一种镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法与流程

1.本发明涉及农业肥料技术领域，特别涉及一种镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法。


背景技术：

2.当前农业实践中的主要挑战是需要通过更可持续和环境友好的方式提高生产力。后绿色革命时期的农业实践为了确保得到更高的生产率而不断增加对化肥的依赖。化肥确实提高了土壤生产力，但同时也会造成重大的生态失衡，如生物多样性的丧失、全球变暖、重金属在生物体内的残留等，危害了环境的可持续性。首先，全球气候急剧变化、快速的城镇化和农用化学品的大量使用共同影响了世界范围内的作物生产，并为粮食安全造成了危机；其次，肥沃土地的减少进一步危及全球粮食安全；另外大量农业废弃物的产生加重了农业实践的额外负担。因此，解决农业实践所面临的多方面挑战的可能解决方法之一是在不损害环境可持续性的情况下提高农业生产率。
3.作物单产的提高对粮食增产所起的作用不可忽视，化肥已经被广泛使用于各类作物的生产过程中并在提高作物单产中起关键作用。但是，我国肥料利用率不高，氮肥和钾肥的利用率仅为30％～40％，农业发达国家的氮肥和钾肥的利用率为50％～60％。化肥的不合理施用导致了耕地土壤质量下降，水体富营养化等问题，流失的氮素在硝化与反硝化的作用下生成温室气体。缓/控释包膜肥料的出现有效缓解了这些环境问题，是农业生产中的环保肥料。因此具有肥效利用率高，肥料施用量低，环境友好等特点的缓/控释包膜肥料已成为我国肥料行业发展主要方向。
4.对生物炭进行改性，特别是使用化学改性(酸或碱)方法，可以改善生物炭的表面性能。生物炭的酸改性会在生物炭表面产生大量的含氧官能团，而碱改性会在表面产生较高的芳香性官能团和c/n。纳米材料浸渍的生物炭得到的生物炭，对有机和无机污染物的吸附能力都有所增强，但经过改性的生物炭孔隙体积会减小。因此利用改性生物炭制备包膜肥料相比于有机高分子聚合物包膜肥料具有环境友好的优势，与未改性生物炭相比，改性生物炭为中性，对酸碱土壤的适应性更佳。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法。本发明通过以氯化镁溶液改性生物炭，添加聚乙烯醇配置包膜材料，最后制备得到包膜尿素，以解决目前包膜肥料存在物理性能差、缓释性能不高等问题，延长肥料的缓释周期，提高肥料利用效率和减少环境污染，保证农业可持续健康发展。。
6.本发明提供了一种镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将农业废弃物依次粉碎，过筛，炭化裂解，得到生物炭；
8.(2)将所述生物炭研磨，得到生物炭粉末，然后与氯化镁溶液混合，搅拌、过滤、洗涤、烘干，得到镁改性生物炭；
9.(3)将所述镁改性生物炭研磨，得到镁改性生物炭粉末，然后与聚乙烯醇溶液、增塑剂、催化剂混匀，得到镁改性生物炭包膜材料；
10.(4)将所述镁改性生物炭包膜材料与尿素进行包膜处理，得到所述镁改性生物炭包膜尿素肥料。
11.优选地，所述农业废弃物包括作物秸秆、壳和枝条中的一种或多种。
12.优选地，所述炭化裂解的温度为300～700℃，时间为1～3h。
13.优选地，所述生物炭粉末与氯化镁溶液的混合比例为1g：50ml。
14.优选地，所述氯化镁溶液的浓度为0.01mol/l。
15.优选地，所述镁改性生物炭与聚乙烯醇的重量比为3～9:100。
16.优选地，所述聚乙烯醇溶液、增塑剂、催化剂的体积比为100:1～2:5～6。
17.优选地，所述增塑剂包括戊二醛，所述催化剂包括乙酸，所述消泡剂包括1
‑
辛醇。
18.优选地，所述镁改性生物炭包膜材料与尿素的重量比为1～5:100。
19.优选地，所述包膜处理中镁改性生物炭包膜材料的喷液量50ml～90ml，包膜温度为30～50℃。
20.本发明的有益技术效果：
21.(1)本发明克服了原有生物炭包膜肥料研磨过粗，膜液包裹肥料表面后不均匀的缺点，提高了氮素的缓释效果；
22.(2)本发明提高了包膜材料的物理性质，尤其在抗拉强度与断裂伸长率上性能得到显著提升，利于肥料的运输和贮存，克服了以往包膜氮素由于膜破碎导致缓释性能降低的缺点；
23.(3)本发明在土壤中淋溶试验证实氮素的缓释效果优于普通生物炭包膜尿素和市面上常见的包膜氮素肥料，提高了氮肥利用率，减轻了氮素向大气和水体流入的数量，环境友好性能更优。
附图说明
24.图1为生物炭与镁改性生物炭电镜图；其中a、c分别为200倍、3000倍下生物炭电镜图；b、d分别为200倍、3000倍下镁改性生物炭电镜图；
25.图2为镁改性生物炭的傅里叶红外光谱分析(ft
‑
ir)图；
26.图3为包膜材料抗拉强度图；
27.图4为包膜肥料断裂伸长率图；
28.图5为不同配方包膜材料的铵离子渗透率图；
29.图6为累积释放速率曲线图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将农业废弃物依次粉碎，过筛，炭化裂解，得到生物炭；
32.(2)将所述生物炭研磨，得到生物炭粉末，然后与氯化镁溶液混合，搅拌、过滤、洗涤、烘干，得到镁改性生物炭；
33.(3)将所述镁改性生物炭研磨，得到镁改性生物炭粉末，然后与聚乙烯醇溶液、增
塑剂、催化剂混匀，得到镁改性生物炭包膜材料；
34.(4)将所述镁改性生物炭包膜材料与尿素进行包膜处理，得到所述镁改性生物炭包膜尿素肥料。
35.本发明将农业废弃物依次粉碎，过筛，炭化裂解，得到生物炭。
36.在本发明中，所述农业废弃物优选包括作物秸秆、壳和枝条中的一种或多种，所述作物秸秆优选包括玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆和大豆秸秆中的一种或多种，所述壳优选包括花生壳，所述枝条优选包括果树枝条。
37.本发明优选将农业废弃物粉碎成粉末后过5目直径筛。
38.在本发明中，所述炭化裂解优选在无氧条件下进行，所述炭化裂解的温度优选为300～700℃，时间优选为1～3h，炭化裂解得到生物炭后，所述生物炭中碳含量优选高于30％，更优选为30～60％。
39.得到生物炭后，本发明将所述生物炭研磨，得到生物炭粉末，然后与氯化镁溶液混合，搅拌、过滤、洗涤、烘干，得到镁改性生物炭。
40.在本发明中，优选将研磨后的生物炭过200目筛，得到生物炭粉末。
41.在本发明中，所述生物炭粉末与氯化镁溶液的混合比例优选为1g：50ml，所述氯化镁溶液的浓度优选为0.01mol/l，所述氯化镁优选为mgcl2·
6h2o，所述氯化镁的分子量优选为95.21，所述混合优选在磁力搅拌器中进行，所述搅拌的转速优选为1500～2000r/min，所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为3h。
42.本发明对所述过滤、洗涤、烘干步骤没有特殊的要求，采用本领域技术人员所熟知的方案进行即可。
43.在本发明中，所述烘干的具体步骤优选为生物炭采用氯化镁溶液改性完成后，用抽滤机进行溶液过滤，将改性生物炭溶液少量多次通过置有9cm定性滤纸的布氏漏斗中，待过滤完毕，在漏斗中加入少量超纯水，等水滤出后，重复1到2次，即完成洗涤，将附有生物炭的滤纸放入烘箱中，于50℃下烘干24h，得到镁改性生物炭固体。
44.得到镁改性生物炭后，本发明将所述镁改性生物炭研磨，得到镁改性生物炭粉末，然后与聚乙烯醇溶液、增塑剂、催化剂混匀，得到镁改性生物炭包膜材料。
45.本发明优选将研磨后的镁改性生物炭过200目筛，得到镁改性生物炭粉末。
46.在本发明中，所述镁改性生物炭与增塑剂的重量比优选为3～9：100；所述聚乙烯醇优选根据聚乙烯醇的聚合度和醇解度进行选择，所述聚乙烯醇具体优选为聚乙烯醇1750(聚合度1750、醇解度50％，含量≥90％)和聚乙烯醇1788(聚合度1788、醇解度88％，含量≥90％)，聚乙烯醇2488(聚合度2488、醇解度88％，含量≥90％)中的一种或多种。本发明对所述聚乙烯醇的来源没有特殊的限定，采用市售产品即可。
47.所述聚乙烯醇优选为聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的浓度优选为0.05～0.1g/ml。
48.在本发明中，所述增塑剂优选包括戊二醛，所述催化剂优选包括乙酸，所述聚乙烯醇、增塑剂、催化剂的体积比优选为100:1～2:5～6。
49.在本发明中，还优选包括消泡剂，所述消泡剂优选为1
‑
辛醇，所述消泡剂的加入量优选为聚乙烯醇溶液的0.05～0.1％。
50.本发明对所述增塑剂、催化剂、消泡剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人
员所熟知的市售产品即可。
51.在本发明中，所述聚乙烯醇具体的溶解过程可选择的一种方案为：在500ml烧杯中分别加入20g聚乙烯醇固体(聚合度1750
‑
2488、醇解度50％～88％)和250ml蒸馏水，用密封膜对烧杯瓶口密封，使用恒温加热磁力搅拌器加热至85℃～95℃，持续搅拌至聚乙烯醇固体完全溶解，得到聚乙烯醇固体溶解液，所述恒温加热磁力搅拌器的转速优选为200～500r/min。
52.在本发明中，所述镁改性生物炭粉末、聚乙烯醇、增塑剂、催化剂、消泡剂混匀的具体过程优选为：得到聚乙烯醇固体溶解液后，将聚乙烯醇固体溶解液进行增塑，向烧杯中加入增塑剂和催化剂，90～100℃持续加热40min，在反应完成后降低温度至60℃～70℃，加入消泡剂，然后与镁改性生物炭粉末混匀，得到镁改性生物炭包膜材料。
53.得到镁改性生物炭包膜材料后，本发明将所述镁改性生物炭包膜材料与尿素进行包膜处理，得到所述镁改性生物炭包膜尿素肥料。
54.在本发明中，所述镁改性生物炭包膜材料与尿素的重量比为1～5:100。
55.本发明优选将镁改性生物炭包膜材料倒入蠕动泵进样口，将尿素放入包衣机转鼓中，调节出风口位置和包膜温度，包衣机预热完成后开始进行肥料包膜，所述预热的温度优选为35～45℃，更优选为40℃。
56.在本发明中，所述包膜处理中镁改性生物炭包膜材料的喷液量优选为50ml～90ml，具体喷液量优选为5个梯度，分别为50ml、60ml、70ml，80ml和90ml，包膜温度优选为30～50℃，具体包膜温度优选为5个梯度，分别为30℃、35℃、40℃、45℃和50℃，烘干温度优选为40～60℃，具体烘干温度优选为5个梯度，分别为40℃、45℃、50℃、55℃和60℃。
57.在本发明中，设置各种喷液量梯度、包膜温度梯度、烘干温度梯度的目的是得到多种肥料组合。
58.在本发明中，所述转鼓的转速优选为40r/min，所述尿素的粒径优选为3～5mm。
59.本发明优选肥料制备中控制喷液时间，采用“少量多次”原则，以确保包膜液均匀喷涂在尿素颗粒表面，采用刮板刮掉附着在转鼓内壁的肥料；通过控制喷液量数量调节包膜厚度为1％～5％范围内。
60.包膜处理结束后，本发明优选将制备的镁改性生物炭包膜尿素肥料置于烘箱中采用50℃～60℃进行烘干。
61.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
62.实施例1
63.镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)生物炭的制备
65.将作物秸秆依次粉碎，过5目筛，在500℃无氧条件下，炭化裂解2h，得到生物炭(简称p1b1)；
66.(2)镁改性生物炭的制备
67.将所述生物炭研磨过200目筛，得到生物炭粉末，将生物炭粉末与配置好的0.01mol
·
l
‑1的氯化镁(mgcl2·
6h2o)溶液按1∶50(m∶v)进行混合，瓶口用保鲜膜密封，采用磁力搅拌器强力搅拌(1800r/min)3h后过滤、洗涤、烘干，得到镁改性生物炭；
68.(3)镁改性生物炭包膜材料的制备
69.将所述镁改性生物炭研磨过200目筛，得到镁改性生物炭粉末；
70.在500ml烧杯中分别加入20g聚乙烯醇固体(聚合度1750
‑
2488、醇解度50％～88％)和250ml蒸馏水，用密封膜对烧杯瓶口密封，使用恒温加热磁力搅拌器加热至90℃，持续搅拌至聚乙烯醇固体完全溶解；
71.然后聚乙烯醇进行增塑，向烧杯中加入增塑剂(戊二醛)3.3ml和催化剂(乙酸)13.3ml，持续加热40min，在反应完成后降低温度至60℃～70℃，加入消泡剂(1
‑
辛醇)0.2ml和上述1.2g镁改性生物炭粉末，待镁改性生物炭与聚乙烯醇溶液完全混匀后，制成镁改性生物炭包膜材料；
72.(4)镁改性生物炭包膜尿素肥料的制备
73.将步骤3所制得的镁改性生物炭包膜材料倒入蠕动泵进样口，用天平称取大颗粒尿素100g放入包衣机转鼓中，调节出风口位置和包膜温度，包衣机预热完成后开始进行肥料包膜；其中喷液量70ml、包膜温度设定为40℃、烘干温度50℃；肥料制备中控制喷液时间，采用“少量多次”原则，以确保包膜液均匀喷涂在尿素颗粒表面，采用刮板刮掉附着在转鼓内壁的肥料；通过控制喷液量数量调节包膜厚度为1％～5％范围内。包膜结束后，将制备的肥料置于烘箱中采用60℃将肥料烘干，得到所述镁改性生物炭包膜尿素肥料。
74.图1为本发明步骤(1)与步骤(2)，改性前后的生物炭与镁改性生物炭电镜图；其中a、b分别为200倍、3000倍下生物炭电镜图；c、d分别为200倍、3000倍下镁改性生物炭电镜图。从图中可以看到，改性后，生物炭表面的孔洞发生了明显的塌陷和破损，镁改性生物炭表面孔隙直径相比于未经镁改性的生物炭表面的孔隙直径降低，作为包膜材料更少的孔洞更有利于延长包膜肥料养分释放的周期。
75.对改性前后的生物炭进行元素的测定，采用的仪器为能量色散x射线光谱仪，简称edx，结果见表1。
76.表1
[0077] 镁离子(单位％)钙离子(％)钾离子(％)磷离子(％)改性前生物炭1112改性后生物炭4624
[0078]
由表1可以得到，改性后生物炭完成了镁的富集，与改性前生物炭相比，镁含量增加了4倍，钙离子、钾离子、磷离子增加了6倍、2倍、2倍。
[0079]
图2为本发明步骤(2)制得的镁改性生物炭的傅里叶红外光谱分析(ft
‑
ir)图，可见生物炭的傅里叶红外光谱分析(ft
‑
ir)的吸收峰发生了升高，
‑
oh基团和羧酸盐官能团数量显著增加。
[0080]
实施例2
[0081]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p1b2)：采用生物炭1.2g，聚乙烯醇(聚合度1750，醇解度50％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0082]
实施例3
[0083]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p1b3)：采用生物炭1.8g，聚乙烯醇(聚合度1750，醇解度50％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制
备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0084]
实施例4
[0085]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p2b1)：采用生物炭0.6g，聚乙烯醇(聚合度1788，醇解度88％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0086]
实施例5
[0087]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p2b2)：采用生物炭1.2g，聚乙烯醇(聚合度1788，醇解度88％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0088]
实施例6
[0089]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p2b3)：采用生物炭1.8g，聚乙烯醇(聚合度1788，醇解度88％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0090]
实施例7
[0091]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p3b1)：采用生物炭0.6g，聚乙烯醇(聚合度2488，醇解度88％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0092]
实施例8
[0093]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p3b2)：采用生物炭1.2g，聚乙烯醇(聚合度2488，醇解度88％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0094]
实施例9
[0095]
按照实施例1步骤(1)制备镁改性生物炭材料1(简称p3b3)：采用生物炭1.8g，聚乙烯醇(聚合度2488，醇解度88％)20g，戊二醛3.3ml，乙酸13.3ml和1
‑
辛醇0.2ml按步骤(3)制备镁改性生物炭包膜材料，按照步骤(4)制备镁改性生物炭包膜尿素肥料。
[0096]
不同配方包膜材料的物理抗性测定
[0097]
将包膜材料剪成5
×
10cm大小的长方形，用夹具将包膜材料固定在电子万能试验机中，原始距离8cm，伸长速率200mm/min，每个处理重复5次。测量结束后从仪器中导出抗拉强度并计算出包膜材料的断裂伸长率。
[0098]
图3和图4分别为包膜材料的抗拉强度与断裂伸长率图。综合分析包膜材料的抗拉强度与断裂伸长率，9种配方组合中，包膜材料配方p2b1和p2b2最适宜，其次为包膜配方p1b2、p1b3和p3b1。
[0099]
不同配方包膜材料的铵离子渗透率
[0100]
将保鲜膜剪裁成边长5cm左右的正方形，在中间裁出直径为2cm的圆形孔洞，并将膜材料剪成适宜的大小备用，选取容量为50ml的透明塑料瓶称重记录，然后在瓶中加入10g左右的硫酸铵溶液(50ml，nh
4
浓度7500mg/l)。然后将剪好的包膜材料压倒瓶口上，用保鲜膜覆盖包膜材料密封，最后将密封完毕的小瓶放入装有50ml水的100ml烧杯中，将烧杯密封，在25℃下静置24h，用凯氏定氮仪测定烧杯中的铵离子浓度，如图5。
[0101]
可见，镁改性生物炭的添加量对其水的渗透性和铵离子渗透性都影响不大，统计
学上没有显著差异。
[0102]
对比试验
[0103]
选取三种镁改性包膜材料按照步骤4制成包膜尿素进行缓释效果对比试验。试验设置7个处理：空白对照组(ck)，硫包衣尿素(s)，大颗粒尿素(n)，普通生物炭包膜尿素(n c)，镁改性生物炭包膜尿素(45)，镁改性生物炭包膜尿素(50)，镁改性生物炭包膜尿素(1788)，试验重复5次。具体镁改性生物炭制备条件如表2所示。
[0104]
表2镁改性生物炭制备条件参数
[0105][0106]
将容量为500ml的矿泉水瓶清洗烘干后将底部减去，瓶口处用脱脂纱布固定，防止淋溶过程中土柱中的土流失，在瓶中先加入250g风沙土然后按施氮量0.222g/kg精准称取包膜肥料0.224g，将肥料与土壤混匀后装入土柱中再加入250g土，在土层上方放置纱布，防止淋溶时水流扰乱上层土壤。在土柱下方放置100ml烧杯接收淋溶液体，在土柱上方用保鲜膜密封防止肥料养分的挥发，土柱制作完成向土柱中加入一定量的水达到土壤饱和含水量。每次淋溶时取50ml蒸馏水充土柱上方缓慢加入，等到土柱下方烧杯中不再有液体滴落时结束淋溶，将烧杯中的滤液过滤后装入pet塑料瓶中保存，并用凯氏定氮仪测定滤液中全氮含量，并计算出养分释放速率制作养分累积释放速率曲线。分别在第1d，2d，3d，4d，5d，6d，7d，15d，30d，60d进行取样。养分释放速率计算公式由式为:v_t＝ω_t/ω。式中：vt为包膜肥料养分释放率，单位％；t为养分释放周期，单位d；ω_t为25℃下淋溶液的养分释放质量分数，单位％；ω为包膜肥料中总养分的质量分数，单位％。
[0107]
如图6所述，随着土柱淋溶天数的增加，不同处理之间养分释放率的差距逐渐增大，大小顺序为50>45>1788>硫包衣尿素>普通生物炭包膜尿素>大颗粒尿素；淋溶第30天时，大颗粒尿素处理的累积释放率为90.33％，45处理为67.20％，50处理氮素释放最少，仅为60.43％，比硫包衣尿素处理降低了的21.90％，比普通生物炭包膜尿素处理降低了23.93％，缓释效果显著。镁改性生物炭包膜尿素相比于普通生物炭包膜尿素可以有效降低养分累积释放率。
[0108]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。