一种泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂及其制备方法和应用

苯乙醇氧化反应。her：析氢反应。rhe：可逆氢电极。
10.一种泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂，其特征在于，以 co-mof纳米片阵列包裹的泡沫镍作为牺牲模板，通过硫化工艺使垂直生长的纳米片相互联 结形成云层片状堆叠的块状结构，并在泡沫镍表面形成钴镍双金属硫化物异质结构。
11.优选是，在nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5的xrd图谱中，31.48
°
和55.14
°
对应于co3s4的(311)和(440)特征面,30.02
°
、34.5
°
和45.62
°
分别对应于α-nis的(100)(101) 和(102)特征面；co3s4、α-nis和β-nis共存。
12.进一步地，所述泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂的制备方法具 体包括以下步骤：
13.(1)泡沫镍(nf，5cm
×
1cm
×
0.1cm)依次用丙酮、1～3moll-1
盐酸溶液和去离子水洗 涤，真空干燥。
14.(2)取六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中， 得到溶液a。优选的，六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为2～4:1；更优选的，六水合 硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为3:1。n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，n,n-二甲 基甲酰胺和乙醇的体积比为0.5～2:1，最优是1:1。
15.六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的比例2～4mol：0.5～1.5mol：20l。优选的， 六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的比例3mol:1mol:20l。
16.然后将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在去离子水中，得到溶液b，pvp的浓度为0.04～0,06g ml-1
。优选的，pvp的浓度为0.05g ml-1
。
17.将溶液a和溶液b搅拌混合。得混合液。溶液a和溶液b的比例为0.5～2:1，优选的， 溶液a和溶液b的比例为1:1。
18.(3)取一定混合液转移到含有一块垂直放置的nf的不锈钢特氟隆内衬高压釜中，在 恒温鼓风干燥箱中设置170～190℃并加热8～12h，冷却后依次用乙醇和去离子水冲洗，真空 干燥。在泡沫镍上生长钴基金属有机框架纳米片阵列(nf@co-mof np)前驱体。优选的， 在恒温鼓风干燥箱中设置180℃并加热10h，真空60℃干燥6小时。
19.(4)在超声条件下，取有机含硫化合物溶解在无水乙醇中，然后转移到含有垂直放置 的nf@co-mof np的反应釜中，并在恒温鼓风干燥箱中设置180～240℃加热3～7h，冷却 后依次用乙醇和去离子水冲洗，真空干燥，最终得到泡沫镍自支撑的co3s4和(α,β)-nis异质 结构电催化剂(nf@co3s4/(α,β)-nis)。
20.优选的，将高压釜放在恒温鼓风干燥箱中进行加热；恒温干燥箱是对高压釜进行加热； 冲洗和真空干燥均是对制备的材料，即泡沫镍上生长的催化剂。
21.进一步的步骤(1)中所述的泡沫镍依次用丙酮、1～3moll-1
盐酸溶液和去离子水作为清 洗剂进行超声清洗；每种清洗剂的清洗时间均为10～30min。丙酮用于洗去泡沫镍表面油渍， 盐酸洗去表面氧化膜。
22.进一步的步骤(4)中所述的有机含硫化合物为硫脲和硫代乙酰胺中的一种；所述有机 含硫化合物的浓度为3～6mmol l-1
。有机含硫化合物作为硫源，通过在高温下分解释放硫化 氢参与反应。
23.进一步的步骤(4)中所述的将有机含硫化合物溶解于无水乙醇中；所述无水乙醇的体 积为20～30ml。溶剂体积需没过垂直放置的泡沫镍。
24.进一步的步骤(4)中所述的恒温鼓风干燥箱的温度设置为180～240℃；反应时间为3～7 h。在180～240℃下，有机含硫化合物可有效分解为硫化氢，溶剂热反应3～7h，可有效促进 硫化物结晶并减少硫化反应对泡沫镍的过度腐蚀。温度过高、时间过长不仅增加能源消耗， 且易使泡沫镍变脆，从而降低电催化剂的稳定性能。
25.一种泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂，采用上述制备方法制成。
26.一种上述泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂的应用，将所述泡沫 镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂用于碱性溶液中木质素模型化合物的 电氧化转化。
27.进一步地，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种；且浓度为1 moll-1
。这两种碱性溶液作为电解液，导电性好，电极不易产生极化。在氢氧化钾中，钾离 子的离子溶剂化半径小，离子迁移率快，而氢氧化钠价格便宜，利于大规模应用。
28.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
29.1、本发明中的泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂以泡沫镍为基 底，经过两步简单的溶剂热法制备得到，制得的钴镍双金属硫化物异质材料具有光滑的孔道 及高密度的活性位点，可作为高效电氧化木质素模型化合物的阳极电催化剂。制备工艺简单、 电催化剂稳定、耗能低且利于大规模生产。可推广到其他生物质衍生平台化合物转化利用方 面。
30.2、本发明选用孔隙率高、导电率好的泡沫镍为自支撑基底，原位生长双金属硫化物， 可以增强催化剂的电化学性能，并且避免了粘结剂的使用从而进一步降低电极生产成本。
31.3、本发明在硫化前利用二维co-mof纳米片阵列对泡沫镍进行包裹，这不仅提高催化 材料与反应分子的接触面积，而且有效地调节催化剂的稳定性并促进异质结构的形成。既改 善了泡沫镍的硫化腐蚀又提高了原位生长的材料的结晶性。
32.4、本发明采用泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构电催化剂电氧化木质素模型 化合物(ppe)。在含有1mmoll-1
的ppe的1moll-1
碱性溶液中，仅需1.107v vs rhe即可 达到特征电流密度10ma cm-2
。rhe为可逆氢电极，v vs rhe为电压单位，意为相对于可 逆氢电极的电压。
附图说明
33.图1为实施例1中获得的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的xrd谱图；
34.图2为实施例1中制备的nf@co-mof np前驱体的sem图；
35.图3为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的sem图；
36.图4为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的eds元素分布图；
37.图5为实施例1中获得的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的xps谱图；
38.图6为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂在有无ppe的碱性溶液中的 线性扫描图；
39.图7为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的阻抗图；
40.图8为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的电流密度差与扫描速
率线 性拟合图；
41.图9为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂与其他催化剂7h电催化氧 化ppe的转化率及产率图；
42.图10为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂连续3次电催化氧化ppe 的转化率及产率图；
43.图11为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂在耦合por和her电解 槽中扫描的lsv曲线；
44.图12为实施例1中制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂在耦合por和her电解 槽中阴阳极的产气情况。
具体实施方式
45.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为 前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。
46.实施例1
47.(1)剪一块泡沫镍，并依次用丙酮、1moll-1
盐酸溶液和去离子水分别超声洗涤10min， 真空干燥。
48.(2)取3mmol六水合硝酸钴与1mmol 1,3,5-苯三甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺和乙醇 的混合溶液中(溶液a)。n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和乙 醇的体积比为1:1；六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸与混合溶液的比例为3mol:1mol:20l。
49.然后将0.5g pvp溶解在去离子水中(溶液b)。pvp的浓度为0.05g ml-1
。
50.后将溶液a和溶液b按照1:1体积比搅拌混合。取混合液转移到含有一块垂直放置的泡 沫镍的100ml不锈钢特氟隆内衬高压釜中，在恒温鼓风干燥箱中设置180℃并加热10h， 冷却后依次用乙醇和去离子水冲洗，60℃真空干燥。在泡沫镍上生长的钴基金属有机框架纳 米片阵列(nf@co-mof np)前驱体。
51.(3)在超声条件下，取6mmol的有机含硫化合物(有机含硫化合物为硫脲)溶解在 20ml的无水乙醇中，然后转移到含有垂直放置的nf@co-mof np的反应釜中，并在恒温 鼓风干燥箱中设置180℃加热5h，冷却后依次用乙醇和去离子水冲洗，真空干燥，得到 nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂。
52.实施例2
53.与实施例1相同，不同之处在于：
54.步骤(1)中超声洗涤时间为20min；
55.步骤(2)中六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为2:1；n,n-二甲基甲酰胺和乙醇 的混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1；溶液b中pvp的浓度为0.1g ml-1
。 溶液a和溶液b的体积比为1:2。70℃真空干燥。
56.将步骤(3)所述恒温鼓风干燥箱中时间设置为3h，其它合成条件均不发生改变，得到 nf@co3s4/(α,β)-nis-180-3催化剂。
57.实施例3
58.与实施例1相同，
59.不同之处在于：
60.步骤(1)中超声洗涤时间为20min；步骤(2)中六水合硝酸钴与1,3,5-苯三甲酸的摩 尔比为4:1；n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为 1:2；溶液b中pvp的浓度为0.15g ml-1
。溶液a和溶液b的体积比为2:1。80℃真空干燥。
61.步骤(3)中有机含硫化合物为硫代乙酰胺，有机含硫化合物的浓度为4mmol l-1
。
62.将步骤(3)所述恒温鼓风干燥箱中时间设置为7h，其它合成条件均不发生改变，得到 nf@co3s4/(α,β)-nis-180-7催化剂。
63.实施例4
64.与实施例1相同，
65.不同之处在于：步骤(3)中有机含硫化合物的浓度为5mmol l-1
。
66.将步骤(3)所述恒温鼓风干燥箱中温度设置为210℃，其它合成条件均不发生改变， 得到nf@co3s4/(α,β)-nis-210-5催化剂。
67.实施例5
68.与实施例1相同，
69.不同之处在于：步骤(3)中有机含硫化合物的浓度为5mmol l-1
。
70.将步骤(3)所述恒温鼓风干燥箱中温度设置为240℃，其它合成条件均不发生改变， 得到nf@co3s4/(α,β)-nis-240-5催化剂。结果分析：
71.利用x射线衍射(xrd)对实施例1所制备的材料进行结构表征，结果如图1所示。在 nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5的xrd图谱中，31.48
°
和55.14
°
对应于co3s4的(311)和(440) 特征面,30.02
°
、34.5
°
和45.62
°
分别对应于α-nis的(100)(101)和(102)特征面。有 趣的是，还存在少量的β-nis，如32.26
°
对应(300)面。这表明材料中co3s4、α-nis和β-nis 共存，提供了更多的活性中心，证实成功合成了co3s4和(α,β)-nis的异质材料。
72.利用扫描电子显微镜(sem)进一步观察材料的形貌，由图2所示。可以观察到 nf@co-mof np有垂直分布的菊花瓣状co-mof纳米片阵列组成半微球体包覆在nf上。 在后续溶剂热处理过程中，硫脲释放出含硫气体，使co-mof np硫化后由紫色变为黑色。 形成的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5保留前驱体的半微球痕迹并产生孔道结构(图3a)，放大 后发现成簇生长的co-mof纳米片阵列形成光滑的云层状结构(图3b)，如同铆钉一般牢固 镶嵌在nf上，表明材料硫化成功。图4为所得nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5的eds mapping 图，可以看到材料中co、ni、s、n元素均匀分布在nf上。
73.图5为所制备nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5的x射线光电子能谱(xps)图。图5a显示 材料中含有ni、co、o、n、c、s等物种存在。co 2p光谱在图5b中显示了四个主峰。其 中，778.59ev(co 2p3/2)和793.23ev(co 2p1/2)处的峰值归属于co
3
，781.05ev(co 2p
3/2
) 和796.57ev(co 2p
1/2
)处的峰值归属于co
2
有关，并且在783.98ev和802.15ev可观察到 两个卫星峰。s 2p高分辨率光谱(图5c)拟合为四个峰，观察到位于161.50ev和162.46ev 的两个峰值分别对应于s 2p
3/2
和2p
1/2
，163.50ev和167.77ev分别说明材料中存在硫金属 键(s-m)以及表面被氧化为so
42-。此外，ni 2p xps光谱(图5d)分别在855.95ev和873.15ev处拟合了ni 2p
3/2
和ni 2p
1/2
结合能的两个自旋轨道峰，在852.82ev和869.67ev 处清晰地显示出ni0峰，并且858.13ev和880.74ev归属于卫星峰。结果表明，由于co-mof 的诱导，成功合成了具
有独特片状交错堆叠的且具多种有效催化物相的 nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5原位电极材料。
74.实施例6
75.对上述方法制备的催化剂材料在标准三电极电解池中进行电催化氧化2-苯甲基-1-苯乙 醇性能测试：其中，以制备的nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5为工作电极，pt片作为对电极， ag/agcl作参比电极。线性扫描伏安(lsv)法的扫描范围为0.6～1.8v vs rhe，扫描速率 为5mvs-1
。电化学阻抗谱(eis)的频率范围为0.1～106hz。电化学活性表面积(ecsa)由非 法拉第区间的双层电容(c
dl
)值估算，描速率范围为20～100mvs-1
。
76.图6记录了nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂在有无ppe的碱性溶液中的线性扫描图。如图所示，当加入1mmoll-1
ppe后，10macm-2
处所对应电位相对于标准氢电极负向移动了153mv至0.954v，表明在热力学上其具有更高的电催化氧化ppe的活性。图7为 nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂的阻抗图，经过(r(cr)w)等效电路拟合后，其的电荷转移电阻(r
ct
)为0.61ω，小于其他负载材料，说明co-mof引导合成的具有光滑片层和多孔道的材料促进电极和电解质接触界面的电荷转移速度。图8显示nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5催化剂具有47.05mfcm-2
的电容值，说明其具有大的电化学表面积。
77.后续在1.414v vs rhe恒定电位下，直接以nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5为阳极，利用计 时电流法进行了por实验，并采用hplc监测了其转化及苯甲酸的生成。电氧化7h后结 果如图9所示，nf@co3s4/(α,β)-nis-180-5对底物的转化效率和产物苯甲酸的收率分别达到 89.9和68.8％，高于其他催化剂。此外，如图10所示，在连续三个循环中(每次电解8h)， 依旧保持较高的电氧化效果，表现出优异的稳定性。鉴于上述令人鼓舞的结果，我们耦合 her和por体系，以铂片为阴极，nf@co3s4/(α，β)-nis-180-5为阳极来研究降低电解水电 位的可能性。双电极测试的lsv曲线如图11所示，在1.0moll-1
koh中加入1.0mm ppe 后，10ma cm-2
处的电位从1.728v降低到1.515vvs rhe。此外，阴极处产生大量气泡， 而阳极处未见气泡(图12)。结果表明，por是一种成功的替代oer产氢方案。