一种铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及片式元器件复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.多层陶瓷电容器（mlcc）是电子整机中主要使用的贴片元件之一，其具有容量大、低等效电阻、优异噪音吸收、较好耐脉冲电流性能、体积小巧、高绝缘电阻、优异阻抗温度特性与频率特性，并且具有良好的自密封特性,可以有效地避免内电极受潮和污染,显著提高飞弧电压和击穿电压，因此，广泛应用于信息、军工、移动通讯、电子电器、航空、石油勘探等行业中。
3.在电子元器件发展过程中，小型化是一个永恒不变的潮流，因此，作为用量大、发展快的mlcc也不例外，然而，mlcc产品中有一部分含铅，铅的挥发性强，对人体和环境的破坏性大；为此，相关领域技术人员积极研发环保型产品代替mlcc，然而，研发制得的环保型产品难以同时兼顾mlcc固有的体积小、容量大的性能。相关技术cn114315162 a研发了一种无铅硼硅玻璃基陶瓷复合材料，该复合材料包括40～60wt.％的作为基体的sio
2-b2o
3-alf
3-sro玻璃和40～60wt.％的陶瓷，通过将粒径合适的陶瓷粉与玻璃粉混合均匀、造粒、压片、烧结得到玻璃基陶瓷复合材料，经验证，该方法制得的玻璃基陶瓷复合材料应用于mlcc产品时，除了表现出体型小巧、容量大的优点时，还具有优异的微波介电性能、低热膨胀系数和高导热系数，然而该复合材料的介电常数和击穿场强较低，只能应用于低介电产品，无法应用于高介电产品。
4.因此，目前亟需研究一种复合材料，使其在体型小、容量大的基础上，还具有较高的介电常数和击穿场强，能够应用于高介电产品。


技术实现要素：

5.为了解决现有复合材料存在的介电常数和击穿场强低，无法应用于高介电产品的难题，本技术人潜心研究，发现铁酸铋陶瓷具有较高的介电常数、低的介电损耗以及高的居里温度，但是击穿场强较低。玻璃具有高的击穿场强、较好的促烧特性，可以完美弥补铁酸铋陶瓷存在的缺陷。为此，本技术人通过实验，将高硅无铅玻璃与铁酸铋陶瓷复合烧结，从而制备一种可用于mlcc高介质的铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料。
6.第一方面，本技术提供一种铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料，采用如下的技术方案：一种铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料，包括15-80wt.%的b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃和20-85wt.%的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷。
7.通过采用上述技术方案，(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷具有低的介电损耗以及高的介电常数和居里温度，但是击穿场强较低、剩余极化强度较高；b2o
3-sio
2-bao-bi2o3（bsbb）玻璃具有高的击穿场强、低的剩余极化强度，将bsbb玻璃融进陶瓷后，可以完美弥补(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤
y≤0.6）陶瓷存在的缺陷，最终制得的复合材料不仅具有较高的介电常数和居里温度，而且击穿场强高、剩余极化强度低，能够适用于高介电mlcc的电子产品。
8.优选的，所述b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃包括以下重量百分比组分：b2o3：15-25wt.%、sio2：50-65wt.%、bao：5-10wt.%和bi2o3：5-10wt.%。
9.优选的，所述(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2包括以下原料：bi2o3、fe2o3、baco3、tio2和mno2。
10.第二方面，本技术提供一种铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1：按照质量百分比将b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃的原料球磨混合后经过干燥、高温熔炼、淬冷后得到玻璃渣；s2：将s1的玻璃渣通过球磨制备得到bsbb玻璃粉；s3：按照质量百分比将(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）的陶瓷球磨混合均匀后高温干燥，得到陶瓷原料粉末；s4：将s3制得的陶瓷原料粉末通过高温烧结、球磨破碎得到陶瓷粉；s5：将s2制得的玻璃粉和s4制得的陶瓷粉混合，添加粘结剂，通过造粒、压片、排胶并在高温常压气氛下烧结，即可得到所述的铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料。
11.通过采用上述技术方案， bsbb玻璃粉具有较高的击穿场强和较低的剩余极化强度，通过高温熔炼、淬冷，制得的玻璃渣结构稳定，(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷具有较高的介电常数和居里温度，将玻璃粉和陶瓷粉通过粘结剂组合后，在高温常压下进行烧结，制得的铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料的致密性良好，而且同时具备了陶瓷和玻璃的优异性能。
12.优选的，所述s1中，球磨过程采用乙醇作为溶剂，锆球作为球磨介质，所述锆球的直径为5-10mm，按照质量比所述玻璃原料质量之和：乙醇：锆球=1:1:2-4；高温熔炼的温度为1500-1600℃，时间为0.5-2h。
13.优选的，所述s2中，对s1制得的玻璃渣进行球磨，球磨过程采用乙醇作为溶剂，锆球作为球磨介质，所述锆球的直径不一，本步骤中锆球直径为12mm、8mm和2-4mm，按照质量比所述玻璃原料质量之和：乙醇：锆球=1:1:4，制得的bsbb玻璃粉的粒径（d
50
）平均为0.1-10um。
14.优选的，所述s3中，球磨过程采用乙醇作为溶剂，锆球作为球磨介质，所述锆球的直径为5-10mm，按照质量比所述玻璃原料质量之和：乙醇：锆球=1:1:2-4。
15.优选的，所述s4中，对s3制得的陶瓷粉末进行高温烧结时的烧结温度为800-850℃、时间为1.5-2h。
16.优选的，所述s4中，对s3制得的陶瓷粉末进行球磨，球磨过程采用乙醇作为溶剂，锆球作为球磨介质，所述锆球的直径不一，本步骤中锆球直径为12mm、8mm和2-4mm，按照质量比所述玻璃原料质量之和：乙醇：锆球=1:1:2-4，制得的陶瓷粉的粒径（d
50
）平均为0.1-5.0um。
17.优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛溶液。
18.通过采用上述技术方案，聚乙烯醇缩丁醛（pvb）对石英玻璃有较好的粘结力，同时
其本身具有透明、耐热、耐寒、机械强度高等特性，是制造夹层玻璃用的优良粘合材料。
19.优选的，所述s5中烧结温度为700-1000℃，压力为10-4000pa，时间为10-120min。
20.第三方面，本技术提供铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料在制备介电材料中的用途，采用如下的技术方案：铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料在制备高介电mlcc中的用途。
21.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、陶瓷的介电常数和居里温度高，但是击穿场强低，而玻璃的击穿场强高，本技术通过将b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃和 (1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷复配，最终制得铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料，经过检验，该复合材料结合了陶瓷和玻璃二者的优点，不仅介电常数和居里温度高，而且击穿场强高，能够适用于高介电mlcc的电子产品。
22.市面上大多采用batio3陶瓷和pbtio3陶瓷，batio3陶瓷的居里温度较低，无法适用于温度要求高的场景，而pbtio3陶瓷含有pb元素，在生产和使用过程中会释放毒性，本技术中采用的b2o
3-sio
2-bao-bi2o3（bsbb）玻璃材料不含pb元素，而是利用si元素代替铅元素，因此和陶瓷复配后制得的复合材料不具有毒性，并且陶瓷的组分具体为(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6），两者相互结合后，形成性能优异的铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料。
23.2、现有陶瓷烧结方式中，通常为低温高压烧结，然而，本技术中，将陶瓷和玻璃结合后，发现采用低温高压烧结制得的复合材料的致密性差，通过不断实验，最终发现，采用高温常压的条件，尤其是在700-1000℃、10-4000pa参数下烧结陶瓷和玻璃的混合物，最终能够获得致密化程度高的复合材料。
附图说明
24.图1是本技术实施例1制得的样品内部扫描电镜（sem）图。
具体实施方式
25.以下结合附图1和实施例对本技术作进一步详细说明。
实施例
26.实施例1本实施例中，铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料包括15wt.%的b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃和85wt.%的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.33；y=0.55）陶瓷。其中，b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃由15wt.%的b2o3、65wt.%的sio2、10wt.% 的bao和10wt.%的bi2o3组成。(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷中x为0.3,y为0.55。
27.s1：按照质量称取b2o315g、sio265g、bao 10g和bi2o310g，将称量好的玻璃原料混合，并用乙醇做溶剂球磨混合24 h，转速为300rpm，球磨介质为直径为5mm的锆球，其中质量比为玻璃原料：乙醇：锆球=1:1:4；取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到玻璃原料粉末；取混合均匀的玻璃原料粉末在1500℃下高温熔炼2 h，玻璃熔液在蒸馏水中淬冷后得到玻璃渣。
28.s2：取步骤1制备的玻璃渣通过行星式球磨破碎为玻璃粉，球磨破碎的转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇，按照质量比玻璃渣：乙醇：锆球=1:1:4，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:3进行配比；将破碎后的玻璃粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）1.0um的bsbb玻璃粉。
29.s3：按照质量称量bi2o333.7g、fe2o311.5g、baco314.1g、tio25.7g和mno20.3575g，将称量好的陶瓷原料通过行星式球磨混匀，转速为300rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料：乙醇：锆球 = 1：1：4，锆球直径为5mm。取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到陶瓷原料粉末。
30.s4：取s3制备的陶瓷原料粉末在800℃下烧结2 h并通过行星式球磨破碎，转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料粉末：乙醇：锆球 = 1：1：4，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:3进行配比；取破碎后的陶瓷粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）0.5um的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.33；y=0.55）陶瓷粉。
31.s5：取s2合成的玻璃粉和s4制备的陶瓷粉用乙醇做溶剂通过高速混料机混合20min，转速为300rpm。取混合溶液压滤后在100℃下干燥12 h并过200目筛，即可得到混合均匀的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.33；y=0.55）陶瓷/玻璃混合物。
32.s6：取s5制备的玻璃与陶瓷粉体混合物，添加相同质量1wt.%的pvb溶液，随后造粒、压片和排胶，并在温度700 ℃、压强10pa气氛下烧结10min，即可得到性能优异的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.33；y=0.55）陶瓷/玻璃复合材料。
33.实施例2本实施例中，铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料包括30wt.%的b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃和70wt.%的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷。其中，b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃由25wt.%的b2o3、65wt.%的sio2、5wt.% 的bao和5wt.%的bi2o3组成。(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷中x为0.3,y为0.6。
34.s1：按照质量百分比称取称取b2o325g、sio265g、bao 5g和bi2o
3 5g，将称量好的玻璃原料混合，并用乙醇做溶剂球磨混合24 h，转速为300rpm，球磨介质为直径为8mm的锆球，其中质量比为玻璃原料：乙醇：锆球=1:1:3；取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到玻璃原料粉末；取混合均匀的玻璃原料粉末在1600℃下高温熔炼0.5h，玻璃熔液在蒸馏水中淬冷后得到玻璃渣。
35.s2：取步骤1制备的玻璃渣通过行星式球磨破碎为玻璃粉，球磨破碎的转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇，按照质量比玻璃渣：乙醇：锆球=1:1:4，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和3mm的质量比为1:1:3进行配比；将破碎后的玻璃粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）0.1um的bsbb玻璃粉。
36.s3：按照质量比称量bi2o335.2g、fe2o312.0g、baco
3 12.7g、tio
2 5.1g和mno
2 0.39g，将称量好的陶瓷原料通过行星式球磨混匀，转速为300rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料：乙醇：锆球 = 1：1：2，锆球直径为10mm。取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到陶瓷原料粉末。
37.s4：取s3制备的陶瓷在800℃下烧结2 h并通过行星式球磨破碎，转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料粉末：乙醇：锆球 = 1：1：3，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:2进行配比；取破碎后的陶瓷粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）5.0um的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.3；y=0.6）陶瓷粉。
38.s5：取s2合成的玻璃粉和s4制备的陶瓷粉用乙醇做溶剂通过高速混料机混合20min，转速为300rpm。取混合溶液压滤后在100℃下干燥12 h并过200目筛，即可得到混合均匀的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.3；y=0.6）陶瓷/玻璃混合物。
39.s6：取s5制备的玻璃与陶瓷粉体混合物，添加相同质量3wt.%的pvb溶液，随后造粒、压片和排胶，并在温度1000 ℃、压强4000pa气氛下烧结50min，即可得到性能优异的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.3；y=0.6）陶瓷/玻璃复合材料。
40.实施例3本实施例中，铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料包括50wt.%的b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃和50wt.%的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷。其中，b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃由25wt.%的b2o3、55wt.%的sio2、10wt.% 的bao和10wt.%的bi2o3组成。(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷中x为0.4,y为0.3。
41.s1：按照质量百分比称取称取b2o325g、sio255g、bao 10g和bi2o
3 10g，将称量好的玻璃原料混合，并用乙醇做溶剂球磨混合24 h，转速为300rpm，球磨介质为直径为10mm的锆球，其中质量比为玻璃原料：乙醇：锆球=1:1:2；取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到玻璃原料粉末；取混合均匀的玻璃原料粉末在1500℃下高温熔炼2h，玻璃熔液在蒸馏水中淬冷后得到玻璃渣。
42.s2：取步骤1制备的玻璃渣通过行星式球磨破碎为玻璃粉，球磨破碎的转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇，按照质量比玻璃渣：乙醇：锆球=1:1:4，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:3进行配比；将破碎后的玻璃粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）10 um的bsbb玻璃粉。
43.s3：按照质量比称量bi2o330.4g、fe2o310.3g、baco
3 17g、tio
2 6.9g和mno
2 0.195g，将称量好的陶瓷原料通过行星式球磨混匀，转速为300rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料：乙醇：锆球 = 1：1：3，锆球直径为10mm。取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到陶瓷原料粉末。
44.s4：取s3制备的陶瓷原料粉末在800℃下烧结2 h并通过行星式球磨破碎，转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料粉末：乙醇：锆球 = 1：1：2，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:3进行配比；取破碎后的陶瓷粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）4.0um的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.4；y=0.3）陶瓷粉。
45.s5：取s2合成的玻璃粉和s4制备的陶瓷粉用乙醇做溶剂通过高速混料机混合20min，转速为300rpm。取混合溶液压滤后在100℃下干燥12 h并过200目筛，即可得到混合均匀的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.4；y=0.3）陶瓷/玻璃混合物。
46.s6：取s5制备的玻璃与陶瓷粉体混合物，添加相同质量5wt.%的pvb溶液，随后造
粒、压片和排胶，并在温度900 ℃、压强1000pa气氛下烧结30min，即可得到性能优异的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.4；y=0.3）陶瓷/玻璃复合材料。
47.实施例4本实施例中，铁酸铋陶瓷/玻璃复合材料包括80wt.%的b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃和20wt.%的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷。其中，b2o
3-sio
2-bao-bi2o3玻璃由20wt.%的b2o3、60wt.%的sio2、10wt.% 的bao和10wt.%的bi2o3组成。(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（0.3≤x≤0.4；0.1≤y≤0.6）陶瓷中x为0.4,y为0.1。
48.s1：按照质量百分比称取称取b2o320g、sio260g、bao 10g和bi2o
3 10g，将称量好的玻璃原料混合，并用乙醇做溶剂球磨混合24 h，转速为300rpm，球磨介质为直径为10mm的锆球，其中质量比为玻璃原料：乙醇：锆球=1:1:2；取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到玻璃原料粉末；取混合均匀的玻璃原料粉末在1500℃下高温熔炼2h，玻璃熔液在蒸馏水中淬冷后得到玻璃渣。
49.s2：取步骤1制备的玻璃渣通过行星式球磨破碎为玻璃粉，球磨破碎的转速为800rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇，按照质量比玻璃渣：乙醇：锆球=1:1:4，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:3进行配比；将破碎后的玻璃粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）5.0 um的bsbb玻璃粉。
50.s3：按照质量比称量bi2o330.4g、fe2o310.3g、baco
3 17g、tio
2 6.9g和mno
2 0.065g，将称量好的陶瓷原料通过行星式球磨混匀，转速为300rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料：乙醇：锆球 = 1：1：3，锆球直径为10mm。取混合均匀的原料压滤后在100℃下干燥24 h后过100目筛得到陶瓷原料粉末。
51.s4：取s3制备的陶瓷原料粉末在800℃下烧结2 h并通过行星式球磨破碎，转速为300rpm，时间为12h；球磨介质为锆球，溶剂为乙醇；其中陶瓷原料粉末：乙醇：锆球 = 1：1：2，另外，锆球按照直径分别为12 mm、8 mm和2mm的质量比为1:1:3进行配比；取破碎后的陶瓷粉乙醇悬浮液压滤，随后在100℃下干燥24 h过200目筛，得到平均粒径（d
50
）0.5um的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.4；y=0.1）陶瓷粉。
52.s5：取s2合成的玻璃粉和s4制备的陶瓷粉用乙醇做溶剂通过高速混料机混合20min，转速为300rpm。取混合溶液压滤后在100℃下干燥12 h并过200目筛，即可得到混合均匀的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.4；y=0.1）陶瓷/玻璃混合物。
53.s6：取s5制备的玻璃与陶瓷粉体混合物，添加相同质量5wt.%的pvb溶液，随后造粒、压片和排胶，并在温度900 ℃、压强1000pa气氛下烧结30min，即可得到性能优异的(1-x)bifeo
3-x
batio
3-y wt.%mno2（x=0.4；y=0.1）陶瓷/玻璃复合材料。
54.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。