一种基于凝结水回收的盐硝分离废水处理系统和方法与流程

1.本发明涉及含盐废水提纯技术领域，尤其涉及一种基于凝结水回收的盐硝分离废水处理系统和方法。


背景技术：

2.煤化工业、石化工、电力、热电联产、煤矿疏干水、冶金、有色、制药、造纸、天燃气净化、综合园区工业废水等行业产生的高盐废水、脱硫废水、疏干水等普遍具有含盐量高、硬度高、含硅、含氟、有机物等复杂成分、不进行处置，进行储存放置势必会造成对周边环境的污染因素，日积月累将造成严重的区域环境污染。鉴于这些行业尾水处理要求，经过简单处理无法达到环保要求，排放后会对受纳水体和地下水造成严重污染，因此，为了保护人们赖以生存的生态环境和资源化利用的自身需求，高盐废水的近零排放已逐渐成为一种高盐废水最终处理处置趋势和途径。综合高含盐废水处理零排工艺设计中，将最终固体产物能以较高纯度分离出来，高盐水中约90％的硫酸钠和氯化钠能够作为零排副产品作为工业原料进行销售，大幅都减少零排处置过程中的杂盐量，大量的硫酸钠和氯化钠不是作为固体危废处置将具有非常大的环保效益和资源再利用价值，近处置约10％左右的杂盐作为危废处理，节省费用和资源非常可观。
3.目前企业排出及园区接受的综合高盐浓水(一般tds在5000mg/l以上)，高盐废水中含有大量的有机物和复杂杂质，一般不适合采用传统的生物处理降解去除有机物等，较常采用的预处理“除硬双碱软化预处理
→
减量化
→
高盐水深度处理除硬、除硅、除氟等
→
nf
→
贫硝氯化钠产水
→
提浓
→
蒸发结晶
→
氯化钠；nf
→
富硝低硫酸钠浓水
→
有机物去除(高级氧化、树脂吸附、高温处置等措施)
→
蒸发结晶
→
硫酸钠；”的“近零排放”工艺技术路线，最终产生的硫酸钠、氯化钠结晶盐纯度不高，杂质含量较高、该工艺路线得到硫酸钠和氯化钠质量不稳定、品质较差，很难达到盐硝作为工业原料综合利用的目的；这种工艺路线产生的杂盐量较大，杂盐含有大量有机物和复杂成分，产生的比较多的杂盐为固体危险废物，需要有资质的专业公司进行处置，而当前国内处理固体危废的成本基本在3000～4000元/吨以上，处置成本非常高，是目前大量零排结晶盐处置瓶颈，且目前专业公司规模小处理能力非常有限，远不能满足众多工业企业废水零排处理产生大量的杂盐处置要求。
4.例如，公开号为cn111153456a的一种高含盐废水分质结晶处理系统及方法，其系统包括调节池、第一氯化钠蒸发结晶系统、氯化钠母液缓存池、硝酸钾冷冻结晶系统、第二氯化钠蒸发结晶系统和杂盐蒸发结晶系统；其方法包括如下步骤：(1)废水均质均量处理；(2)第一氯化钠蒸发结晶；(3)向氯化钠母液中投加氯化钾得到混合液；(4)冷冻析出硝酸钾；(5)硝酸钾冷冻母液蒸发结晶。本发明方法废水处理成本低，产品种类多、杂盐量小，产出的氯化钠纯度大于99％，硫酸钠纯度大于99％，硝酸钾纯度大于99％，杂盐产出率小于等于10％。
5.现有技术中，分盐过程是传热传质过程，需要根据不同溶质的溶解度选择合适的换热方案将废水中的盐逐渐地分离。在分盐过程中，蒸发是常见的将溶质和溶剂分离的物
理过程，其会产生大量的蒸汽，然而现有技术中产生的蒸汽含有潜热和显然，因此，可以将蒸汽充分的回收的利用，以提高资源利用率。
6.此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。


技术实现要素：

7.针对现有技术之不足：本发明提供一种基于凝结水回收的盐硝分离废水处理系统，包括：第一盐硝分离单元和冷凝水回收单元，第一盐硝分离单元，能够将所述废水蒸发结晶得到的硫酸钠和氯化钠的混盐制作为饱和状态的富硝母液，并能够将富硝母液中的硫酸钠以十水硝结晶的方式冷冻析出而将贫硝母液排放至第二盐硝分离单元，所述冷凝水回收单元在至少能够回收蒸发结晶过程中产生的蒸汽降温后得到的冷凝水的情况下以参照所述第一盐硝分离单元制作所述混盐所需溶剂的量的方式通过定量单元与所述第一盐硝分离单元能够连通，以使得所述混盐能够溶解于软化后的冷凝水而得到饱和状态的富硝母液。
8.根据一种优选的实施方式，所述冷凝水回收单元的冷凝水来源于混盐结晶单元中产生的蒸汽、硫酸钠生产单元中产生的蒸汽、氯化钠生产单元中产生的蒸汽。
9.根据一种优选的实施方式，所述混盐结晶单元将在一定杂质浓度的情况下所述含盐废水中的硫酸钠和氯化钠以混盐的方式析出而得到蒸汽。
10.根据一种优选的实施方式，所述混盐结晶单元和所述第一盐硝分离单元设置有用于控制所述混盐的含水率的分离单元，所述混盐的含水率能够用于确定所述定量单元排出的冷凝水的量。
11.根据一种优选的实施方式，所述第一盐硝分离单元在将基于所述混盐热熔配的饱和状态的硫酸钠和氯化钠溶液预冷得到预冷料液的情况下使用载冷剂将该硫酸钠以十水硝的形式在降温过程达到过饱和状态而析出，所述载冷剂能够使得所述预冷料液的温度降低至零下5摄氏度～0摄氏度得到冷冻料液。
12.根据一种优选的实施方式，所述十水硝在硫酸钠生产单元中至少经过热熔和冷凝水热溶配置为近饱和硝溶液后，所述硝溶液与冷凝水进行热交换加热后，经过多效顺流蒸发结晶浓缩硫酸钠溶液，溶液中硫酸钠不断被浓缩达到过饱和析出并逐渐长大沉于硝脚。
13.根据一种优选的实施方式，所述第一盐硝分离单元与所述第二盐硝分离单元中的过滤装置连通，所述过滤装置用于按照符合所述第二盐硝分离单元中的nf膜分离装置杂质浓度要求的方式将所述冷冻贫硝母液的杂质进一步去除而得到杂质液，所述过滤装置的杂质液出口与所述混盐结晶单元连通，以使得所述混盐结晶单元能够按照大致均衡含盐废水中杂质浓度的方式提纯包含有硫酸钠晶体和氯化钠晶体的混盐。
14.根据一种优选的实施方式，在浓盐废水进入所述混盐结晶单元之前，至少对所述浓盐废水进行一次浓缩，使得其tds值在6万～20万ppm。
15.根据一种优选的实施方式，本发明涉及一种基于凝结水回收的盐硝分离废水处理方法，第一盐硝分离单元将所述废水蒸发结晶得到的硫酸钠和氯化钠的混盐制作为饱和状
态的富硝母液，并能够将富硝母液中的硫酸钠以十水硝结晶的方式冷冻析出而将贫硝母液排放至第二盐硝分离单元，所述冷凝水回收单元在至少能够回收蒸发结晶过程中产生的蒸汽降温后得到的冷凝水的情况下以参照所述第一盐硝分离单元制作所述混盐所需溶剂的量的方式通过定量单元与所述第一盐硝分离单元能够连通，以使得所述混盐能够溶解于软化后的冷凝水而得到饱和状态的富硝母液。
16.根据一种优选的实施方式，所述冷凝水回收单元的冷凝水来源于混盐结晶单元中产生的蒸汽、硫酸钠生产单元中产生的蒸汽、氯化钠生产单元中产生的蒸汽。
附图说明
17.图1是本发明提供的一种处理系统的模块示意图；
18.图2是沉降器中的导流管的结构示意图；
19.图3是本发明提供的一种沉降器；
20.图4是本发明回流部的放大的结构示意图；
21.图5是本发明的优选的循环处理系统的部分模块示意图。
22.附图标记列表
23.100：混盐结晶单元；400：硫酸钠生产单元；200：第一盐硝分离单元；500：氯化钠生产单元；300：第二盐硝分离单元；201：沉降器；202：壳体；203：涡流管；204：支架；205：弯架；206：母液出口；207：底部；208：排空口；209：液位变送器；210：料液入口；211：储液装置；213：第一涡流段；214：第二涡流段；215：第一扩张段；216：第二扩张段；401：第一回流部；402：第二回流部；403：弯曲段；404：直流段；300a：过滤装置；300b：nf膜分离装置；300b-1：一级纳滤装置；300b-2：二级纳滤装置；300b-n：n级纳滤装置。
具体实施方式
24.下面结合附图1-5进行详细说明。
25.本发明中，英文缩写及其对应的中文释义对照如下：
26.tds：total dissolved solids，水中全部溶质的总量，即：溶解性固体总量。一般不考虑天然水中所含有机物及呈分子状的无机物，所以会把含盐量称为tds。
27.nf：纳滤装置。nanofiltration，纳滤用于将相对分子质量较小的物质，如氯化钠从溶剂中分离出来。
28.mvr：蒸汽机械再压缩蒸发器。
29.tvr：蒸汽热力再压缩蒸发器。
30.dtro：碟管式反渗透装置。
31.ed：电渗析装置。
32.ro：反渗透装置。
33.实施例1
34.本实施例公开一种基于凝结水回收的盐硝分离废水处理系统。该系统主要包括第一盐硝分离单元200和冷凝水回收单元600。
35.第一盐硝分离单元200：提纯蒸发结晶分离产出的氯化钠和硫酸钠进入溶解搅拌罐或槽，加入冷凝水搅拌进行溶解，配置饱和浓度硫酸钠和氯化钠溶液，盐、硝溶液进入储
液桶，再泵入冷冻结晶系统，经过冷冻结晶系统沉降器，控制料液温度，结晶分离十水硝，产出十水硝回溶后进入硫酸钠生产单元400(采用硝多效蒸发结晶装置)，最终经过蒸汽加热蒸发浓缩硫酸钠料液达到过饱产出硫酸钠晶体，经过增稠分离干燥得到高纯硫酸钠(俗称元明粉)。
36.冷凝水回收单元600：用于存储蒸发结晶过程中产生的蒸汽放热后形成的冷凝水。本发明中，蒸发结晶过程主要有混盐蒸发结晶过程、硫酸钠蒸发结晶过程和氯化钠结晶过程。冷凝水回收单元600包括至少一个存储罐，存储罐具有冷凝管。冷凝管可以与蒸发单元蒸发进水管接触换热，蒸汽将蒸发单元蒸发进水管中的水预热，而蒸发单元蒸发进水管中的水可以将蒸汽降温而逐渐形成冷凝水。蒸发单元主要是包括mvr蒸发器、tvr蒸发器等。冷冷凝水属于软化水，其内的盐浓度低且杂质率很低，可以用于在第一盐硝分离单元100中将混盐溶解，使得硫酸钠和氯化钠再次溶解，便于冷冻出十水硝，使得水资源能够在系统循环利用。
37.综合高含盐废水中最主要组分一般都是氯化钠、硫酸钠，这两种盐占总盐量的比例比较高，通常在90％以上，所以当前主流的技术路线是：预处理
→
减量化
→
再处理
→
nf
→
富硝低硫酸钠浓水分别减量化
→
再处理
→
分盐蒸发结晶和贫硝氯化钠产水
→
提浓(可不设置)
→
分盐蒸发结晶；预处理
→
nf
→
富硝低硫酸钠浓水分别减量化
→
再处理
→
分盐蒸发结晶和贫硝氯化钠产水
→
提浓
→
分盐蒸发结晶；在此过程中nf与大量有机物杂质接触，考虑nf膜污堵化学清洗频繁，小分子有机物的透过，进入蒸发结晶系统，造成通过该工艺路线分盐的稳定运行和nf膜更换频繁使用成本高，氯化钠和硫酸钠的蒸发结晶受到低杂质对纯度的不利影响，或造成较大量的杂盐产生，特别是高盐水中硝酸钠含量较高，杂盐量会增加更多。优选地，该系统还包括混盐结晶单元100、第二盐硝分离单元300、硫酸钠生产单元400和氯化钠生产单元500。
38.混盐结晶单元100：高含盐废水经预处理装置后进入热法(mvr/多效/tvr)蒸发结晶系统，产生的晶浆经过增稠浓缩分离脱水，产出硫酸钠和氯化钠(混盐)，初步得到低杂质含量的氯化钠、硫酸钠混合盐，主要结晶析出的硫酸钠和氯化钠与富集母液中的高含量有机物和硝酸钠、氟离子、硅等杂质进行隔离，这个过程为一级提纯盐硝过程。隔离出的这部分杂质不会进入第一盐硝分离单元200和第二盐硝分离单元300，尤其是不会堵塞第二盐硝分离单元300中的膜孔，使得第二盐硝分离单元300能够连续的。混盐结晶单元100排出部分杂盐母液进入杂盐生产单元(采用热法干燥)，产出主要含有机物、硝酸钠、盐硝及杂质的杂盐。
39.优选地，nf膜分离装置300b按照产生的贫硝富氯化钠产水能够符合氯化钠生产单元500所需氯化钠浓度的方式将贫硝富氯化钠产水排放至氯化钠生产单元500而将富硝低硫酸钠浓水回流至预处理单元。优选地，nf膜分离装置300b包括基于贫硝富氯化钠产水中硫酸根离子浓度能够连通的至少两个彼此纳滤装置，至少两个彼此纳滤装置能够基于富硝低硫酸钠浓水中硝含量而连通至预处理单元的不同处理部。如图5所示，nf膜分离装置300a可以作为第二盐硝分离单元300的一部分，其与过滤装置300a的出水口能够连通。过滤装置300a的进水口与第一盐硝分离单元200连通。过滤装置300a可以是管式滤微器、保安过滤器。过滤装置300a设置于第一盐硝分离单元200和nf膜分离装置300b之间，用于将冷冻贫硝母液过滤以进一步地降低nf膜分离装置300b的杂质浓度，而满足nf膜分离装置300b的进液
要求。一方面：nf膜分离装置300b的纳滤膜的孔径较小，杂质粒度过大容易造成nf膜分离装置300b堵塞，由此设置过滤装置300a能够降低纳滤膜被堵塞的概率，有效提升nf膜分离装置300b的分离效率，得到氯化钠的纯度提高；另一方面，过滤装置300a的杂质液可以作为高含盐废水的调质液，当高含盐废水中的杂质浓度过高或则过低时，均可以将杂质液与高含盐废水混合以期将杂质浓度控制在混盐结晶单元100的所需杂质浓度的范围，从而使得混盐能够更容易被析出。
40.优选地，nf膜分离装置300b包括了至少一个纳滤装置。如图5所示，当纳滤装置大于或等于2个时，前一级纳滤装置按照贫硝氯化钠产水能够排放至下一集纳滤装置的方式串联连通，以多级的方式降低贫硝氯化钠产水中硫酸钠的含量，将硫酸钠的拦截率控制在95％～98％之间；而每一级纳滤装置产生的富硝低硫酸钠浓水均排放至第一盐硝分离单元200，将该富硝低硫酸钠浓水进一步地用于提硝。优选地，如图5所示，该nf膜分离装置300b包括一级纳滤装置300b-1、二级纳滤装置300b-2和n级纳滤装置300b-n(n大于或等于3)。通过中试测试，按照产水的流动方向，硫酸钠的拦截率控制逐渐地升高，当硫酸钠的拦截率达到95～98％时，nf膜分离装置300b将贫硝氯化钠产水排放至氯化钠生产单元500；如果硫酸钠的拦截率未达到95～98％时，上一级纳滤装置将贫硝氯化钠产水排放至下一级纳滤装置。优选地，nf膜分离装置300b包括一级、二级、三级纳滤装置是较优的方案，即在成本最佳的情况下，产生的氯化钠纯度也会提高。由于按照产水的流动方向，硫酸钠的拦截率控制逐渐地升高，一级、二级、
……
n级纳滤装置排出富硝低硫酸钠浓水中硫酸钠的含量逐渐地降低，由此，一级纳滤装置排出富硝低硫酸钠浓水可以直接在降温后排放至沉降器201直接用于结晶；而二级、
……
n级纳滤装置排出富硝低硫酸钠浓水需要经过进一步地提浓。
41.优选地，nf膜分离装置是第二盐硝分离单元300的至少一部分。第二盐硝分离单元300：冷冻结晶产生的贫硝母液进入第二盐硝分离单元300(具有nf膜分离装置)，进一步对氯化钠和硫酸钠再分离。贫硝氯化钠产水(贫硝氯化钠产水)经过提浓或直接进入氯化钠蒸发结晶系统，经过蒸汽加热氯化钠料液，循环蒸发后达到过饱和，料液中析出大量氯化钠晶体，经过增稠浓缩分离、干燥得到高纯氯化钠；nf膜分离装置产生富硝低硫酸钠浓水返回至冷冻沉降器，对富硝低硫酸钠浓水中硫酸钠再进行提硝。本发明能保证系统水量水质波动时，确保分盐结晶系统的稳定性和高效率运行，实现氯化钠和硫酸钠的彻底分离，不受有机物和硝酸盐及杂质的影响，尤其是第二盐硝分离单元300中的膜结构的一次性使用时间显著增长稳定性高，经过多级提纯，产出的氯化钠和硫酸钠纯度高，产品盐的回收率高，可最大限度地降低系统杂盐的量，杂盐产率低。
42.优选地，nf膜分离装置，用于将第一盐硝分离单元排出的冷冻贫硝母液中的氯化钠和硫酸钠进一步地分离，nf膜分离装置按照能够符合氯化钠生产单元所需氯化钠浓度的方式将产生的贫硝富氯化钠产水进入所述氯化钠生产单元而将富硝低硫酸钠浓水回流至所述第一盐硝分离单元；所述nf膜分离装置与过滤装置能够连通，所述过滤装置能够与所述第一盐硝分离单元连通，所述过滤装置用于按照符合所述nf膜分离装置杂质浓度要求的方式将所述冷冻贫硝母液的杂质进一步去除得到杂质液，所述过滤装置的杂质液出口与所述混盐结晶单元连通，以使得所述混盐结晶单元能够按照大致均衡含盐废水中杂质浓度的方式提纯包含有硫酸钠晶体和氯化钠晶体的混盐。所述nf膜分离装置对硫酸钠的截留率为95～98％，对氯化钠的截留率为-10％～10％。
43.本发明处理系统具体如下：
44.1)预处理装置：膜浓缩系统，得到含大量有机物、硝酸钠等杂质的高盐浓水，产水回收再利用；
45.2)浓缩后的高盐水经过提纯ⅰ混盐蒸发结晶分离硫酸钠和氯化钠，得到较纯净的硫酸钠和氯化钠混合盐；
46.3)混盐结晶单元，用于对高盐浓浓水进行盐、硝进行提纯净化处理；隔离料液中被浓缩的有机物、硝酸钠、硅、氟等及其他杂质物质，得到较纯净的含水分5％左右的盐和硝混合盐；
47.4)经混盐结晶单元产生的盐、硝经过加热和补充少量的凝结水再溶解得到结晶饱和的硫酸钠和氯化钠纯溶液；接近饱和的硫酸钠和氯化钠混合溶液进入提纯单元ⅱ；
48.5)第一盐硝分离单元，用于硫酸钠和氯化钠近饱和料液进行降温使硫酸钠以十水硝结晶析出低温饱和硫酸钠溶液，得到纯净的硫酸钠含10个结晶水的十水硝晶体，实现对料液中的氯化钠溶液提纯处理；
49.6)第一盐硝分离单元，产生的十水硝经过加热融(或补加冷凝水热溶)后，进入硝蒸发结晶系统进行硫酸钠重结晶，析出高纯硫酸钠，硝蒸发结晶排出少量的母液回混盐结晶单元再回收母液中的硫酸钠和平衡富集的少量杂质，进入混盐沉降器，通过排杂盐母液平衡去除杂质；
50.提纯单元ⅱ经过提纯的料液，经过过滤处理，过滤后的排料液返回提纯单元ⅱ前进料槽，过滤清液进入调整槽进行调配，再进入提纯单元ⅲ，对调后的以氯化钠为主少量硫酸钠溶液进行再提纯处理；
51.7)第二盐硝分离单元，产生富硝溶液再返回第一盐硝分离单元；提纯单元ⅲ，产生贫硝溶液进入氯化钠蒸发沉降器进行蒸发结晶析出高纯氯化钠盐；氯化钠蒸发沉降器进行蒸发结晶产出的冷凝水经过换热全部回收再利用；
52.氯化钠蒸发结晶末效产生少量母液返回混盐结晶单元100，进一步回收氯化钠；盐蒸发结晶排出少量的母液回混盐结晶单元再回收母液中的氯化钠和平衡富集的少量杂质，进入混盐沉降器，通过排杂盐母液平衡去除杂质；
53.8)混盐结晶单元100排出的杂盐母液进入杂盐处理系统，经过蒸发结晶析出杂盐，杂盐蒸发沉降器排出杂盐母液去母液固化处理，得到杂盐，该系统主要平衡系统的杂质含量。
54.优选地，该多级提纯杂质隔离分盐结晶系统，包括混盐蒸发结晶处理系统、混盐热溶为硫酸钠和氯化钠饱和溶液冷冻结晶处理系统、十水硝热熔(热溶)硫酸钠蒸发结晶系统、冷冻母液nf分离处理系统、氯化钠盐蒸发结晶分离系统。
55.优选地，其中，所述的前期预处理系统包括除硬软化沉淀澄清、滤池或膜法过滤、树脂软化、高级氧化单元活性炭等aop单元，以去除废水中的大部分硬度、碱度、重金属、悬浮物部分硅、部分氟、为反应的碱液和以及部分有机物等杂质。
56.优选地，其中，所述的提纯蒸发结晶处理系统i包括多效强制循环蒸发结晶、tvr蒸发结晶、mvr降膜蒸发 强制循环蒸发结晶、降膜蒸发 强制循环蒸发结晶、闪蒸等结晶工序装置，以蒸发浓缩料液是盐硝达到过饱和析出硫酸钠和氯化钠，结晶析出混盐固体与料液中富集的codcr、硅、氟化物、悬浮物、预处理残余为反应的碱液以及预处理投加的阻垢剂、
系统残留的缓蚀剂的杂质等彻底隔离开，是后续的重结晶提纯单元ⅱ、ⅲ均在较为醇溶液中进行，分别得到纯净的硫酸钠和氯化钠固体；料液中富集的codcr、硅、氟化物、悬浮物、预处理残余为反应的碱液以及预处理投加的阻垢剂、系统残留的缓蚀剂的杂质等通过排母液进入杂盐系统，通过杂盐蒸发结晶和杂盐蒸发结晶排出母液固化方式进行处置，平衡系统富集较高的codcr、硅、氟化物、悬浮物、预处理残余为反应的碱液以及预处理投加的阻垢剂、系统残留的缓蚀剂的杂质等。
57.本实例中，提纯i对应于混盐结晶单元100、提纯ii对应于第一盐硝分离单元200、提纯iii对应于第二盐硝分离单元300。
58.实施例2
59.本实施例可以是对实施例1的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
60.优选地，预处理单元至少包括实施例1中的混盐结晶单元100、第一盐硝分离单元200。预处理单元还包括预先处理装置，主要是将综合高盐废水经过混合调节、软化除硬除悬浮物、过滤、树脂除硬、膜减量化浓缩、浓缩高盐废水再处理除硅、除氟，高级氧化除有机物、活性炭吸附(高级氧化 活性炭根据杂质含量前置减量化前设置位置或减量化后、或两级膜之间，减量化产水回收再利用，减量化产浓水进入浓缩单元。
61.优选地，减量化浓水进入提浓工序(ed、dtro、mvr降膜蒸发提浓或多效蒸发)浓缩至6万～20万ppm(优选为10万～20万ppm)左右，再进入混盐结晶单元100：多效蒸发结晶与蒸汽在加热室循环进行热交换，料液达到沸点在蒸发室闪蒸，循环进行料液被浓缩，各效料液逐步浓缩，末效料液中的硫酸钠和氯化钠浓度不断增加直至达到过饱和而析出并逐渐长大沉于盐脚，排出盐浆料液，经增稠和离心分离道得到湿盐硫酸钠和氯化钠，蒸发器产出水与进料料液热交换后全部回收再利用。蒸发结晶料液经过循环浓缩蒸发结晶料液中有机物、硅、氟等杂质不断富集含量增加，需要排出一定的母液量，利用排出的母液含杂质量平衡蒸发系统的总含杂质量，大致保持蒸发结晶系统杂质维持在一定的平衡范围，使得混盐结晶单元100内的离子含量能够确保析出的硫酸钠和氯化钠的纯度。
62.优选地，本系统还包括杂盐生产单元：混盐结晶单元100中的混盐沉降器排出平衡料液杂质的杂盐母液进入杂盐母液调节罐，经杂盐蒸发沉降器继续进行蒸发结晶得到杂盐盐浆，经旋流分离，底流杂盐盐浆进入离心机分离得到杂盐，杂盐含水率10～20％左右，进行处置；杂盐蒸发结晶排出母液进入杂盐母液储罐，再进入杂盐母液固化系统进行干化处理，得到杂盐。
63.优选地，混盐结晶单元100和第一盐硝分离单元200之间具有分离单元。分离单元采用离心分离的方式将结晶硫酸钠和氯化钠混盐的含水率控制在大约4～5％之间。利用系统产生的冷凝水在搅拌槽内将结晶硫酸钠和氯化钠混盐进行热溶配置接近饱和或饱和的硫酸钠和氯化钠溶液。硫酸钠和氯化钠溶液溢流到混合溶液储桶，再送入预冷器进行预冷降温。预冷后的预冷料液达到预冷设计温度时(一般为22
°
～27
°
之间，优选为25℃)进入冷冻沉降器。预冷料液在冷冻结晶系统的结晶室和换热器再循环泵作用下，循环与载冷剂(选择乙二醇溶液或氯化钙溶液，配置浓度15％～25％，优选为20％)进行换热降温，溶液中硫酸钠以十水硝的形式析出，最终的料液运行温度控制在-5℃～0℃范围。料液析出十水硝晶
体，经过沉降和过饱和度消除，再经离心机分离出十水硝固体，十水硝再经过热熔和冷凝水热溶后，进入硫酸钠生产的单元500(主要包括硝蒸发沉降器)得到硫酸钠。
64.优选地，混盐的含水率能够用于确定定量单元排出的冷凝水的量。定量单元优选为定量泵。混盐中的水是结晶水，在溶解后也会作为一部分溶剂，而且十水硝需要在饱和的溶液中才会析出，为此加入混盐的冷凝水的量需要适宜。适宜是指：加水后，混盐中的固体能够完全溶解，且溶液需要处于饱和状态。冷凝水的量等于(1/饱和度-1-含水率)乘以待溶解的混盐质量。
65.优选地，第一盐硝分离单元200包括沉降器201，如图2所示。
66.现有技术中，沉降器内的导流管道设置为直筒型，使得料液在通过导流管道时速度不存在梯度变化，因此不能够完全解决物料的混合强化和晶体颗粒尺寸控制的问题。现有技术中的导流管道内设置有螺旋桨，用于促进流体的搅动以产生旋涡，从而实现晶体的结晶。螺旋桨的存在缩小了导流管道内部的空间，同时产生的是单个的旋涡，不能够使得流体完全充分混合和结晶。因此，现有技术中的导流管道和螺旋桨能够实现的流体旋涡和结晶的效果不好，结晶率低下。
67.本发明想要取消螺旋桨的结构，但是又想要加强导流管内的旋涡的强度，那么如何实现该核心效果是本发明要解决的重要的问题。
68.基于此缺陷，本发明对沉降器201中的导流管道进行了改进，通过改进导流管内部的流场分布并形成涡流管203，强化导流管内部的剪切混合作用。本发明根据颗粒沉降理论实现晶体颗粒的分级控制，同时提升了晶体的结晶率。涡流管203中的结晶体基于自身的重量沉降并落入底部，最后从底部207排出。
69.具体地，如图2～图4所示，沉降器201至少包括壳体202。壳体202的表面设置有保温层。壳体202内设置有用于将输入的料液导流的涡流管203。涡流管203由支架204固定在壳体202的中央位置。优选地，涡流管203的管道竖直方向设置以使得流体以竖直方向通过所述涡流管203。料液入口210通过管道将料液从涡流管203的底部输入，使得料液在负压的作用下在涡流管内从下向上流动，并且从涡流管203的顶端向外侧流动。壳体202的底部207设置有温度计，用来测量壳体内的温度。温度计的旁边一侧开设有母液出口206。输入料液的管道与储液装置211通过管道连接，并且该管道上设置有至少一个阀。环绕涡流管203四周的沉降器壳体202的内壁设置有若干弯架205。如图3所示，弯架205以一定的弯曲弧度向上弯曲。弯架205的弯曲弧度的范围为0.8～2.4。弯架205的一侧相对于沉降器壳体202的内壁倾斜设置，并且倾斜角度为30
°
～45
°
。弯架205的弯曲弧度端与涡流管203的外壁接触以限制涡流管的移动，避免涡流管的偏移。
70.优选地，弯架205包括设置于高度不同的多层子弯架。不同层的子弯架上的弯曲弧度端按照螺旋阶梯式设置，使得涡流管流出的料液能够基于弯架的作用进行速度剪切，提高晶体的结晶效率。从上方落下的含有晶体的料液降落在弯架上时，顺着弯架的弧度更容易产生向上的流动，形成若干微小的旋涡。这些旋涡没有涡流管中的旋涡明显，但也足以再次促进料液的充分混合，使其析出更多晶体。
71.优选地，底部207的侧壁还能够设置远传式压力变送器和多个液位计。液位计与沉降器壳体202的连接处均设置有液位变送器209，便于及时检测沉降器壳体202内部液位。壳体202的外部顶部一侧开设有排空口208。排空口208的另一端与负压吸引系统相连接。负压
吸引系统主要由真空吸引站、吸引管道和气体终端连接头组成。排空口208与气体终端连接头连通，便于调节壳体202内部的气相压力。高温饱和温的料液由储料装置211通过料液入口210的管道送入涡流管203内，利用涡流管203产生涡流并且充分混合。沉降器通过排空口208及负压吸引系统控制沉降器内的气相压力。通过负压闪蒸，料液会达到饱和并结晶析出，沉降在底部207。在闪蒸过程中带走热量达到对母液降温的目的，同时有大量的晶体析出。母液出口206和料液入口210的母液温差越大，蒸发效率越高、晶体析出量越大，并且节能效果越显著。在母液不断闪蒸和晶体析出的同时，母液在壳体202内通过涡流管203形成内循环，增加闪蒸液面的同时晶体在沉降器壳体202内结晶，并且结晶颗粒不断长大。
72.如图2所示，本发明的涡流管203内部不是直筒形的。涡流管203内部的流道至少包括至少一个扩张段和至少一个涡流段。涡流段设置于扩张段的下方，即扩张段内的料液流入涡流段内。扩张段用于使得料液的流速快速变化。旋涡段用于使得料液在负压的作用下向上流动且产生旋涡，促进晶体的产生。
73.例如，当存在一个扩张段和一个涡流段时，涡流段设置于扩张段的下游。
74.当存在两个扩张段和一个涡流段时，涡流段设置于两个扩张段之间；或者，两个扩张段连续设置，涡流段设置于两个扩张段的下游。
75.当存在两个扩张段和两个涡流段时，扩张段能够与涡流段交错设置；或者，两个扩张段连续设置，两个涡流段连续设置，同时两个涡流段设置于连续的两个扩张段的出口处。
76.本发明中，不管扩张段和涡流段如何排序，至少一个涡流段位于扩张段的下游。即，涡流管203的料液入口设置为扩张段，涡流管203的料液出口为扩张段或者涡流段。其原因在于，扩张段用于使得料液在流通方向上形成速度剪切，涡流段能够以产生旋涡的方式强化料液进行混合，以便晶体颗粒长大。
77.如图2所示，本发明以其中一种涡流管的结构的剖视图作为示例进行说明。
78.涡流管203内部的流道包括依次连接的第一扩张段215、第一涡流段213、第二扩张段216和第二涡流段214。即，扩张段与涡流段交错排布，涡流段排布在扩张段的出口。
79.本发明的扩张段的内侧面呈向外扩张的弧形状，从而使得扩张段内侧的通道宽度比扩张段的入口和扩张段的出口的宽度大。料液从扩张段的入口进入，由于流道快速扩张使得流速减慢，同时缩小的扩张段出口使得流速增加，实现了料液的第一次变速。
80.优选地，扩张段的弧形侧面的弧线的弧度为0.8～2.0。
81.涡流段的流道以直流道设置，但是侧面按照能够在加速传递反向晶体的同时消减传递过程中正向料液的产生的方式设置有引流结构。
82.如图2～图4所示，引流结构包括若干回流部。本发明中导流管内设置至少一个第一回流部401、至少一个第二回流部402内包括引导流体逆流的分支流道。其中，第一回流部401和第二回流部402方向相对且交错设置。例如，第一回流部401和第二回流部402的形状相同且镜像设置。其中，第一回流部401和第二回流部402在竖直方向上错位设置。
83.本发明中的由回流部与主流道的内壁凸起形成的分支流道，至少包括两段流段。如图3所示，回流部的分支流道包括弯曲段403和直流段404。直流段404的流道方向与竖直方向存在倾斜的夹角，使得料液能够快速进入弯曲段403。优选地，直流段404与竖直方向形成的夹角的角度范围为15
°
～45
°
之间。夹角过大或过小的角度会导致料液在进入弯曲段403时，产生不同的出入口液压差，反而会导致料液无法稳定流动。
84.弯曲段403为与直流段404连续且弯折的流道。弯曲段403按照其料液方向与直流段404的料液方向近似于相反的弯曲方向设置，使得从弯曲段403流出的料液与主流道的料液方向存在冲突。弯曲段403和直流段404使得料液路径被封为多个压力区，通过压差的变化产生推力并使得料液的流速增加。多个压力区的分隔使得在流动过程中，料液在分支流道的流量增大，从而在与主流道的料液交汇处产生的涡流更大。
85.优选地，回流部中分支流道由与主管道部分连接的隔离结构将直线型的主流道和向外突出的流流线型内壁隔离并形成的。隔离结构的轮廓与分支流道的突出的内壁的轮廓匹配，并且隔离结构的远离直流段404轮廓部分呈弧形结构。在图4所示的截面中，隔离结构的纵向剖面中，一端呈弧形且弯曲弧度与直流段404的弯曲弧度一直。隔离结构的弧形一端向非弧形一端逐渐收敛，并且隔离结构与弯曲段403接触的轮廓为直线型的倾斜轮廓。隔离结构的与主流道接触的轮廓呈弧形并使得直流段404的出口为注浆扩张的出口。简单的说，隔离结构的形状近似与泪滴状，泪滴状的圆弧端设置在直流段404的弯曲位置以形成允许料液流动的流道。泪滴状的尖端与主流道的料液接触。优选地，隔离结构的形状还能够设置为卵状。泪滴形具有最优形态，有着分布均匀的多个压力区，能够最大限度消减流速，能够在无需辅助设备的情况下，产生自然的旋涡。而卵形或椭圆形或球形具有光滑面，对于料液流动的阻碍最小。卵形或椭圆形或球形具有更长的使用寿命，并且没有清洁死角，能够有效去除料液对流作用产生的微小晶体等。
86.本发明的涡流段能够代替螺旋桨产生涡流，不会降低料液的混合作用和晶体析出效果。
87.当从扩张段流出的料液进入涡流段时，大部分料液从主流道流动，少部分料液分别进入第一回流部401和第二回流部402。明显地，直流段404的入口比弯曲段403的出口小，如此设置的原因在于，料液在流动的过程中容易结晶，虽然回流部中的料液流速较快并且不易结晶，但是不可避免地产生微小的晶体。为了避免微小的晶体堵塞分支流道，直流段404的入口小一些就能够避免大的结晶体进入分支流道。分支流道中较快的流速也降低了晶体堵塞的风险。弯曲段403的出口设置大一些，有利于微小的结晶体快速流出。优选地，直流段404的流道宽度小于弯曲段403的流道宽度，进一步避免微小晶体在弯曲段403的堵塞。
88.由于弯曲段403使得料液快速且反向流出，反向的料液与主流道的正向料液碰撞并且产生旋涡，能够明显地降低涡流段中的主流道的料液的流速，使得料液能够充分混合并析出晶体。
89.如图3和图4所示，在涡流管内部，第一扩张段215、第一涡流段213、第二扩张段216和第二涡流段214在竖直方向依次设置。料液在第一扩张段215产生第一次速度剪切，从第一扩张段流出的料液进入第一涡流段213产生旋涡，旋涡同样具有料液的速度剪切作用并且增加了料液的混合范围，使得料液产生第二次速度剪切，有利于晶体的析出。从第一涡流段213流出的料液及其晶体进入第二扩张段216，基于圆弧状的流道扩张实现了第三次速度剪切。从第二扩张段216流出的料液进入第二涡流段214产生旋涡，旋涡使得料液产生第四次速度剪切。第一扩张段215、第一涡流段213、第二扩张段216和第二涡流段214的交错设置使得料液在通过涡流管203时实现了至少四次流速的阶梯变化，从而提高了料液的析出率。同时，较大的结晶颗粒不会进入分支流道的弯曲段403中，并且由于主流道的料液的冲击而不会一直卡在弯曲段403的入口。
90.优选地，第一回流部401与第二回流部402之间的高度差设为h。高度差h越小，第一回流部401与第二回流部402越趋向于对称结构。高度差h为零时，第一回流部401与第二回流部402形成对称结构。高度差h最大为导流管长度的二分之一，此时导流管为使用寿命最长并且具有流速消减作用。
91.该高度差h还能通过量纲分析找出其最佳数值。其中，高度差h的标度律关系还包括其他参数，例如，导流管长度l、流道宽度d、料液密度ρ、流速v、雷诺数re、涡流段数量n等。具体地，在高度差h为零的情况下，导流管的压降公式为：(修正参数α的n次方)
×
料液密度ρ
×
(流速v的二次方)
×
导流管长度l
×
(流道宽度d的负一次方)
×
(雷诺数re的负四分之一次方)。
92.对上述公式进行拟合即得到压降大小。其中，修正参数α在拟合后被涡流段数量n和雷诺数re取代。
93.综上，高度差h的数值影响了涡流管203的整体料液的压降比，对称性越高，压降越大。在引入使用寿命和成本的情况下，能够根据上述公式选择适合的高度差h，以用于涡流管203中。
94.优选地，第二回流部402的出口与第一回流部401的入口也存在高度差，从而避免处于上流位置的第一回流部401产生的旋涡中的凝结的晶体卡在位置较低的第二回流部402的入口。设置高度差后，第一回流部401的入口主要是从流向竖直向上的主流道中的料液分流，结晶体的重力较大更容易下降，因此不会受分流的影响而进入分支流道。即使卡在第一回流部401的入口，也容易被主流道的料液冲刷并移动，甚至再度缩小并进入分支流道。
95.本发明中，如图4所示，经过四次速度剪切析出的晶体的体积更大，重量更大。
96.优选地，硫酸钠生产单元500：十水硝再经过热熔和冷凝水热溶配置近饱和硝溶液后，与冷凝水进行热交换加热后，进入硝蒸发结晶系统，经过多效顺流蒸发结晶浓缩硫酸钠溶液，溶液中硫酸钠不断被浓缩达到过饱和析出并逐渐长大沉于硝脚，排出硝浆料液，经增稠和离心分离道得到湿硫酸钠、再经硝干燥床干燥、包装工序，得到硫酸钠产品；硫酸钠蒸发结晶末效排出少量的母液返回冷冻前或混盐沉降器单元，蒸发结晶系统产冷凝水与本系统进料换热后回收利用；
97.优选地，第二盐硝分离单元300：第一盐硝分离单元200产出的贫硝氯化钠溶液在经过沉降后得到的冷冻上清母液排出进入膜过滤单装置处理，去除部分杂质防止杂质对纳滤膜结构损伤，滤后的浓水回混盐结晶单元100的混盐蒸发结晶进料罐。冷冻料液过滤产水调整后进入后续nf装置对贫硝氯化钠料液提纯处理，nf处理以氯化钠为主少量硫酸钠溶液，富硝低硫酸钠浓水返回第一盐硝分离单元200的冷冻沉降器(和/或沉降器)，继续回收硫酸钠，贫硝氯化钠产水直接进入氯化钠生产单元400：氯化钠蒸发沉降器或产水经过提浓(水量大浓度低是配套(ro或ed或dtro或mvr)再进入氯化钠蒸发结晶系统(氯化钠生产单元400)。
98.氯化钠生产单元400：贫硝氯化钠产水进入氯化钠蒸发结晶系统，经过多效顺流蒸发结晶浓缩氯化钠溶液，溶液中氯化钠不断被浓缩达到过饱和析出并逐渐长大沉于盐脚，排出盐浆料液，经增稠和离心分离道得到湿氯化钠盐、再经盐干燥床干燥、包装工序，得到氯化钠产品；氯化钠蒸发结晶末效排出少量的母液返回nf前或混盐沉降器单元，蒸发结晶
系统产冷凝水与本系统进料换热后回收利用。
99.实施例3
100.本实施例可以是对实施例1、2或者其结合的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。本实施例公开了，在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
101.本实施例公开一种含盐废水的膜式提纯方法，尤其是高含盐废水的采用多级提纯平衡分盐硝工艺方法，其包括如下的工艺步骤：
102.(1)对废水来水均质后的高含盐废水进行除硬、除硅、除氟、除部分有机物等杂质的预处理，预处理后的高盐废水进入提浓系统，得到含盐硝高盐浓水；
103.(2)步骤(1)所得的浓缩后的高盐浓水，tds一般为6～20万ppm左右，经过mvr和多效强制循环蒸发结晶，使盐硝达到过饱和状态，析出硫酸钠和氯化钠混合盐晶体，蒸发沉降器排出硫酸钠和氯化钠晶浆经增稠分离得到硫酸钠和氯化钠含水率在4～5％的氯化钠和硫酸钠混盐，同时蒸发结晶系统排出部分杂盐母液去杂盐干化系统，主要平衡进入蒸发结晶罐饱和浓缩料液的有机物、硝酸钠等杂质，其中，该过程的产水经过换热后送至产水回用系统；
104.(3)经步骤(2)浓缩析盐提纯后得到脱除水分的硫酸钠和氯化钠进入热溶处理单元，配置成接近饱和的硫酸钠和氯化钠溶液；
105.(4)经步骤(3)二级提纯ⅱ处理后的盐硝热溶配制的高浓盐硝料液，先进入提纯单元ⅱ对氯化钠提纯和硫酸钠回收；
106.(5)经步骤(4)二级提纯使硫酸钠以结晶水形式达到过饱和，结晶析出十水硫酸钠晶体(十水硝)，经过增稠浓缩分离，进入十水硝热溶或热融系统，经过硝蒸发结晶系统的蒸发浓缩结晶析出硫酸钠；热溶及熔融后蒸发结晶的产水经过换热送至产水回用系统；
107.(6)步骤(5)产生提纯盐后的母液进入三级提纯的过滤系统；
108.(7)步骤(6)过滤后的溶液进入三级提纯；
109.(8)步骤(7)提纯ⅲ浓缩后的高盐浓水进入二级提纯前的进料槽；
110.(9)步骤(8)提纯ⅲ处理后的产水(氯化钠溶液)进行蒸发结晶系统，经提浓后进入蒸发结晶析出氯化钠；
111.(10)步骤(2)提纯排出少量母液，将其进入杂盐母液固化系统，主要平衡系统的有机物、硝酸钠、可溶性硅等富集的杂质，控制富集有机物、硝酸钠等杂质浓度，杂盐母液干化固化产出的杂盐需另行处置，或少量的杂盐母液与污水混合均匀进行生化处理处置等。
112.优选地，工艺步骤更细化为：将ⅰ级提纯产生的硫酸钠和氯化钠热溶后送入提纯ⅱ进行消减硝含量对氯化钠进行提纯处理，提纯ⅱ产出的含结晶水硝经过热溶及热熔，其中，热溶后料液先经过步骤(6)过滤，与系统产生的冷凝水进水换热，以提高循环液温度，达到进入提纯ⅲ的进水要求，温度在25～35℃左右，提纯ⅲ系统的产水以氯化钠为主，送至步骤(9)进行浓缩和结晶，以回收高纯氯化钠盐；提纯ⅲ浓水以硫酸钠为主，送回至步骤(8)进一步回收硫酸钠。
113.优选地，其中，在所述的提纯ⅱ系统中，控制提纯ⅱ的温度为-5～0℃，冷媒采用乙二醇溶液或氯化钙溶液，配置浓度20％。
114.优选地，在提纯ⅲ系统中，控制其对硫酸钠的截留率为95％～98％，对氯化钠的截
留率为-10％～10％。出现负的截留率的原因在于：由于含盐量高，钠离子透过率增大，氯离子的透过率大于硫酸根离子的透过率，为了为纳滤膜两侧的电性平衡，需要更多的氯离子透过纳滤膜，因此出现氯离子截留率为负值的情形。
115.优选地，控制提纯处理系统的出水各污染物控制浓度为：codcr为≤2000mg/l(tds20万ppm为上限)左右，tds低和高分别取低值和高值，总硬度(以caco3计)为＜5mg/l，总碱度(以caco3计)为10～30mg/l；控制提出混盐结晶单元100(混盐结晶系统ⅰ)的出水各污染物控制浓度为：codcr为≤50000mg/l、硅为＜1000mg/l。
116.优选地，其中，冷冻料液控制温度在-5℃～0℃范围，产出分离十水硝固体，经过离心分离脱水处理，固体在用凝结水热熔，配置饱和硫酸钠溶液，去硝蒸发结晶系统，高温产销，制取高纯硫酸钠产品，少量富集杂质返回混盐蒸发系统，继续回收硫酸钠，同时通过回流平衡硝蒸发结晶系统少量的杂质富集物；
117.优选地，nf系统对硫酸钠的截留率为≥98％，对氯化钠的截留率为负截留。负截留是指：完全允许氯化钠溶液通过。
118.实施例4
119.一种基于膜式分离盐硝的含盐废水循环处理方法，包括：
120.预处理单元将按照杂质浓度nf膜分离装置300b进水要求的方式对含盐废水进行至少一次氯化钠和硫酸钠分离；
121.nf膜分离装置300b将按照产生的贫硝富氯化钠产水能够符合氯化钠生产单元500所需氯化钠浓度的方式将贫硝富氯化钠产水排放至氯化钠生产单元500而将富硝低硫酸钠浓水回流至预处理单元；
122.其中，nf膜分离装置300b配置为包括基于贫硝富氯化钠产水中硫酸根离子浓度能够连通的至少两个彼此纳滤装置，至少两个彼此纳滤装置能够基于富硝低硫酸钠浓水中硝含量而连通至预处理单元的不同处理部。
123.优选地，预处理单元配置为至少包括混盐结晶单元100和第一盐硝分离单元200，
124.混盐结晶单元100将在一定杂质浓度的情况下含盐废水中的硫酸钠和氯化钠以混盐的方式析出；
125.第一盐硝分离单元200冷冻基于混盐调制的富硝母液而使得将硫酸钠以十水硝的方式析出，从而生成冷冻贫硝母液排放至nf膜分离装置300b，
126.nf膜分离装置300b将基于富硝低硫酸钠浓水中硝含量将富硝低硫酸钠浓水排放至第一盐硝分离单元200的不同处理设备，
127.不同处理设备至少包括沉降器、冷冻沉降器。
128.需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。