一种高早强、高抗蚀复合铝酸盐水泥基材料的制备方法

1.本发明涉及一种高早强、高抗蚀复合铝酸盐水泥基材料的制备方法，属于建筑材料技术领域。
技术背景
2.传统硅酸盐水泥在复杂恶劣的海洋环境中易过早劣化损坏，而铝酸盐水泥具有快硬早强、高强、抗冲刷、耐侵蚀等特性，其在水下施工时具有高抗离散性，适用于海洋水下工程施工，同时其水化产物具有优异的化学结合氯离子能力，是一种极具发展前景的海工水泥，已成为海洋工程建设材料领域的研究热点。
3.公开号为cn106517968a的中国发明专利公开了一种改性铝酸盐水泥，在申请文件中对铝酸盐水泥强度倒缩的原因进行了阐述，即原因是其水化产物存在晶型转变现象，在20～40℃条件下养护时，水化产物以cah
10
和c2ah8为主，当后期养护温度长期高于20℃时，介稳态的cah
10
和c2ah8会转变为稳定状态的c3ah6和ah3，由于c3ah6的密度高于cah
10
和c2ah8，水化产物发生晶相转变导致水泥石内部孔隙增加，从而使抗压强度降低。在养护温度高于40℃时，水化产物直接形成c3ah6和ah3，在同等水灰比及凝期的条件下，高温养护的铝酸盐水泥石抗压强度更低。其提供了一种添加磷酸盐的铝酸盐水泥，包括以下按质量百分比计的原料：铝酸盐水泥：65～80％；磷酸盐：3～10％；微硅：5～ 12％；矿渣：10～25％。通过添加磷酸盐，与铝酸盐水泥形成c-a-s-p-h非晶态水化产物，改变水泥石中孔隙液的ph值，降低钙离子浓度，为cah
10
、c2ah8在低温水化条件下，但采用该配方制备的水泥早期强度不高，且最终强度也不理想。
4.现有技术中存在将石灰石粉末添加到铝酸盐水泥中以解决其后期强度倒缩的研究，如中国发明专利cn114605129a，然而石灰石粉反应活性低，对后期强度倒缩抑制效果不佳，同时高掺量石灰石粉的掺入易导致混凝土材料早期强度低等问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种高早强、高抗蚀复合铝酸盐水泥基材料的制备方法。
6.为实现本发明目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种高早强、高抗蚀复合铝酸盐水泥基材料的制备方法，以质量百分含量计，铝酸盐水泥基材料包括以下组分：偏高岭土10-30％、铝酸盐水泥70-90％、石灰石质骨料250-450％、拌合水25-40％和减水剂1-4％；制备方法包括以下步骤：
8.(1)将偏高岭土和铝酸盐水泥倒入混凝土搅拌机中混合均匀；
9.(2)加入拌合水和减水剂充分搅拌；
10.(3)加入骨料搅拌均匀后倒入模具中振实成型；
11.(4)将成型的混凝土立即置于5～15℃，养护湿度≥96％的条件下养护至龄期。
12.优选的，所述铝酸盐水泥为符合gb/t 201-2015技术要求的ca60-i，即主要矿物为
铝酸一钙ca，密度为3000-3300kg/m3，比表面积不小于300m2/kg，45μm 筛余不大于20％，其化学组成按质量百分比计：al2o
3 50～60％，cao 30～40％， sio
2 3～7％。
13.优选的，所述偏高岭土是由高岭土在650-950℃煅烧3-5h后急冷制备的，其粒径分布在0.5-60μm，密度为2400-2700kg/m3，比表面积大于1000m2/kg，烧失量≤2％，其化学组成按质量百分比计：sio
2 45～58％，al2o
3 37～45％，主要组成矿物为：无定形二氧化硅和氧化铝，二氧化硅以网络状硅氧四面体，即q4型为主，氧化铝中铝的配位以al
iv
、alv和al
vi
型为主。
14.优选的，所述骨料是由粗、细骨料按一定质量比混合而成，其中细骨料 30％-50％，粗骨料50％-70％；其中细骨料的平均粒径为0.6mm，粗骨料的平均粒径为10mm，其主要组成矿物均为石灰石。
15.优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂，其固含量不少于40％。
16.本发明的有益效果如下：
17.针对石灰石难以有效抑制亚稳产物相转变导致的铝酸盐水泥基体后期强度倒缩、混凝土材料早期强度低等问题，本发明基于两种亚稳产物相转变的差异性，通过调控早期养护温度诱导铝酸盐水泥水化形成cah
10
，而掺入的少量偏高岭土能够稳定早期形成的cah
10
，显著延长cah
10
与石灰石骨料的反应时间，有效促进稳定产物c3a
·
caco3·
11h和凝胶状ah3形成，即通过铝酸盐水泥亚稳产物种类调控，并在偏高岭土和石灰石骨料协同抑制亚稳产物相转变作用下，提高水泥基体微结构密实性、力学性能和抗渗性，促进掺合料在铝酸盐水泥体系中的高效应用，有利于复合铝酸盐水泥基材料的制备和应用。
18.本技术复合水泥基材料具有早期强度高的特点，3d的抗压强度可达50mpa, 力学性能稳定、耐久性高28d的抗压强度可达65mpa，克服了铝酸盐水泥强度倒缩的问题，抗腐蚀性能好，且制备工艺简单、生产周期短等。
19.本技术的复合水泥基材料可用于重金属的固化，还可用于海工水泥。
附图说明
20.图1为对比例2在40℃养护28d龄期的bse图像；
21.图2为实施例1在40℃养护28d龄期的bse图像；
22.图3为合成cah
10
、c2ah8分别与偏高岭土(mk)-钙质骨料(caco3)反应产物的xrd图谱。
具体实施方式
23.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
24.以下实施例中，铝酸盐水泥为符合gb/t 201-2015技术要求的ca60-i，密度为3000-3300kg/m3，比表面积不小于300m2/kg，45μm筛余不大于20％，其化学组成按质量百分比计：al2o
3 50～60％，cao 30～40％，sio
2 3～7％；偏高岭土是由高岭土在650-950℃煅烧3-5h后急冷制备的，其粒径分布在0.5-60μm，密度为 2400-2700kg/m3，比表面积大于1000m2/kg，烧失量≤2％，其化学组成按质量百分比计：sio
2 45～58％，al2o
3 37～45％，主要组成矿物为：无定形二氧化硅和氧化铝，二氧化硅以网络状硅氧四面体为主，氧化铝中铝
的配位以al
iv
、alv和al
vi
型为主；骨料是由粗、细骨料混合而成：细骨料30％-50％，粗骨料50％-70％，其中细骨料的平均粒径为0.6mm，粗骨料的平均粒径为10mm；减水剂采用聚羧酸减水剂，其固含量不少于40％。
25.对比例1
26.将铝酸盐水泥、拌合水和减水剂按重量份100：40：0.5混合均匀后，加入 300份石灰石骨料，使用混凝土单卧轴搅拌机进行搅拌，搅拌结束后倒入尺寸为 100
×
100
×
100mm3的三联模，表面用刮刀抹平并用pe保鲜膜覆盖于混凝土表面防止其中水分蒸发。混凝土成型后立即移入15℃下养护24h，为了加速亚稳产物相转变再将混凝土移入40℃水浴下继续养护3d和28d龄期。
27.对比例2
28.将85份铝酸盐水泥和15份偏高岭土混合均匀，加入40份拌合水和0.5份减水剂，混合均匀后再加入300份硅质骨料，使用混凝土单卧轴搅拌机进行搅拌，搅拌结束后倒入尺寸为100
×
100
×
100mm3的三联模，表面用刮刀抹平并用pe保鲜膜覆盖于混凝土表面防止其中水分蒸发。混凝土成型后立即移入15℃下养护 24h，为了加速亚稳产物相转变再将混凝土移入40℃水浴下继续养护3d和28d 龄期。
29.实施例1
30.将85份铝酸盐水泥和15份偏高岭土混合均匀，加入40份拌合水和0.5份减水剂，混合均匀后再加入300份石灰石骨料，使用混凝土单卧轴搅拌机进行搅拌，搅拌结束后倒入尺寸为100
×
100
×
100mm3的三联模，表面用刮刀抹平并用 pe保鲜膜覆盖于混凝土表面防止其中水分蒸发。混凝土成型后立即移入15℃下养护24h，为了加速亚稳产物相转变再将混凝土移入40℃水浴下继续养护3d和 28d龄期。
31.实施例2
32.与实施例1的区别在于，混凝土成型后在25℃的条件下养护24h。
33.实施例3
34.与实施例1的区别在于，混凝土成型后在19℃的条件下养护24h。
35.实施例4
36.与实施例1的区别在于，混凝土成型后在10℃的条件下养护24h。
37.实施例5
38.与实施例1的区别在于，混凝土成型后在5℃的条件下养护24h。
39.以上实施例及对比例的比对见表1，测试前述实施例及对比例中混凝土试块的抗压强度、抗氯离子侵蚀性和抗渗性。
40.表1高早强、高抗蚀复合铝酸盐水泥基材料配比和早期养护条件
41.配比对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5铝酸盐水泥100份85份85份85份85份85份85份偏高岭土/15份15份15份15份15份15份钙质骨料300份/300份300份300份300份300份硅质骨料/300份/////养护温度15℃15℃15℃25℃19℃10℃5℃养护时间24h24h24h24h24h24h24h
42.按照gb/t 50107-2010测试混凝土试块3d和28d抗压强度，按照jc/t1086-2008测试氯离子扩散系数，参照astm c1585测试毛细吸水系数，其性能测试结果见表2。
43.表2高早强、高抗蚀复合铝酸盐水泥基材料的性能
[0044][0045]
从表2中对比例1～2及实施例1可以看出，仅掺有钙质骨料的混凝土由于在 40℃水浴养护过程中亚稳产物发生相转变导致其性能较差，而掺有偏高岭土和钙质骨料的混凝土3d和28d强度高、抗氯离子侵蚀性和抗渗性优异，同时其界面过渡区致密程度明显优于掺有偏高岭土和硅质骨料的混凝土，见附图1和2，主要由于偏高岭土与钙质骨料之间存在协同抑制相转变效应。另外，从实施例1～5 的结果可以得出，早期养护温度显著影响该混凝土材料的性能。在低于15℃养护条件下诱导铝酸盐水泥水化形成cah
10
，其向c3ah6转变速率较慢，较易被偏高岭土溶出的铝稳定，而在25℃水化形成c2ah8，其向c3ah6转变迅速，较难被抑制，因此，与c2ah8相比，cah
10
与caco3反应更易形成c3a
·
caco3·
11h 见附图3。综上所述，可以通过早期养护温度调控，同时在偏高岭土与钙质骨料协同抑制亚稳产物相转变的作用下，制备出高早强、高抗蚀的复合铝酸盐水泥基材料，该材料能够替代硅酸盐混凝土材料应用于一些复杂恶劣的海洋工程建设中。
[0046]
反应机理：
[0047]
铝酸一钙ca是铝酸盐水泥的主要胶凝矿物，其水化产物与养护温度密切相关，见方程式1-3。ca在低于15℃条件下水化生成cah
10
，在15-25℃形成c2ah8和ah3，而在30℃以上则形成c3ah6。但随着养护时间延长或在湿热环境下，亚稳产物cah
10
、c2ah8易向稳定产物c3ah6转变，即亚稳产物相转变，见方程式4和5，而且cah
10
相转变速度明显慢于c2ah8。亚稳产物相转变导致水泥基体微结构劣化，进而诱发混凝土耐久性不足等问题，这极大限制了铝酸盐水泥基材料在海洋工程建设中的应用。
[0048]
ca 10h
→
cah
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0049]
2ca 11h
→
c2ah8 ah3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0050]
3ca 12h
→
c3ah6 2ah3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0051]
3cah
10
→
c3ah6 2ah3 18h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0052]
3c2ah8→
2c3ah6 ah3 9h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0053]
3cah
10
caco3→
c3a
·
caco3·
11h 2ah3 13h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0054]
3c2ah8 2caco3 h
→
2c3a
·
caco3·
11h ah3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0055]
掺入高掺量石灰石粉可抑制相转变负面效应，通过碳酸钙与亚稳产物反应形成c3a
·
caco3·
11h来抑制亚稳产物相转变，见方程式6和7。然而，石灰石粉反应活性低，难以有效抑制后期强度倒缩，同时高掺量石灰石粉的掺入易导致混凝土材料早期强度低等问题。
[0056]
偏高岭土是一种高活性硅铝质矿物掺合料，仅在较低掺量下即可提高水泥基体微结构稳定性，有效抑制水泥基体强度倒缩，原因在于：在亚稳产物相转变过程中，亚稳产物首先发生溶解反应生成ca
2
和离子直至溶解达到动态平衡，而偏高岭土中无定形硅铝在碱性孔溶液中表现出不一致溶出行为，其中高活性al
iv
和alv优先溶出，增加溶液中离子浓度，导致亚稳产物溶解平衡向亚稳产物沉淀方向移动，即在同离子效应作用下降低了亚稳产物的溶解度，抑制其向c3ah6转变。但是由于cah
10
溶解反应速率明显慢于c2ah8，导致偏高岭土能够稳定cah
10
，但很难稳定c2ah8。基于此，通过早期养护温度调控铝酸盐水泥水化形成cah
10
，在偏高岭土不一致溶出的铝稳定cah
10
的作用下，延长cah
10
与碳酸钙的反应时间，进而促进稳定产物c3a
·
caco3·
11h和凝胶状ah3形成，即在偏高岭土和石灰石协同抑制cah
10
相转变的作用下，提高水泥基体微结构稳定性、优化孔结构，进而降低侵蚀性离子在混凝土内部的扩散速率，提高混凝土的抗渗性和耐久性。该偏高岭土复合铝酸盐水泥基材料具有高早强、高抗蚀等特性，适用于复杂环境的海洋工程建设，具有广阔的应用前景。
[0057]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。