一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液及其制备方法与流程

1.本发明涉及防腐涂料的技术领域，特别是涉及一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液及其制备方法。


背景技术：

2.在2022年部署了十大重点工程，其中在“挥发性有机物综合整治工程”方面，要求推进原辅材料和产品源头替代工程，实施全过程污染物治理。以工业涂装、包装印刷等行业为重点，推动使用低挥发性有机物含量的涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂。深化石化化工等行业挥发性有机物污染治理，全面提升废气收集率、治理设施同步运行率和去除率。到2025 年，溶剂型工业涂料、油墨使用比例分别降低20％和10％，溶剂型胶粘剂使用量降低20％。
3.上述政策意味着，未来五年我国水性、粉末、高固体分等类型的工业涂料市场应用占比将大幅提升20％。据统计，我国工业涂料中水性、粉末等低voc含量涂料的使用比例不足25％，低于欧美等发达国家 40％-60％的水平。与此同时，上述政策也将引导涂料企业及下游工业应用企业积极开发和应用环境友好型工业涂料。政策对整个涂料行业产业升级和绿色发展起到积极的推动作用。
4.在钢材使用方面，我国即是钢铁产量大国，又同时在金属防腐领域存在大量需求。而随着“油改水”政策的不断推进，水性防腐涂料的优势及市场会持续不断地扩大。因此，研制堪比溶剂型防腐涂料的高性能水性防腐涂料就成了当务之急，这其中水性苯丙防腐涂料也是关注度很高的方向。但是，目前国内生产的水性苯丙防腐涂料，多数存在附着力、湿附着力与漆膜致密性差，耐盐雾性能堪忧的问题。正因如此，研制高性能水性苯丙防腐涂料变成了国内金属防腐领域工程师的急迫要求。本发明通过在水性苯丙防腐乳液聚合过程中引入多种交联单体，实现了在常温条件下即可使乳胶膜交联固化，提高了聚合物的交联密度，改善漆膜的致密性，从而对提升工业防腐漆膜的耐腐蚀性、耐候性以及耐盐雾性能有明显效果。


技术实现要素：

5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供一种具有可常温自交联的高致密性、高耐候性以及耐盐雾性能优异的常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液及其制备方法。
7.(二)技术方案
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液，包含以下组分：去离子水45-55份、硬单体10-30份、软单体10-30份、交联功能单体5-10份、反应型乳化剂1-5份、引发剂0.3-0.5份、分子量控制剂0.1-1份、磷化功能单体1-2份及按其0.5-1摩尔比的磷酸、交联促进剂0.5-1份，以上各组分均以质量份数计。
9.优选的，所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
10.优选的，所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
11.优选的，所述交联功能单体包含内交联单体和外交联单体，所述内交联单体指n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸、衣康酸、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种；所述外交联单体指乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、丁醚化丙烯酰胺(tbmaa)的一种或几种。
12.优选的，所述反应型乳化剂包括乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或几种。
13.优选的，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
14.优选的，所述分子量控制剂包括叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、3
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巯基丙酸异辛酯中的一种。
15.优选的，所述磷化功能单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种。
16.优选的，所述交联促进剂包括乙二胺、己二胺、己二酸二酰肼中的一种。
17.另外，本发明还提供了一种所述常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)预处理过程
19.a.将一定量的去离子水、反应型乳化剂溶解后置于带有温度计和搅拌器的常压反应器中，并同时将反应体系温度升到82～84℃左右，中速搅拌；
20.b.将剩余去离子水、硬单体、软单体、内交联单体以及剩余反应型乳化剂放入乳化进料瓶中，并中速搅拌20min，使各组分充分混合均匀呈乳白色液体，即得到预乳化液；
21.(2)聚合阶段
22.a.当带有温度计和搅拌器的常压反应器中液体升温至82～84℃时，加入3％的预乳化液和引发剂水溶液。
23.b.待温度稳定后，开始滴加剩余预乳化液和引发剂水溶液，滴加温度控制在85～87℃，剩余1/3预乳化液时，停止滴加，向预乳化液中加入外交联单体，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间控制在 240min，在滴加完毕后向乳液中加入磷化功能单体以及磷酸水溶液，然后保温90min。
24.(3)后处理阶段
25.保温结束后降温至40℃以下，调节ph至7.5～8.5，加入交联促进剂，搅拌均匀，使用200目滤网过滤后得到苯丙防腐乳液。
26.(三)有益效果
27.与现有技术相比，本发明提供了一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液及其制备方法，具备以下有益效果：
28.1、区别于大多数交联树脂需要在较高的温度下烘烤才能发生交联固化反应，本乳液在较低的常温环境下不通过添加其他交联固化剂即可发生自交联反应，相比于其他高温
交联产品，不但在固化工艺上得以简化，减少树脂与固化剂的适配问题，而且在使用上环保节能更加方便。
29.2、体现在通过使用不同交联单体，使乳液聚合过程中首先在乳胶粒内部通过交联单体产生内交联，从而提高乳胶粒内的分子链间交联密度，另外，本发明所制备的乳液在乳胶粒表面同样接枝了常温交联单体，这样在固化成膜过程中，又可在常温条件下发生乳胶粒之间的外部交联，使得乳胶膜的致密性得到提升。通过此种交联手段，达到乳胶粒内外双重交联的目的，这样既可从分子微观结构上提高分子链段的交联强度，又可得到宏观上高致密度、高耐候性以及高力学性能的乳胶膜。
30.3、苯丙乳液常用到的磷酸酯改性方法主要是在乳液聚合过程中使用乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸酯基磷酸酯、烯丙氧基磷酸酯等类型的磷酸酯功能单体，通过聚合接枝到聚合物大分子链上。在聚合过程中未使用上述磷酸酯功能单体，而是选择在聚合后期通过磷酸与磷化功能单体发生开环酯化反应，使得在聚合物分子链上得到磷酸酯基团，从而达到使用磷酸酯功能单体的同等效果。
附图说明
31.图1是本发明采用本防腐乳液样板耐盐雾性能测试效果示意图；
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明的实施例1
34.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液，包含以下质量份数组分：去离子水45份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯22份、甲基丙烯酸异冰片酯3份、丙烯酸异辛酯10份、n-羟甲基丙烯酰胺0.5份、丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、邻苯二甲酸二烯丙酯1份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯1份、烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵1份、过硫酸铵0.5份、叔十二烷基硫醇0.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份及按其0.5摩尔比的磷酸、己二酸二酰肼0.5份。
35.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)预处理过程
37.a.将一定量的去离子水、0.3份烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵溶解后置于带有温度计和搅拌器的常压反应器中，并同时将反应体系温度升到82～84℃左右，中速搅拌；
38.b.将剩余去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、叔十二烷基硫醇以及剩余烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵放入乳化进料瓶中，并中速搅拌20min，使各组分充分混合均匀呈乳白色液体，即得到预乳化液；
39.(2)聚合阶段
40.a.当带有温度计和搅拌器的常压反应器中液体升温至82～84℃时，加入3％的预乳化液和0.1份过硫酸铵水溶液。
41.b.待温度稳定后，开始滴加剩余预乳化液和过硫酸铵水溶液，滴加温度控制在85～87℃，剩余1/3预乳化液时，停止滴加，向预乳化液中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间控制在240min，在滴加完毕后向乳液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯以及磷酸水溶液，然后保温90min。
42.(3)后处理阶段
43.保温结束后降温至40℃以下，调节ph至7.5～8.5，加入己二酸二酰肼，搅拌均匀，使用200目滤网过滤后得到苯丙防腐乳液。
44.实施例2
45.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液，包含以下质量份数组分：去离子水55份、苯乙烯10份、丙烯酸乙酯30份、n-丁氧基甲基丙烯酰胺1份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸羟丙酯2份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1份、衣康酸1份、邻苯二甲酸二烯丙酯1份、双丙酮丙烯酰胺2份、乙烯基磺酸钠5份、过硫酸钾0.3份、3-巯基丙酸异辛酯1份、烯丙基缩水甘油醚1份及按其1摩尔比的磷酸、己二酸二酰肼1份。
46.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)预处理过程
48.a.将一定量的去离子水、1份乙烯基磺酸钠溶解后置于带有温度计和搅拌器的常压反应器中，并同时将反应体系温度升到82～84℃左右，中速搅拌；
49.b.将剩余去离子水、苯乙烯、丙烯酸乙酯、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、衣康酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、3-巯基丙酸异辛酯以及剩余乙烯基磺酸钠放入乳化进料瓶中，并中速搅拌20min，使各组分充分混合均匀呈乳白色液体，即得到预乳化液；
50.(2)聚合阶段
51.a.当带有温度计和搅拌器的常压反应器中液体升温至82～84℃时，加入3％的预乳化液和0.1份过硫酸钾水溶液。
52.b.待温度稳定后，开始滴加剩余预乳化液和过硫酸钾水溶液，滴加温度控制在85～87℃，剩余1/3预乳化液时，停止滴加，向预乳化液中加入双丙酮丙烯酰胺，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间控制在 240min，在滴加完毕后向乳液中加入烯丙基缩水甘油醚以及磷酸水溶液，然后保温90min。
53.(3)后处理阶段
54.保温结束后降温至40℃以下，调节ph至7.5～8.5，加入己二酸二酰肼，搅拌均匀，使用200目滤网过滤后得到苯丙防腐乳液。
55.实施例3
56.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液，包含以下质量份数组分：去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸异冰片酯2份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸异辛酯15份、n-羟乙基丙烯酰胺0.5份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、邻苯二甲酸二烯丙酯0.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯1份、乙烯基丙烯酰胺1份、烯丙基醚羟丙基磺酸钠1份、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵3份、过硫酸钠0.5
份、巯基乙醇0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份及按其0.7摩尔比的磷酸、己二胺1份。
57.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)预处理过程
59.a.将一定量的去离子水、烯丙基醚羟丙基磺酸钠溶解后置于带有温度计和搅拌器的常压反应器中，并同时将反应体系温度升到 82～84℃左右，中速搅拌；
60.b.将剩余去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、n-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、巯基乙醇以及烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵放入乳化进料瓶中，并中速搅拌20min，使各组分充分混合均匀呈乳白色液体，即得到预乳化液；
61.(2)聚合阶段
62.a.当带有温度计和搅拌器的常压反应器中液体升温至82～84℃时，加入3％的预乳化液和0.1份过硫酸钠水溶液。
63.b.待温度稳定后，开始滴加剩余预乳化液和过硫酸钠水溶液，滴加温度控制在85～87℃，剩余1/3预乳化液时，停止滴加，向预乳化液中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酰胺，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间控制在240min，在滴加完毕后向乳液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯以及磷酸水溶液，然后保温90min。
64.(3)后处理阶段
65.保温结束后降温至40℃以下，调节ph至7.5～8.5，加入己二胺，搅拌均匀，使用200目滤网过滤后得到苯丙防腐乳液。
66.实施例4
67.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液，包含以下质量份数组分：去离子水46份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸异冰片酯2份、丙烯酸丁酯3份、丙烯酸异辛酯8份、n-羟乙基丙烯酰胺0.5份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酸羟丙酯1份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯1.5份、tbmaa1份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠0.3份、烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵2.5份、过硫酸胺0.4份、叔十二烷基硫醇0.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、烯丙基缩水甘油醚0.5份及按其1摩尔比的磷酸、乙二胺0.7 份。
68.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)预处理过程
70.a.将一定量的去离子水、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠溶解后置于带有温度计和搅拌器的常压反应器中，并同时将反应体系温度升到82～84℃左右，中速搅拌；
71.b.将剩余去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、n-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇以及烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵放入乳化进料瓶中，并中速搅拌20min，使各组分充分混合均匀呈乳白色液体，即得到预乳化液；
72.(2)聚合阶段
73.a.当带有温度计和搅拌器的常压反应器中液体升温至82～84℃时，加入3％的预乳化液和0.1份过硫酸铵水溶液。
74.b.待温度稳定后，开始滴加剩余预乳化液和硫酸铵水溶液，滴加温度控制在85～
87℃，剩余1/3预乳化液时，停止滴加，向预乳化液中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、tbmaa，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间控制在240min，在滴加完毕后向乳液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚以及磷酸水溶液，然后保温90min。
75.(3)后处理阶段
76.保温结束后降温至40℃以下，调节ph至7.5～8.5，加入乙二胺，搅拌均匀，使用200目滤网过滤后得到苯丙防腐乳液。
77.实施例5
78.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液，包含以下质量份数组分：去离子水48份、苯乙烯12份、甲基丙烯酸甲酯7份、甲基丙烯酸异冰片酯2份、丙烯酸丁酯3份、丙烯酸异辛酯12份、n-羟甲基丙烯酰胺0.3份、丙烯酸0.3份、甲基丙烯酸0.8份、甲基丙烯酸羟乙酯0.5 份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份、邻苯二甲酸二烯丙酯0.3份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯2.5份、烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵1.8份、过硫酸铵0.3份、叔十二烷基硫醇0.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.2份及按其1摩尔比的磷酸、乙二胺0.6份。
79.一种常温双重交联磷酸酯改性苯丙防腐乳液的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)预处理过程
81.a.将一定量的去离子水、0.3份烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵溶解后置于带有温度计和搅拌器的常压反应器中，并同时将反应体系温度升到82～84℃左右，中速搅拌；
82.b.将剩余去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、叔十二烷基硫醇以及剩余烯丙氧基壬基酚醇聚氧乙烯醚硫酸铵放入乳化进料瓶中，并中速搅拌20min，使各组分充分混合均匀呈乳白色液体，即得到预乳化液；
83.(2)聚合阶段
84.a.当带有温度计和搅拌器的常压反应器中液体升温至82～84℃时，加入3％的预乳化液和0.1份过硫酸铵水溶液。
85.b.待温度稳定后，开始滴加剩余预乳化液和硫酸铵水溶液，滴加温度控制在85～87℃，剩余1/3预乳化液时，停止滴加，向预乳化液中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间控制在240min，在滴加完毕后向乳液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯以及磷酸水溶液，然后保温90min。
86.(3)后处理阶段
87.保温结束后降温至40℃以下，调节ph至7.5～8.5，加入乙二胺，搅拌均匀，使用200目滤网过滤后得到苯丙防腐乳液。
88.各实施例乳液性能如下：
[0089][0090]
通过以上性能对比可以看出，实施例4所制备的乳液性能较好，故而本发明以实施例4的乳液配置水性工业防腐漆，配方如下：
[0091][0092]
以上述配方制得的水性工业防腐漆，参照gb/t 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》相关要求进行耐盐雾性能测试，连续喷雾200小时，样板情况如说明书附图图1所示：
[0093]
测试样板版面未出现出锈起泡现象，漆膜划口处腐蚀范围＜2mm，未出现明显扩大，说明此苯丙防腐乳液具有优异的湿附着力以及出色的抗锈蚀能力，可以满足hg/t 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》中所涉及c2～c3环境下的防腐要求。
[0094]
应当指出，在说明书中提到的“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”、“一些实施例”等表示的实施例可以包括特定特征、结构或特性，但未必每个实施例都包括该特定特征、结构或特性。此外，这样的短语未必是指同一实施例。此外，在结合实施例描述特定特征、结构或特性时，结合明确或未明确描述的其他实施例实现这样的特征、结构或特性处于本领域技术人员的知识范围之内。
[0095]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。