机械活化-水热反应-低共熔溶剂协同处理分离生物质中木质纤维素组分的方法

1.本发明涉及生物质精炼技术领域，具体而言，涉及机械活化-水热反应-低共熔溶剂协同处理分离生物质中木质纤维素组分的方法。


背景技术：

2.社会对石油等化石能源的依赖所面临的挑战将是日益严重的环境问题和日益减少的化石燃料储量。作为化石资源的潜在替代品，生物质是一种数量巨大的可再生生物质资源，而对天然可再生资源进行有效利用，已经成为当今人类可持续发展的关键之一。木质纤维素主要包括纤维素、半纤维素和木质素，三组分之间错综复杂的连接为后续各组分分离及高值化应用带来了挑战。因此，探究一套绿色、高效的方法，打破生物质原料内部的“屏障”结构，选择性分离其三大组分，是实现木质纤维素全组分的高效分离和高值化利用的关键。
3.近年来，低共熔溶剂(des，deep eutectic solvent)因具有合成容易、价格低廉、环境友好、生物可降解、结构可设计等特点，被认为是新一代的绿色溶剂，可作为传统的有机溶剂和离子液体的廉价替代品。低共熔溶剂是由氢键受体(hba，如季铵盐)和氢键供体(hbd，如羧酸、多元醇、酰胺等)组合而成的两元或多元混合物，其凝固点明显低于其中单一组分纯物质的凝固点。因其具有庞大的氢键网络，低共熔溶剂对木质纤维素具有较好的溶解能力。同时，提取出来的木质素具有纯度高，分子量小的特点，可以用来生产多种高附加值产品，具有很大的应用前景。
4.发明人发现，目前研究主要采用低共熔溶剂一步提取不同生物质中的木质素，但由于生物质的顽固性，需要较高的温度才能与竹纤维充分作用，对部分生物质，例如竹，脱除木质素的效果和选择性依旧不够理想。
5.鉴于此，特提出本技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术采用低共熔溶剂一步提取不同生物质中的木质素所需温度较高的缺点，提供机械活化-水热反应-低共熔溶剂协同处理分离生物质中木质纤维素组分的方法。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种机械活化-水热反应-低共熔溶剂协同处理分离生物质中木质纤维素组分的方法，包括以下步骤：
9.机械活化：对生物质原料进行机械活化，得到活化木质纤维素；
10.水热处理：对活化木质纤维素和水混合进行水热反应，分离出固相干燥后得到脱半纤维素的生物质；
11.低共熔溶剂处理：脱半纤维素的生物质与低共熔溶剂反应，反应结束后对反应液
进行冷却、分离，得到含有木质素的滤液。
12.在可选的实施方式中，所述低共熔溶剂处理步骤中的反应温度为70～130℃，反应时间为4～24h；
13.优选地，所述低共熔溶剂处理步骤中，脱半纤维素的生物质与低共熔溶剂的固液质量比为1:5～20。
14.在可选的实施方式中，所述水热处理后，对脱半纤维素的生物质进行两次以上所述低共熔溶剂处理，两次以上所述低共熔溶剂处理的温度逐渐增加，每次低共熔溶剂处理后均得到含有木质素的滤液。
15.在可选的实施方式中，所述低共熔溶剂处理步骤中，反应结束对反应液进行冷却后，加入乙醇/水的混合溶剂搅拌稀释，然后进行固液分离，其中乙醇/水的混合溶剂中乙醇与水体积比为9:1～7:3，所述乙醇/水的混合溶剂加入量为冷却反应液体积的0.5～3倍。
16.在可选的实施方式中，所述低共熔溶剂包括氢键受体及氢键供体，所述由氢键受体为氯化胆碱反应得到，所述氢键供体为有机羧酸；
17.优选地，所述氢键供体为草酸、丙二酸、戊二酸、乳酸、苹果酸、α-酮戊二酸和柠檬酸中的至少一种；
18.优选地，所述低共熔溶剂是氯化胆碱和有机羧酸在温度50～130℃下、以摩尔比为1:0.5～2进行反应得到；
19.优选地，所述氯化胆碱和有机羧酸进行反应的时间为1～24h。
20.在可选的实施方式中，还包括低共熔溶剂的回收：对再生步骤中分离出的相进行萃取，对萃取剩余水相进行旋蒸，得到低共熔溶剂；
21.优选地，所述萃取步骤所用萃取剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯中的一种或多种。
22.在可选的实施方式中，所述生物质原料为木质纤维素类生物质；
23.优选地，所述生物质原料包括竹粉、杨木粉和秸秆中的至少一种；
24.优选地，所述生物质原料的粒度为40～60目。
25.在可选的实施方式中，所述机械活化步骤是对生物质原料进行球磨，其中，球料比为1:20～1:40，球磨时间为1～7h，球磨机转速300-500rpm。
26.在可选的实施方式中，水热反应的反应温度为140～200℃，反应时间为2～5h。
27.在可选的实施方式中，还包括再生：将含有木质素的滤液进行浓缩、沉淀、离心，然后用ph为1.5～3的盐酸溶液对沉淀进行洗涤并干燥，得到木质素样品。
28.本发明将机械活化、水热反应耦合酸性低共熔溶剂，在不同预处理条件下对含有木质纤维素的生物质进行多次分离提取，以选择性脱除半纤维素和木质素的效果，同时，最大限度地保留纤维素结构。目前本发明提出机械活化-水热反应-低共熔溶剂协同处理分离生物质中木质纤维素组分的工艺，为天然可再生资源的提取与利用提供一种新方法，具有重要的经济意义和社会价值，具体地：
29.(1)机械活化可以降低纤维素的结晶度，减小粒径，有利于后续高温水处理断裂纤维素和半纤维素的结合，也有利于后续des与生物质的相互作用，降低低共熔溶剂处理步骤的温度，促进木质素脱出效果，提高生物质分离的选择性。
30.(2)本发明水热预处理针对于半纤维素较纤维素和木质素易降解的特性，从机械
活化后的竹粉中分离回收半纤维素组分，且没有对纤维素组分造成损失。
31.(3)该工艺所使用的低共熔溶剂酸性适中，对设备无特殊要求，成本低廉、性质稳定、环境友好和可循环利用。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
34.实施例1：
35.本实施例具体提供了一种机械活化-水热反应-低共熔溶剂协同处理分离生物质中木质纤维素组分的方法，包括：
36.(1)生物质预处理
37.将1kg竹材洗涤后进行风干，粉碎至细度为40～60目、烘干，得到木质纤维素原料，备用；
38.(2)机械活化
39.将木质纤维素原料与球磨介质氧化锆球以1:30球料比混合均匀，在球磨机上以400rpm处理5h，得到球磨木质纤维素，备用。
40.(3)水热处理：
41.对步骤(2)得到的球磨木质纤维素，加入一定量的去离子水于水热釜中，在180℃下反应4h以分离木质纤维素组分，过滤，得到固体残渣，洗涤、干燥，得脱半纤维素的生物质，备用。
42.(4)低共熔溶剂处理：
43.将脱半纤维素的生物质与氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂以1:10的质量比加入到锥形瓶中，并在70℃下连续搅拌加热12h，然后加入10ml乙醇/水混合物(体积比9:1)以降低其粘度，过滤，为了除去纤维素组分中残留的低共熔溶剂和木质素，使用10ml乙醇/水混合物洗涤纤维素两次，然后用蒸馏水洗涤三次至ph中性，收集滤液和洗涤液，加入十倍体积的水，静置过夜，沉淀木质素组分，过滤，然后用ph＝2hcl洗涤三次，最后用蒸馏水洗涤至ph中性，真空干燥，备用。
44.本技术实施例中所述木质素提取率和木质素的选择性按照如下公式计算。
45.木质素提取率：x1＝1-(b.m1)/(α.m0)；
46.x1——木质素的提取率，％；
47.b——低共熔溶剂处理后残留固体中木质素的含量，％。
48.m1——低共熔溶剂处理后残留固体的质量，g；
49.m0——低共熔溶剂处理取用原料的质量，g；
50.α——低共熔溶剂处理取用原料中木质素的含量，％。
51.低共熔溶剂提取木质素的选择性：x2＝m
l
/m0；
52.x2——木质素的选择性，％；
53.m
l
——低共熔溶剂处理溶解木质素的质量，g；
54.m0——低共熔溶剂处理取用原料的质量，g。
55.原料经过机械活化、水热反应和氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂处理后，竹粉中的木质素提取率为59.81％，对木质素的选择性为86.55％。
56.实施例2：
57.本实施例与实施例1不同的是并未经过步骤(2)机械活化过程和步骤(3)中的水热处理过程，即步骤(4)中的脱半纤维素的生物质改为木质纤维素原料，其它步骤与参数与实施例1相同。通过检测，以粉碎后的竹粉为原料，单独用氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂在相同条件下处理的木质素提取率为7.6％，对木质素的选择性为46.3％，利用氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂一步提取工艺得到木质素的提取率和选择性低。
58.实施例3：
59.本实施例与实施例1不同的是并未经过步骤(2)机械活化过程和步骤(3)水热处理过程，即步骤(4)中的脱半纤维素的生物质改为多次粉碎后的竹粉，过筛，使其竹粉粒径与实施例1中步骤(2)机械活化后粒径接近，即平均粒径为20μm，其它步骤与参数与实施例1相同。多次粉碎后的竹粉经过氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂处理后，竹粉中木质素提取率为28.6％，对木质素的选择性为45.7％。
60.实施例4：
61.本实施例与实施例1不同的是并未经过步骤(3)水热处理过程，即步骤(4)中的脱半纤维素的生物质改为球磨木质纤维素，其它步骤与参数与实施例1相同。经过机械活化和氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂处理后，竹粉中木质素提取率为34.3％，对木质素的选择性为48.7％。对比实施例3，结果证实了木质纤维素的机械活化过程可用于破坏生物质的结构，减小粒径，同时，降低纤维素的结晶度，提高与低共熔溶剂的反应活性，从而在一定程度上促进低共熔溶剂对其木质素组分的提取与分离。
62.实施例5：
63.本实施例与实施例1不同的是并未经过步骤(2)机械活化过程，即步骤(3)中的脱半纤维素的生物质改为木质纤维素原料，其它步骤与参数与实施例1相同。经过水热反应和氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂处理后，竹粉中木质素提取率为48.3％，对木质素的选择性为73.7％，说明了水热预处理分离半纤维素是木质素选择性提高的主要原因。
64.实施例6：
65.将实施例1步骤(4)中的氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂反应温度换成梯度为90℃、110℃、130℃，其他操作步骤与实施例1相同。
66.经检测，机械活化和高温水处理后的样品，经过氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂在70℃、90℃、110℃、130℃提取，竹粉中的木质素提取率分别为59.8％、69.3％、78.1％和79.9％，对木质素的选择性为86.6％、92.3％、89.1％、71.0％。结果表明，升高温度可提高了对木质素的去除率，但选择性可能会降低。因此，最佳的处理温度确定为110℃。
67.实施例7：
68.将实施例1步骤(4)中的低共熔溶剂反应温度换成110℃，反应时间换成梯度为4h、8h、12h和24h，其他操作步骤与实施例1相同。
69.经检测，机械活化和高温水处理后的样品，经过氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂在4h、
8h、12h、24h提取，竹粉中的木质素提取率分别为67.3％、72.4％、78.0％和78.7％，对木质素的选择性为79.0％、82.7％、92.3％和75.5％。结果表明，适当的延长时间可在一定程度上提高了对木质素的去除率，但过长的处理时间会降低其选择性，对纤维素的溶解会增加，因此，最佳的处理时间确定为12h。
70.实施例8：
71.将实施例1步骤(4)中的氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂反应条件变为80℃，4h，反应后富集纤维素固体干燥后再次用氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂在100℃，4h进行二次提取，二段反应结束后的富集纤维素固体进行干燥，最后用氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂在120℃，4h反应，其他操作步骤与实施例1相同。经检测，经过三段反应后处理后的样品，竹粉中的木质素提取率为84.67％，对木质素的选择性为76.77％。结果表明，多次逐渐升温提取可在一定程度上提高对木质素的去除率，但多次提取会降低其选择性，对纤维素的溶解会增加。
72.实施例9：
73.将实施例1步骤(4)中的低共熔溶剂的氢键供体换成草酸、丙二酸、戊二酸、苹果酸、α-酮戊二酸、柠檬酸，反应温度换成110℃，时间确定为12h，其他操作步骤与实施例1相同。
74.经检测，经过机械活化和低共熔溶剂处理后，在110℃，12h条件下，使用草酸、丙二酸、戊二酸、苹果酸、α-酮戊二酸、柠檬酸基低共熔溶剂，对竹粉中的木质素提取率分别为58.5％、69.5％、71.2％、67.4％、65.6％和65.5％，对竹粉中的木质素选择性分别为40.9％、73.4％、79.9％、86.2％、69.1％和94.4％。不同的有机羧酸基低共熔溶剂对竹粉中的木质素均有较好的去除率。
75.此外，申请人还在实施例1的基础上，对其他参数进行了调整，具体调整参数见下表，通过对下表中实施例的研究，确定最佳的工艺条件为，球料比1:30，球磨时间5h，水热处理温度为180℃，时间为5h，脱半纤维素与低共熔溶剂的固液质量比对木质素的提取影响不大。本工艺条件不仅适用于竹粉，对杨木粉和秸秆生物质也同样适用。
76.[0077][0078]
综上，本发明以生物质为原料，首先利用机械活化进行预处理得到球磨木质纤维素，然后经水热反应以溶出半纤维素，最终通过氯化胆碱-有机酸低共熔溶剂溶解木质素组分；整个制备过程中，实验操作较为简便，三组分分离效果较好；其中，在低共熔溶剂处理阶段，溶剂的酸性适中，对设备无特殊要求，反应条件较为温和，且对木质素的提取效果明显，同时纤维素保留率高；利用低共熔溶剂逐渐升温的提取工艺对富集纤维素组分进行多次提取，可进一步去除残留固体中的木质素。该发明的研究结果对生物质的综合研究以及实现木质纤维素资源生物质高效利用提供了理论依据和技术支撑。
[0079]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。