化纤维和抗紫外纳米粒子后，实施例1、实施例2、实施例3和对比例3的强度和应变轻微下降，且无外观形状变化，表明抗紫外纳米粒子的添加可以改善聚乙烯复合材料的抗紫外老化性能。同时实施例3也说明在没有添加助剂的情况下，加入了杂化纤维，力学性能有所下降，但不明显，说明助剂不是绝对性作用在。
[0128]
因此上述结果说明实施例1或2说明在杂化天然纤维和抗紫外纳米粒子共同存在
下，出现了协同增效作用(强度和应变都增加，同时抗老化作用明显)，两者不是独立行使各自的作用，而是相互配合，产生了意料不到的技术效果。
[0129]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改性，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。