一种高熵陶瓷-过渡金属结合的碳化钨基硬质复合材料及其制备方法

1.本发明涉及新材料及硬质复合材料制备技术领域，尤其涉及一种高熵陶瓷-过渡金属结合的碳化钨基硬质复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.钴结合的碳化钨基硬质合金是一种已经发展百年的硬质材料，应用广泛，生产工艺成熟，是重要的传统工具材料。硬质合金在现代工业体系具有很大的实用价值，由于其具有相当的韧性、强度和耐磨性，被广泛应用于凿岩机钎头、压模、刀具和其他耐磨工程部件中。最常用的硬质合金通常是wc-co合金，碳化钨相赋予合金优异的硬度和耐磨性，而钴作为粘结剂相负责复合材料的强度和韧性。钴(co)是传统烧结工艺中最常用的粘结剂相，在wc中加入钴或镍(低熔点材料)也可以降低烧结温度；co具有良好的润湿性能，在wc硬质合金中具有良好的溶解度，是wc硬质合金的常用材料。碳化钨硬质合金的断裂韧性随钴含量的增加而显著提高，但碳化钨硬质合金的硬度、抗氧化耐腐蚀性能以及高温性能与钴的含量成反比。这些问题也使钴做粘结剂的硬质合金的应用受到限制，特别是要求高硬度的硬质合金，而无钴的“纯碳化钨”硬质材料虽然可满足高硬度的要求，但无法克服的脆性及超高的烧结温度，又使对其应用望而生畏。
3.高熵陶瓷是近年出现的新材料体系。高熵陶瓷通常指五种或五种以上的过渡族金属和c、n、b和o元素形成的单相共价键晶体结构。晶体结构中不同的金属原子随机占据阳离子的晶格位点，而阴离子节点分布着c、n、b或o等超轻元素。不同金属的随机分布增加了体系的混合熵，由此带来的熵增益使体系稳定于单相晶体结构。不同组元的特性和相互作用使高熵陶瓷表现出复杂的性能。高熵陶瓷具有广泛的设计空间，通过调控组元数目和种类，可以制备相互具有不同特性的高熵陶瓷。目前高熵陶瓷包括高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硼化物等，高熵陶瓷的成分设计、制备和应用一直是该领域的研究热点。高熵陶瓷与碳化钨具有良好的结合，因为碳化钨本身就是高熵陶瓷可选的组元之一。但是，通常情况下，高熵陶瓷与钴并没有很好的润湿与界面反应，因此，如何解决钴与高熵陶瓷的结合问题，以使高熵陶瓷与钴做结合剂制备具有高硬度与高韧性的碳化钨硬质复合材料成为可能尚在研究中。


技术实现要素：

4.为了解决上述的问题，本发明提供了一种高熵陶瓷-过渡金属结合的碳化钨基硬质复合材料，通过以高熵陶瓷和过渡金属作结合剂，以碳化钨作硬质相，并经由烧结制成，过渡金属选自钴、镍、锰、铁中的一种或几种。
5.优选的，高熵陶瓷包括以下三类材料：
①
第一材料：选自ivb、vb和vib族过渡金属共价键碳化物或氮化物中的至少两种且每种作为一个组元，每个组元为1mol；
②
第二材料：选自ivb、vb和vib族过渡金属中的至少一种但不多于第一材料的组元数且每种1mol.；
③
第
三材料：≤0.25mol钴。
6.优选的，高熵陶瓷经由等摩尔配比混合第一材料和第二材料，然后加入第三材料球磨而成。
7.优选的，第一材料选自tic、tin、vc、nbc、tac、zrc、nbn、hfc、mo2c中的至少两种，第二材料选自v、nb、zr、ta、mo、hf中的至少一种但不多于第一材料的组元数。
8.优选的，碳化钨和结合剂的质量比为80～90％：10～20％。
9.优选的，高熵陶瓷和过渡金属的质量比为(8～2):(2～8)。
10.本发明还提供了碳化钨硬质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)高熵陶瓷的制备：
12.称量第一材料、第二材料和第三材料，混合得到混合料，随后通过球磨进行机械合金化得到高熵陶瓷；
13.(2)结合剂与硬质相的称量：
14.按质量比(8～2):(2～8)称量高熵陶瓷和过渡金属，按碳化钨和结合剂的质量比80～90％：10～20％称量碳化钨；
15.(3)高熵陶瓷-过渡金属结合的碳化钨硬质复合材料的混合：
16.将高熵陶瓷、过渡金属与碳化钨倒入球磨罐中，密封后混合，得到混合粉末；
17.(4)烧结工艺：
18.将混合粉末装入模具烧结，施加30～50mpa的压力，以50/min的速率升温至1300～1400℃，保温10～30min，冷却，制得碳化钨硬质复合材料。
19.优选的，步骤(1)中，称量至少两种第一材料且每种1mol，称量至少一种但不多于第一材料组元数的第二材料且每种1mol，称量≤0.25mol钴作为第三材料。
20.优选的，步骤(1)中，球磨时间为至少20h，球磨的球料比为10～20:1。
21.优选的，步骤(4)中，烧结在真空度为3
×
101～3
×
10-1
pa的真空或氩气保护气氛下进行。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.1、本发明以高熵陶瓷(hecs)为中间介质，与钴(co)和碳化钨(wc)都具有良好的界面扩散，通过将非碳化物形成元素co引入到hecs的晶体结构中，以非化学计量比hecs与co作为结合剂，与wc基硬质复合材料混合，通过固态烧结，制备得到的hecs-co结合的wc硬质复合材料烧结体具有良好的综合力学性能；
24.2、本发明与单纯以hecs作wc硬质复合材料结合剂相比，具有烧结温度低及韧性高的优点；与单纯co作wc基硬质合金相比，可获得更高的硬度，并且使少量的co也可以均匀分布在wc颗粒周围；与纯wc硬质材料相比，烧结温度大幅度降低，且具有高韧性，且本发明是在co的熔点之下完成烧结(1300～1400℃)；
25.3、本发明降低了烧结温度，得到的烧结体组织均匀细腻，断口有韧窝，改善了硬质材料的脆性，显示出高韧性与高硬度。
附图说明
26.此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：
27.图1为本发明提供的不同烧结温度下高熵陶瓷nb/tic/tac/vc-co
0.25
烧结体的xrd图；
28.图2为本发明提供的1300℃烧结高熵陶瓷nb/tic/tac/vc-co
0.25
的烧结体抛光面以及eds图；
29.图3为本发明提供的对比例1、2，实施例7、6、5、10中hecs-co结合的wc硬质复合材料的硬度和韧性图；
30.图4为本发明提供的实施例10、5、6、7中hecs-co结合的wc硬质复合材料的断口形貌的sem图，其中，a)wc#2m-8co；b)wc#4m-6co；c)wc#6m-4co；d)wc#8m-2co；
31.图5为本发明提供的实施例7、6、5、10中hecs-co结合的wc硬质复合材料的断口形貌的bse图，其中，a)wc#8m-2co；b)wc#6m-4co；c)wc#4m-6co；d)wc#2m-8co；
32.图6为本发明提供的wc#2m-8co、wc#4m-6co、wc#6m-4co、wc#8m-2co、wc#4m、wc的xrd图。
具体实施方式
33.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
34.本发明通过采用非化学计量比高熵陶瓷(hecs)与钴(co)做硬质复合材料的结合剂，解决了单独以hecs做结合剂需要较高烧结温度及韧性偏低的问题，同时解决了单独以co做结合剂获得的硬质合金硬度低的问题。还解决了为提高硬度而降低co的含量而使co不均匀分布的问题。本发明的研究结果发现，当co含量在具有阴离子空位的hecs中≤0.25mol时，烧结后将可以获得单一的面心立方共价键晶体结构(如图1)，而co相消失；在相应的能谱分析，证明加入的co均匀分布在烧结体的晶体中(如图2)；本发明采用的hecs在1300～1400℃使co原子进入到其共价键晶体结构中，同样温度范围，wc作为hecs的组元，与hecs在同样温度范围具有良好的相容性。从而奠定了通过co-hecs-wc三者之间的界面原子扩散而结合的关系。
35.实施例1-wc#6mco-4co
36.(1)hecs制备：
37.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；第三材料co粉末0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co的hecs粉末；
38.(2)结合剂与硬质相的称量：
39.将步骤(1)获得的含有0.25molco的hecs与co粉末按质量比6:4称量、混合均匀备用；再按wc和结合剂的质量比为90％：10％称量硬质相材料wc粉末。
40.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
41.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨
球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
42.(4)烧结工艺：
43.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为23.2gpa/10.51mpa
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44.实施例2-wc#6mco-4co
45.(1)hecs制备：
46.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；第三材料co粉末0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经30小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
47.(2)结合剂与硬质相的称量：
48.将步骤
⑴
获得的含有0.25mol co的hecs与co粉末按质量比6:4称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比为90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
49.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
50.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
51.(4)烧结工艺：
52.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1400℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为21.2gpa/9.89mpa
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53.实施例3-wc#4mco-6co
54.(1)hecs制备：
55.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；第三材料co粉末0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
56.(2)结合剂与硬质相的称量：
57.将步骤(1)获得的含有0.25mol co的hecs与co粉末按质量比4:6称量、混合均匀备用；再按wc和结合剂的质量比为90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
58.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
59.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
60.(4)烧结工艺：
61.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性
为22.5gpa/10.0mpa
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62.实施例4-wc#4mco-6co
63.(1)hecs制备：
64.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；第三材料co粉末，0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
65.(2)结合剂与硬质相的称量：
66.将步骤(1)获得的含有0.25molco的hecs与co粉末按质量比4:6称量、混合均匀备用；再按wc和结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
67.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
68.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
69.(4)烧结工艺：
70.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1400℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为22.1gpa/10.22mpa
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71.实施例5-wc#4m-6co
72.(1)hecs制备：
73.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；称量后将二类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝15:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到不含co hecs粉末；
74.(2)结合剂与硬质相的称量：
75.将步骤(1)获得的hecs与co粉末按质量比4:6称量、混合均匀备用；再按wc和结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
76.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
77.将混合均匀的结合剂粉末(不含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
78.(4)烧结工艺：
79.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温30min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为22.6gpa/9.48mpa
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80.实施例6-wc#6m-4co
81.(1)hecs制备：
82.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；称量后将二类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:
1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到不含co hecs粉末；
83.(2)结合剂与硬质相的称量：
84.将步骤(1)获得的hecs与co粉末按质量比6:4称量、混合均匀备用；再按wc和结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
85.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
86.将混合均匀的结合剂粉末(不含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
87.(4)烧结工艺：
88.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为23.5gpa/10.7mpa
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89.实施例7-wc#8m-2co
90.(1)hecs制备：
91.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；称量后将二类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经40小时球磨后取出，从而得到不含co hecs粉末；
92.(2)结合剂与硬质相的称量：
93.将步骤(1)获得的hecs与co粉末按质量比8:2称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
94.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
95.将混合均匀的结合剂粉末(不含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
96.(4)烧结工艺：
97.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为24.7gpa/8.98mpa
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98.实施例8-wc#8m-2co
99.(1)hecs制备：
100.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；称量后将二类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到不含co hecs粉末；
101.(2)结合剂与硬质相的称量：
102.将步骤(1)获得的hecs与co粉末按质量比8:2称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
103.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
104.将混合均匀的结合剂粉末(不含co hecs粉末、钴粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
105.(4)烧结工艺：
106.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1400℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为24.1gpa/8.66mpa
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。
107.实施例9-wc#8mco-2co
108.(1)hecs制备：
109.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/nbc各1mol；第二材料v 1mol；第三材料co粉末0.25mol.。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝10:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
110.(2)结合剂与硬质相的计算与称量：
111.将步骤(1)获得的含有0.25molco的hecs与co粉末按质量比8:2称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
112.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
113.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
114.(4)烧结工艺：
115.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为23.9gpa/9.72mpa
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116.实施例10-wc#2m-8co
117.(1)hecs制备：
118.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；称量后将二类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到不含co hecs粉末；
119.(2)结合剂与硬质相的称量：
120.将步骤(1)获得的hecs与co粉末按质量比2:8称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
121.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
122.将混合均匀的结合剂粉末(不含co hecs粉末、co粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
123.(4)烧结工艺：
124.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，
施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为13.8gpa/9.36mpa
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125.实施例11-wc#2mco-8co
126.(1)hecs制备：
127.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac各1mol；第二材料nb/v各1mol；第三材料co粉末0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
128.(2)结合剂与硬质相的称量：
129.将步骤(1)获得的含有0.25mol co的hecs与co粉末按质量比2:8称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
130.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
131.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、钴粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
132.(4)烧结工艺：
133.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为20.2gpa/9.65mpa
·m1/2
134.实施例12-wc#6mco-4co
135.(1)hecs制备：
136.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc/tin各1mol；第一材料nb 1mol；第一材料co粉末0.15mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
137.(2)结合剂的计算与称量：
138.将步骤(1)获得的含有0.15molco的hecs与co粉末按质量比6:4称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比90％：10％称量硬质相材料wc粉末；
139.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
140.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、钴粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
141.(4)烧结工艺：
142.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为24.5gpa/9.11mpa
·m1/2
143.实施例13-wc#12mco-8co
144.(1)hecs制备：
145.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc/tin各1mol；第一材料nb 1mol；第一材料co粉末0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
146.(2)结合剂的计算与称量：
147.将步骤(1)获得的含有0.25molco的hecs与co粉末按质量比12:8称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比80％：20％称量硬质相材料wc粉末；
148.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
149.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、钴粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
150.(4)烧结工艺：
151.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为23.8gpa/9.09mpa
·m1/2
152.实施例14-wc#6mco-14co
153.(1)hecs制备：
154.选择、计算、称量三类材料：第一材料tic/tac/vc/tin各1mol；第一材料nb 1mol；第一材料co粉末0.25mol。称量后将三类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到含co hecs粉末；
155.(2)结合剂的计算与称量：
156.将步骤(1)获得的含有0.25molco的hecs与co粉末按质量比6:14称量、混合均匀备用；再按wc与结合剂的质量比80％：20％称量硬质相材料wc粉末；
157.(3)hecs-co结合的wc硬质复合材料的混合：
158.将混合均匀的结合剂粉末(含co hecs粉末、钴粉)与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合均匀后，取出备用；
159.(4)烧结工艺：
160.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs-co结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为17.3gpa/12.37mpa
·m1/2
。
161.对比例1-纯wc烧结
162.(1)硬质相的称量：
163.按wc硬质复合材料的质量比100％称量硬质相材料wc粉末；再将wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合10小时后，取出备用；
164.(2)烧结工艺：
165.将步骤(1)获得的wc粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1800℃，保温10min，然后冷却至室温，制得
纯wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为25.6gpa/7.33mpa
·m1/2
。与实施例相比，烧结温度超高，韧性较低。
166.对比例2-hecs结合的wc烧结
167.(1)hecs制备：
168.选择、计算、称量二类材料：第一材料tic/tac/vc各1mol；第二材料nb 1mol；称量后将二类材料放在球磨罐中进行手混混合得到混合料。混合后，按照球料比(质量比)＝20:1装入磨球，密封后安放在行星球磨机上进行机械合金化。通过球磨，使加入的粉料均匀混合，经20小时球磨后取出，从而得到不含co hecs粉末；
169.(2)结合剂与硬质相的称量：
170.将步骤(1)获得的hecs粉末与wc按质量比10％：90％称量、混合均匀备用；
171.(3)hecs结合的wc硬质复合材料的混合：
172.将混合均匀的不含co高熵陶瓷与wc粉倒入球磨罐中，放入磨球，密封后在球磨机上混合10小时后，取出备用；
173.(4)烧结工艺：
174.将步骤(3)获得的混合粉末装入石墨模具并组装好。采用放电等离子烧结机烧结，施加30～50mpa的压力，以50℃/min的速率升温至1500℃，保温10min，然后冷却至室温，制得hecs结合的wc硬质复合材料。烧结过程在氩气保护下进行。经检测，获得的硬度/韧性为25.3gpa/8.82mpa
·m1/2
。与实施例相比，韧性偏低。烧结温度偏高。
175.表1 wc硬质复合材料的成分和命名
176.[0177][0178]
由表1可以得知，与对比例1(纯wc烧结)、对比例2(hecs结合的wc烧结)和co结合的wc烧结(含10％wt.co的硬质合金的国家标准硬度为14～16gpa)相比，实施例1～14中由于
在hecs中引入了co，所形成的hecs-co结合的wc硬质复合材料烧结温度均有不同程度的降低，韧性也均有着不同程度的提高，整体硬度都比较高。
[0179]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
[0180]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。