陶瓷粉末材料、陶瓷粉末材料的制造方法、成型体、烧结体及电池与流程

1.本发明涉及一种陶瓷粉末材料、陶瓷粉末材料的制造方法、成型体、烧结体及电池。


背景技术：

2.石榴石为化学组成以m
2 3m3 2
si3o
12
(m
2
＝mg、ca、mn、fe，m
3
＝al、cr、fe)表示的立方晶系硅酸盐矿物。此外，表现为与石榴石相同的晶体结构的石榴石型化合物不限于硅酸盐，晶体结构中的所有m
2
，m
3
，si
4
离子的位置能够用各价离子来取代。因此，存在各种各样的具有与石榴石相同的晶体结构的石榴石型化合物。而且，化学合成的石榴石型化合物中也有在工业上被广泛利用的物质。
3.近年来，石榴石型化合物中，li7la3zr2o
12
(以下也称为“llz”)和在llz中导入了各种添加元素的类llz化合物具有高锂离子传导率，且对于锂金属显示出高电化学稳定性，因此，有望作为全固态锂离子二次电池的固体电解质材料。全固态锂离子二次电池是新一代二次电池，由于其使用了不可燃的固体电解质材料，因此具有极高的安全性，为实现其实际应用，正在积极地进行材料和设备的研发(例如，参考专利文献1-3)。另外，以下将llz和类llz化合物统称为“llz系石榴石型化合物”。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-32259号公报
7.专利文献2：日本特开2017-168396号公报
8.专利文献3：日本特表2017-511781号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.全固态电池和半固态电池中的电解质部件需要减薄厚度以降低电池电阻。因此，要求作为电解质部件的原料的粉体为数μm以下的微粒。
11.当然，固体电解质材料之一的llz系石榴石型化合物也需要相同的物理性质。作为得到微粒llz系石榴石型化合物的公知技术，已知通过如湿式粉碎等强机械解碎力，将以任意方法合成的llz系石榴石型化合物的粉末材料进行粉碎的方法。虽然该方法中可以得到粒径为1μm以下的微粒，但使用溶剂也会产生弊端。若将水用作溶剂，则伴随吸湿和li的解吸，会大大损害材料的特性。若使用有机溶剂，则由于使用大量有机溶剂，因此从成本和环境负荷的观点来看，很难说是工业上优异的方法。综上可以认为，作为用来得到微粒llz系石榴石型化合物的方法，不宜使用湿式粉碎。
12.然而，通过公知技术的方法得到的llz系石榴石型化合物的粉末材料非常坚固，除非是如湿式粉碎等强力解碎手法，否则难以使其微粒化。此外，不仅仅是llz系石榴石型化
合物，含li的石榴石型化合物的粉末材料也非常坚固，除非是如湿式粉碎等强力解碎手法，否则难以使其微粒化。这是因为含li的石榴石型化合物的粉末材料是由空隙少的高密度石榴石型化合物的颗粒构成的。
13.本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种陶瓷粉末材料，其包含有含li的石榴石型化合物，并具有易粉碎性。本发明的另一个目的在于提供一种该陶瓷粉末材料的制造方法。本发明的又一个目的在于提供一种使用该陶瓷粉末材料得到的成型体。本发明的又一个目的在于提供一种使用该成型体得到的烧结体。本发明的又一个目的在于提供一种电池，其具有通过对该陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体。
14.解决问题的方案
15.一直以来，在llz系石榴石型化合物等含li的石榴石型化合物的合成工艺中，为了提高各种原料粉末的反应性，都是将原料粉末微粒化。通过原料粉末的微粒化，元素的均匀性提高，石榴石型化合物的生成反应也容易均匀地进行。
16.本发明人发现，由于现有的石榴石型化合物都是通过上述工艺制造的，因此该化合物由无空隙的高密度颗粒构成，这损害了其易粉碎性。并且还发现了，通过控制所得的石榴石型化合物的细孔特性，就能够得到具有易粉碎性的陶瓷粉末材料，从而完成了本发明。
17.即，本发明的陶瓷粉末材料的特征在于，
18.包含有含li的石榴石型化合物，
19.细孔容积为0.4ml/g以上1.0ml/g以下。
20.根据所述构成，由于细孔容积为0.4ml/g以上，因此含有较多空隙，可以说较为脆弱。因此，无需使用强力的解碎方法即可容易地使其微粒化。
21.在所述构成中，优选的是，平均细孔径为0.5μm以上5μm以下。
22.当平均细孔径为0.5μm以上5μm以下时，可以说存在很多细小的细孔。因此，能够更容易使其微粒化。
23.在所述构成中，优选的是，比表面积为0.5m2/g以上2.5m2/g以下。
24.当所述比表面积为0.5m2/g以上时，可以说陶瓷粉末材料的颗粒很细小。由于解碎前颗粒就很细小，因此通过解碎会变成更细小的微粒。
25.在所述构成中，优选的是，粒径d
50
为0.5μm以上50μm以下。
26.当所述粒径d
50
为50μm以下时，可以说解碎处理前颗粒就比较细小。因此，在进行解碎处理后，可以变成更细微的颗粒。
27.在所述构成中，优选的是，所述石榴石型化合物通过下式[1]表示：
[0028]
li
7-(3x y)
m1
x
la3zr
2-y
m2yo
12
ꢀꢀꢀꢀ
1.[0029]
其中，在式[1]中，m1为al或ga，m2为nb或ta，x为满足0≤x≤0.35的数，y为满足0≤y≤1.0的值。
[0030]
当所述石榴石型化合物为通过上式[1]表示的化合物时，可以提高离子传导率。因此，可以适合用作电池(特别是锂离子二次电池)的构成部件。
[0031]
在所述构成中，优选的是，下述解碎处理后的粒径d
50
为0.1μm以上10μm以下。
[0032]
＜解碎处理＞
[0033]
在40ml纯水中放入0.1g陶瓷粉末材料，使用branson公司制造的超声波均质机：产品名称digital sonifier 250型，在下述＜解碎条件＞下进行5分钟均质机处理。
[0034]
＜解碎条件＞
[0035]
发射频率：20khz
[0036]
高频输出：200w
[0037]
振幅控制：40
±
5％
[0038]
当所述解碎处理后的粒径d
50
为10μm以下时，可以说是微粒。此外，所述解碎处理的条件比较温和。当所述解碎处理后的粒径d
50
为10μm以下时，可以说该陶瓷粉末材料具有能够在温和的条件下简单地解碎成微粒的性质。
[0039]
此外，本发明的陶瓷粉末材料的制造方法的特征在于，
[0040]
一种所述陶瓷粉末材料的制造方法，包括：
[0041]
第一工序，将碳酸类溶液和包含以la为构成元素的化合物的溶液混合，得到包含沉淀物a的溶液；
[0042]
第二工序，在所述包含沉淀物a的溶液中，混入包含碳酸锆络合物的溶液，得到沉淀物b；
[0043]
第三工序，在500℃以上900℃以下的温度下对所述沉淀物b进行烧成，得到前体氧化物；
[0044]
第四工序，制备混合了所述前体氧化物和以li为构成元素的化合物的混合物；以及
[0045]
第五工序，在500℃以上900℃以下的温度下对所述混合物进行烧成，得到石榴石型化合物。
[0046]
根据所述制造方法，可以适宜得到细孔容积为0.4ml/g以上的陶瓷粉末材料。
[0047]
此外，本发明的成型体的特征在于，该成型体是将所述陶瓷粉末材料解碎后通过加压得到的。
[0048]
所述陶瓷粉末材料可以容易地解碎。因此，将该陶瓷粉末材料解碎后通过加压得到的成型体是更加致密的成型体。
[0049]
此外，本发明的烧结体的特征在于，该烧结体是通过对所述成型体进行烧结而得到的。
[0050]
由于所述成型体致密，因此对该成型体进行烧结而得到的烧结体也致密。
[0051]
此外，本发明的电池的特征在于，该电池具有所述烧结体。
[0052]
由于所述烧结体致密，因此具有该烧结体的电池(特别是全固态锂离子二次电池)作为电池很优异。
[0053]
发明效果
[0054]
根据本发明，可以提供一种具有易粉碎性的陶瓷粉末材料。此外，提供一种该陶瓷粉末材料的制造方法。此外，可以提供一种使用该陶瓷粉末材料得到的成型体。此外，可以提供一种使用该成型体得到的烧结体。此外，可以提供一种电池，其具有通过对该陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体。
附图说明
[0055]
图1为实施例1中得到的陶瓷粉末材料的sem图像。
[0056]
图2为比较例1中得到的陶瓷粉末材料的sem图像。
具体实施方式
[0057]
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限于这些实施方式。
[0058]
[陶瓷粉末材料]
[0059]
本实施方式的陶瓷粉末材料，
[0060]
包含有含li的石榴石型化合物，
[0061]
细孔容积为0.4ml/g以上1.0ml/g以下。
[0062]
如上所述，本实施方式的陶瓷粉末材料的细孔容积为0.4ml/g以上1.0ml/g以下。所述细孔容积优选为0.5ml/g以上，更优选为0.6ml/g以上。此外，所述细孔容积优选为1.0ml/g以下，更优选为0.9ml/g以下。由于所述细孔容积为0.4ml/g以上，因此含有较多空隙，可以说较为脆弱。因此，无需使用强力解碎方法即可容易地使其微粒化。
[0063]
所述陶瓷粉末材料的平均细孔径优选为0.5μm以上5μm以下。所述平均细孔径优选为1μm以上，更优选为2μm以上。此外，所述平均细孔径更优选为4μm以下。当所述平均细孔径为0.5μm以上5μm以下时，可以说存在很多细小的细孔。因此，能够更容易地使其微粒化。
[0064]
所述陶瓷粉末材料的细孔比表面积优选为0.6m2/g以上3m2/g以下。所述细孔比表面积优选为0.8m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上。此外，所述细孔比表面积优选为2.5m2/g以下，更优选为2m2/g以下。当所述细孔比表面积为0.6m2/g以上时，可以说存在很多细小的细孔。因此，能够更容易使其微粒化。
[0065]
所述细孔容积、所述平均细孔径和所述细孔比表面积的具体测量方法，参照实施例所述的方法。
[0066]
本说明书中所述的细孔容积、平均细孔径、细孔比表面积是通过压汞法测量的值。
[0067]
所述陶瓷粉末材料的比表面积优选为0.5m2/g以上2.5m2/g以下。所述比表面积优选为0.6m2/g以上，更优选为0.7m2/g以上。此外，所述比表面积优选为2m2/g以下，更优选为1.5m2/g以下。当所述比表面积为0.5m2/g以上时，可以说陶瓷粉末材料的颗粒很细小。由于解碎前颗粒就很细小，因此通过解碎会变成更细小的微粒。在本说明书中，比表面积是指bet比表面积。
[0068]
所述比表面积的具体测量方法，参照实施例所述的方法。
[0069]
所述陶瓷粉末材料的粒径d
10
优选为0.2μm以上10μm以下。所述粒径d
10
优选为9μm以下，更优选为8μm以下。所述粒径d
10
优选为越小越好，例如为0.5μm以上、0.8μm以上等。当所述粒径d
10
为10μm以下时，可以说解碎处理前颗粒就是比较细小的。因此，进行解碎处理后，可以变成更细微的颗粒。
[0070]
所述陶瓷粉末材料的粒径d
50
(中值粒径)优选为0.5μm以上50μm以下。所述粒径d
50
优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。此外，所述粒径d
50
优选为40μm以下，更优选为30μm以下。当所述粒径d
50
为50μm以下时，可以说解碎处理前颗粒就是比较细小的。因此，在进行解碎处理后，可以成为更细微的颗粒。
[0071]
所述陶瓷粉末材料的粒径d
90
优选为50μm以上250μm以下。所述粒径d
90
优选为75μm以上，更优选为90μm以上。此外，所述粒径d
90
优选为200μm以下，更优选为170μm以下。当所述粒径d
90
为250μm以下时，可以说解碎处理前颗粒就是比较细小的。因此，进行解碎处理后，可以成为更细微的颗粒。
[0072]
所述陶瓷粉末材料的众数径(出现频率最高的粒径)优选为1μm以上30μm以下。所
述众数径优选为3μm以上，更优选为5μm以上。此外，所述众数径优选为20μm以下，更优选为15μm以下。当所述众数径为30μm以下时，可以说解碎处理前颗粒就是比较细小的。因此，进行解碎处理后，可以成为更细微的颗粒。
[0073]
所述陶瓷粉末材料的平均径(基于体积的平均径)优选为10μm以上100μm以下。所述平均径优选为20μm以上，更优选为30μm以上。此外，所述平均径优选为80μm以下，更优选为60μm以下。当所述平均径为100μm以下时，可以说解碎处理前颗粒就是比较细小的。因此，进行解碎处理后，可以成为更细微的颗粒。
[0074]
所述陶瓷粉末材料的粒径10μm以下的累积分率优选为5％以上90％以下。所述粒径10μm以下的累积分率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。此外，所述粒径10μm以下的累积分率优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下，尤其优选为60％以下，特别优选为50％以下。当所述粒径10μm以下的累积分率为5％以上时，可以说解碎处理前颗粒就是比较细小的。因此，进行解碎处理后，可以成为更细微的颗粒。
[0075]
所述粒径d
10
、所述粒径d
50
、所述粒径d
90
、所述众数径、所述平均径、所述粒径1μm以下的累积分率、所述粒径5μm以下的累积分率以及所述粒径10μm以下的累积分率的具体测量方法，参照实施例所述的方法。
[0076]
本说明书中所述的粒径d
10
、粒径d
50
、粒径d
90
、众数径、平均径、粒径1μm以下的累积分率、粒径5μm以下的累积分率、以及粒径10μm以下的累积分率是基于体积测量的值。
[0077]
所述陶瓷粉末材料的下述解碎处理后的粒径d
50
优选为0.1μm以上10μm以下。所述解碎处理后的粒径d
50
小于解碎处理前的粒径d
50
。所述解碎处理后的粒径d
50
优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。此外，所述解碎处理后的粒径d
50
更优选为8μm以下。当所述解碎处理后的粒径d
50
为10μm以下时，可以说是微粒。此外，所述解碎处理的条件比较温和。当所述解碎处理后的粒径d
50
为10μm以下时，可以说该陶瓷粉末材料具有在温和的条件下可容易地解碎成微粒的性质。所述解碎处理后的粒径d
50
的具体测量方法，参照实施例所述的方法。本说明书中所述的解碎处理后的粒径d
50
是基于体积测量的值。
[0078]
＜解碎处理＞
[0079]
在40ml纯水中放入0.1g陶瓷粉末材料，使用branson公司制造的超声波均质机：产品名称digital sonifier 250型，在下述＜解碎条件＞下进行5分钟均质机处理。
[0080]
＜解碎条件＞
[0081]
发射频率：20khz
[0082]
高频输出：200w
[0083]
振幅控制：40
±
5％
[0084]
所述陶瓷粉末材料的下述解碎处理后的粒径10μm以下的累积分率优选为60％以上100％以下。所述解碎处理后的粒径10μm以下的累积分率优选为70％以上，更优选为80％以上。此外，所述解碎处理后的粒径10μm以下的累积分率优选为99.5％以下，更优选为99％以下，进一步优选为98％以下，尤其优选为97.5％以下。
[0085]
当所述解碎处理后的粒径10μm以下的累积分率为60％以上时，可以说是微粒。此外，所述解碎处理的条件比较温和。当所述解碎处理后的粒径10μm以下的累积分率为60％以上时，可以说该陶瓷粉末材料具有在温和的条件下可简单地解碎成微粒的性质。所述解
碎处理后的粒径10μm以下的累积分率的具体测量方法，参照实施例所述的方法。本说明书中所述的解碎处理后的粒径10μm以下的累积分率是基于体积测量的值。
[0086]
＜解碎处理＞
[0087]
在40ml纯水中放入0.1g陶瓷粉末材料，使用branson公司制造的超声波均质机：产品名称digital sonifier 250型，在下述＜解碎条件＞下进行5分钟均质机处理。
[0088]
＜解碎条件＞
[0089]
发射频率：20khz
[0090]
高频输出：200w
[0091]
振幅控制：40
±
5％
[0092]
[含li的石榴石型化合物]
[0093]
如上所述，本实施方式的陶瓷粉末材料包含有含li的石榴石型化合物(以下，简称为“石榴石型化合物”)。所述石榴石型化合物没有特别限定，只要含有li原子，并且显示为与石榴石相同的晶体结构即可。
[0094]
所述陶瓷粉末材料中的所述石榴石型化合物的含量优选为50质量％以上。所述含量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。当所述石榴石型化合物的含量为80质量％以上时，陶瓷粉末材料的细孔容积容易形成为0.4ml/g以上1.0ml/g以下。
[0095]
优选的是，所述石榴石型化合物含有选自由铝、镓、钇、铈、钙、钡、锶、铌和钽组成的组的一种以上的元素。
[0096]
当所述石榴石型化合物含有选自由铝、镓、钇、铈、钙、钡、锶、铌和钽组成的组的一种以上的元素时，可以将所述陶瓷粉末材料的特性调节为符合所需特性的特性。
[0097]
其中，所述石榴石型化合物优选通过下式[1]表示。
[0098]
li
7-(3x y)
m1
x
la3zr
2-y
m2yo
12
ꢀꢀꢀꢀ
1.[0099]
其中，在式[1]中，m1为al或ga，m2为nb或ta，x为满足0≤x≤0.35的数，y为满足0≤y≤1.0的值。
[0100]
从离子传导率的观点来看，所述x优选为大于0，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。从离子传导率的观点来看，所述x优选为小于0.35，更优选为0.3以下，进一步优选为0.28以下。
[0101]
从离子传导率的观点来看，所述y优选为大于0，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。从离子传导率的观点来看，所述y优选为小于1.0，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。
[0102]
当所述石榴石型化合物为通过上式[1]表示的化合物时，可以提高离子传导率。因此，可以适合用作电池(特别是锂离子二次电池)的构成部件。
[0103]
所述陶瓷粉末材料也可以包含除所述石榴石型化合物以外的其它化合物。除所述石榴石型化合物(含li的石榴石型化合物)以外的其它化合物可以是不含li的石榴石型化合物。
[0104]
[陶瓷粉末材料的制造方法]
[0105]
以下，对陶瓷粉末材料的制造方法的一个示例进行说明。但本发明的陶瓷粉末材料的制造方法不限于以下的示例。
[0106]
本实施方式的陶瓷粉末材料的制造方法为，
[0107]
包含有含li的石榴石型化合物，且细孔容积为0.4ml/g以上1.0ml/g以下的陶瓷粉末材料的制造方法，包括：
[0108]
第一工序，将碳酸类溶液和包含以la为构成元素的化合物的溶液混合，得到包含沉淀物a的溶液；
[0109]
第二工序，在所述包含沉淀物a的溶液中，混入包含碳酸锆络合物的溶液，得到沉淀物b；
[0110]
第三工序，在500℃以上900℃以下的温度下对所述沉淀物b进行烧成，得到前体氧化物；
[0111]
第四工序，制备混合了所述前体氧化物和以li为构成元素的化合物的混合物；以及
[0112]
第五工序，在500℃以上900℃以下的温度下对所述混合物进行烧成，得到石榴石型化合物。
[0113]
＜第一工序＞
[0114]
在本实施方式的陶瓷粉末材料的制造方法中，首先，将碳酸类溶液和包含以la为构成元素的化合物的溶液混合，得到la的碳酸盐，即沉淀物(以下，也称“碳酸镧化合物”)。
[0115]
所述碳酸类是指，碳酸(h2co3)、碳酸氢根离子(hco
3-)和碳酸根离子(co
32-)中的至少任一种。
[0116]
所述碳酸类溶液可以是含碳酸类的化合物的溶液。所述含碳酸类的化合物有：碳酸氢铵、碳酸氢锂、四甲基碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸气体等。这些化合物可以单独使用任一种或任意两种以上组合使用。
[0117]
以所述la为构成元素的化合物(以下，也称“la源”)可以是la元素的水溶性盐等。la元素的水溶性盐有：硝酸镧、醋酸镧、氯化镧，以及这些化合物的水合物等。上述示例列举的化合物可以单独使用或任意两种以上化合物组合使用，通过将其溶解在纯水等中，可以得到溶解有la源的水溶液。
[0118]
la源可以是固体状态，也可以是溶液状态。若la源为溶液形态，则la源的溶剂可以是单独的水，也可以是水与醇等有机溶剂的混合溶剂，但从在整个制造过程中不使用有机溶剂的观点来看，优选为单独使用水。也就是说，若la源为溶液形态，则优选使用水溶液。
[0119]
另外，在将la源溶解于水中时，可以使用硝酸和盐酸等酸来调节水溶液的ph。
[0120]
在第一工序中，还可以混合以选自由铝、镓、钇、铈、钙、钡、锶、铌和钽组成的组的一种以上的元素为构成元素的化合物(以下，也称“以元素m0为构成元素的化合物”、“m0源”)。
[0121]
从提高离子传导率的观点来看，所述m0源优选为：以nb为构成元素的化合物、以ta为构成元素的化合物、以al为构成元素的化合物、以ga为构成元素的化合物。
[0122]
m0源可以是元素m0的水溶性盐等。元素m0的水溶性盐可以有：元素m0的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、草酸盐、铵盐等。上述示例列举的化合物可以单独使用或任意两种以上化合物组合使用，通过将其溶解在纯水等中，能够得到溶解有m0源的水溶液。
[0123]
若所述la源为溶液形态，则所述m0源可以溶解在所述la源的溶液中。
[0124]
此外，在将所述m0源溶解在所述碳酸类的溶液中时，可以预先在所述碳酸类的溶
液中溶解所述m0源，然后再与la源等混合。
[0125]
以上，对第一工序进行了说明。
[0126]
＜第二工序＞
[0127]
在第二工序中，在包含所述沉淀物a(碳酸镧化合物)的溶液中混入包含碳酸锆络合物的溶液，得到沉淀物b。由此，可以在沉淀物(碳酸镧化合物)的表面均匀地覆盖zr成分。
[0128]
包含所述碳酸锆络合物的溶液可以通过至少混合含有碳酸类的化合物和含有锆类(zr类)的化合物来制备。
[0129]
包含所述碳酸类的化合物有：碳酸氢铵、碳酸氢锂、四甲基碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸气体等。这些化合物可以单独使用任一种或任意两种以上化合物组合使用。
[0130]
所述zr类是指锆或锆离子。另外，以下，将含有上述zr类的化合物也称为“zr源”。
[0131]
上述zr源的具体示例有：碳酸锆铵晶体((nh4)3zr(oh)(co3)3·
2h2o)、碱式碳酸锆(zr(oh)
(4-2n)
(co3)n·
mh2o，n＝0.2～1.0，m＝1～10)、氯氧化锆(zrocl2)或硝酸氧锆(zro(no3)2)，但不限于此。这些zr源中的任一种可以单独使用或任意两种以上组合使用。若zr源为上述氯氧化锆和硝酸氧锆等，则可以使用其水合物。
[0132]
包含所述碳酸锆络合物的溶液也可以使用同时具有碳酸类和zr类的化合物来制备。这里所说的同时具有碳酸类和zr类的化合物可以是，例如，上述碳酸锆铵晶体((nh4)3zr(oh)(co3)3·
2h2o)，碱式碳酸锆(zr(oh)
(4-2n)
(co3)n·
mh2o，n＝0.2～1.0，m＝1～10)等。这样同时具有碳酸类和zr类的化合物是一种zr源，同时也可视为含有碳酸类的化合物。
[0133]
在制备包含所述碳酸锆络合物的溶液时，优选为将含有上述碳酸类的化合物与上述zr源混合，以使碳酸类与锆类的摩尔比，即(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)的值在1.5以上15.0以下的范围内。这种混合可以通过将两者在固体状态下混合然后将其分散在溶剂中来进行，也可以通过将相互的溶液混合来进行。此外，在使用同时具有碳酸类和zr类的化合物来制备时，可以通过将该化合物溶解在溶剂中来制备。在这种情况下，选择同时具有碳酸类和zr类的化合物的种类即可，其中，上述摩尔比(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)的值在1.5以上15.0以下的范围内，优选为在2.0以上14.0以下的范围内。
[0134]
以下，对上述摩尔比进行进一步详细说明，“碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数”被定义为，碳酸锆络合物溶液制备中使用的所有原料中所含的碳酸类的摩尔数，除以zr源中所含的zr元素的摩尔数所得的值(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)。考虑到了碳酸类和后述的nr4

类可能会从最终制备的水溶液中轻微挥发而引起浓度变化。需要说明的是，当使用碳酸锆铵晶体或者碱式碳酸锆等作为zr源时，在上述摩尔比中还考虑了其中所含的碳酸类的摩尔数。
[0135]
在上述摩尔比的范围内混合含有碳酸类的化合物和zr源时，碳酸类与锆(iv)离子配位。例如在碳酸类为co
32-时，认为形成了zr单体络离子(zr(co3)n)
(2n-4)-{9≥n≥4}和zr二聚体络离子(zr2(oh)2(co3)6)
6-等。如此，得到了包含碳酸锆络合物的溶液。此外，在使用同时具有碳酸类和zr类的化合物时，也通过形成上述络离子，得到包含碳酸锆络合物的溶液。需要说明的是，碳酸锆络离子的形成可以通过对由扩展x射线吸收精细结构(exafs)测量、拉曼光谱测量、核磁共振(nmr)测量等得到的关于配位数、配位距离与局部结构的信息进行解析来确认。
[0136]
上述摩尔比(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)更优选为3.0以上7.0以下，在这种
情况下，会形成更稳定的碳酸锆络合物。
[0137]
在包含上述碳酸锆络合物的溶液中，碳酸锆络离子的抗衡阳离子中的至少一种设为nr
4
。其中，r为选自由h、ch3和ch2ch2oh组成的组的至少一种以上的取代基，各r可以全部相同，也可以全部或部分不同。这样的nr
4
阳离子共存，使得碳酸锆络离子可以在溶液中更稳定地存在。nr
4
的具体示例有，铵离子(nh
4
)，四甲基铵离子((ch3)4n

)，2-羟乙基三甲基铵离子((ch3)3n(ch2ch2oh)

)等，但不限于此。其中，从原料廉价的观点来看，nr
4
优选为铵离子(nh
4
)。为了使碳酸锆络离子的抗衡阳离子为nr
4
，例如，在制备含有碳酸锆络离子的溶液时，添加可以向溶液中加入nr
4
的材料即可。可以向溶液中加入nr
4
的材料有：氢氧化氨(nh4oh，氨水)、四甲基氢氧化铵((ch3)4n(oh))、氢氧化胆碱((ch3)3n(ch2ch2oh)(oh))等，但不限于此。这些材料可以单独使用或者任意两种以上组合使用。上述可以向溶液中加入nr
4
的材料中，还可以与碳酸氢铵、四甲基碳酸氢铵、碳酸铵等中任一种以上一起使用。
[0138]
在制备包含碳酸锆络合物的溶液时，只要不阻碍碳酸锆络合物的形成，就可以添加含有碳酸类的化合物和zr源以外的化合物，例如螯合剂。螯合剂的存在，提高了碳酸锆络合物的水溶液的稳定性，可以抑制因自水解反应引起的zr的消耗。螯合剂有：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类、酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、乙醇酸等有机酸类，或者是乙醇胺盐和有机酸盐等。这些螯合剂可以使用一种或两种以上并用。螯合剂与锆的摩尔比(螯合剂/zr)可以为0.01～1。
[0139]
上述包含碳酸锆络合物的溶液的ph优选为7.0以上9.5以下。通过使ph为7.0以上，能够有效地与酸性水溶液形成沉淀。此外，通过使ph为9.5以下，碳酸锆络合物的溶液中存在的游离氢氧化物离子浓度变得足够低，可以抑制作为氢氧化物的沉淀的生成。ph可以通过用于制备碳酸锆络合物的溶液的各种原料的配合比例和溶剂的量来进行调节，除此之外，还可以通过添加ph调节剂等来调节ph。
[0140]
在第二工序中，在制备所述沉淀物b后，优选调节包含沉淀物b的溶液的ph在9.0以上11.0以下的范围内。可以使用氨水、氢氧化钠水溶液等进行ph调节。在ph为9.0以上时，可以进一步抑制zr的溶出。此外，在ph为11.0以下时，可以进一步抑制la的溶出。ph可以通过用于制备包含沉淀物b的溶液的各种原料的配合比例和溶剂的量来进行调节，除此之外，还可以通过添加氨水等来调节ph。
[0141]
此外，在第二工序中，在制备所述沉淀物b并根据需要调节ph后，可以在90～200℃的范围内进行加热。加热时长优选为30～60分钟。通过进行所述加热可以提高zr的收率。
[0142]
然后，对所得的包含所述沉淀物b的浆料进行抽滤，用纯水等洗涤过滤物，去除水分，从浆料中分离出所述沉淀物b。
[0143]
＜第三工序＞
[0144]
在第三工序中，将所述沉淀物b在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成，得到前体氧化物。烧成保持时间优选为1～15小时。
[0145]
＜第四工序＞
[0146]
在第四工序中，制备混合了所述前体氧化物和以li为构成元素的化合物的混合物。
[0147]
另外，混合时可以将混合物粉碎。但是，所述混合物无论是粉碎还是不粉碎，所得的陶瓷粉末材料中的细孔容积都是相同的。也就是说，所述混合物的粉碎不是必须的。在后
述的实施例中会将混合物粉碎，但这是为了得到图1所示的sem图像。
[0148]
以所述li为构成元素的化合物(以下，也称“li源”)例如有：氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂(li3c6h5o7)和草酸锂(li2(coo)2)等，但并不限于此。此外，在使用上述列举的各种li盐作为li源时，也可以是这些li盐的水合物。
[0149]
＜第五工序＞
[0150]
在第五工序中，在500℃以上900℃以下的温度下对所述混合物进行烧成，得到石榴石型化合物。烧成可以在例如大气气氛下进行。所述烧成温度优选为600℃以上，更优选为700℃以上。所述烧成温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下。烧成保持时间优选为1～15小时。所得的烧成物为包含石榴石型化合物的陶瓷粉末材料。而且，通过在900℃以下的温度下进行烧成，所得的陶瓷粉末材料可以形成为颗粒形态。通过扫描电子显微镜观察可以确认，所得的烧成物，即陶瓷粉末材料为颗粒形态。
[0151]
所述陶瓷粉末材料包含由前体氧化物制成的石榴石型化合物，该前体氧化物抑制晶粒生长，且具有约5～15μm的凝集，由此，可以实现细孔容积为0.4ml/g以上。
[0152]
作为得到具有约5～15μm的凝集的前体氧化物的方法可以为，在第一工序中，使构成前体氧化物的骨架的沉淀物a(镧盐)粗化到某种程度。
[0153]
具体地，在第一工序中，可以列举出：加快向碳酸类的溶液中添加la源时的速度，减慢搅拌速度，提高la源溶液的浓度，增高加入la源时的温度，提高碱性溶液侧的浓度等。
[0154]
更具体地，可以列举出：将向100ml碳酸类的溶液中添加la源时的速度设定为5～10g/min，将la源溶液的浓度设定为10～20质量％，将加入la源时的温度设定为40～90℃，将碱性溶液侧的浓度设定为10～20质量％等。
[0155]
此外，作为得到抑制晶粒生长的前体氧化物的方法可以为，在第二工序中，在沉淀物a(镧盐)的表面均匀地覆盖zr元素。为了在沉淀物a(镧盐)的表面均匀地覆盖zr元素，优选比较温和的条件。
[0156]
具体地，在第二工序中，可以列举出：调节向沉淀物a中添加包含碳酸锆络合物的溶液的时机、添加时的温度、添加时的升温、熟化、ph等。
[0157]
更具体地，可以列举出：将向沉淀物a中添加包含碳酸锆络合物的溶液时的温度设定为40～90℃，将升温后的熟化时间设定为30～180分钟，将ph设定在9～11的范围内等。
[0158]
以上，对所述陶瓷粉末材料的制造方法的一个示例进行了说明。
[0159]
[成型体]
[0160]
本实施方式的成型体是将所述陶瓷粉末材料解碎后通过加压得到的。所述陶瓷粉末材料能够容易地解碎。因此，将该陶瓷粉末材料解碎后通过加压得到的成型体是更加致密的成型体。
[0161]
其中，所述陶瓷粉末材料的细孔容积为0.4ml/g以上1.0ml/g以下，无需使用强力的解碎方法即可容易地使其微粒化。因此，所述解碎条件优选为比较的温和的条件。所述解碎条件例如可以是球磨机、振动磨机等。
[0162]
所述成型压力没有特别限定，可以是0.5t/cm2以上5t/cm2以下、0.8t/cm2以上2t/cm2以下等。
[0163]
在对解碎后的陶瓷粉末材料进行成型时，可以采用市售的模具成型机或各向同性
冷加压方法(cip)。此外，一旦用模具成型机对解碎后的陶瓷粉末材料进行临时成型后，可以通过cip等压制成型进行主成型。
[0164]
在成型体的制造中，在对所述陶瓷粉末材料进行解碎后加压前，为了提高成型性，可以根据需要添加粘合剂。
[0165]
所述粘合剂优选为有机粘合剂。由于在氧化气氛的加热炉中有机粘合剂可以容易地从成型体中去除，可以得到脱脂体，因此，最终在烧结体中不易残存杂质。
[0166]
作为所述有机粘合剂可以为，可溶于醇的粘合剂，或者可溶于选自由醇、水、脂肪族酮和芳香烃组成的组的两种以上的混合液的粘合剂。所述有机粘合剂可以为，例如选自由聚乙二醇、乙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙醚和丙酸乙烯酯组成的组的至少一种以上。所述有机粘合剂还可以包括不溶于醇或者上述混合液的一种以上的热塑性树脂。
[0167]
[烧结体]
[0168]
本实施方式的烧结体是通过对所述成型体进行烧结而得到的。所述烧结过程中的热处理温度和时长没有特别限定，优选为在950～1300℃左右下烧结1～5小时左右。
[0169]
所述烧结体的密度优选为4.6g/cm3以上5.5g/cm3以下。所述密度更优选为4.8g/cm3以上，进一步优选为5.0g/cm3以上。所述密度更优选为5.3g/cm3以下，进一步优选为5.2g/cm3以下。
[0170]
所述烧结体在测量温度30℃下的锂离子传导率优选为1
×
10-5
s/cm以上3
×
10-3
s/cm以下。所述锂离子传导率更优选为7
×
10-5
s/cm以上，进一步优选为1
×
10-4
s/cm以上。所述锂离子传导率优选为越高越好，例如为2
×
10-3
s/cm以下、1.5
×
10-3
s/cm以下等。
[0171]
所述烧结体的锂离子传导活化能(ea)优选为42kj/mol以下。所述锂离子传导活化能(ea)更优选为38kj/mol以下，进一步优选为34kj/mol以下。所述锂离子传导活化能(ea)优选为越低越好，例如可以为15kj/mol以上、18kj/mol以上等。
[0172]
[全固态锂离子二次电池]
[0173]
接着，对全固态锂离子二次电池的实施方式的一个示例进行说明。
[0174]
本实施方式的全固态锂离子二次电池，具有：
[0175]
含正极活性物质的正极层；
[0176]
含负极活性物质的负极层；和
[0177]
介于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层。
[0178]
并且，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一层具有上述烧结体。
[0179]
以下，对本实施方式的全固态锂离子二次电池的各构成进行说明。
[0180]
(正极层)
[0181]
正极层为至少含正极活性物质的层，根据需要，还可以包括锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。
[0182]
正极层中所含的锂离子传导性材料优选为通过对上述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体。正极层中的所述烧结体的含量没有特别限定，例如：相对于正极层整体可以为0.1体积％～80体积％的范围内。其中，优选为1体积％～60体积％的范围内，更优选为10体积％～50体积％的范围内。正极层的厚度没有特别限定，优选为例如0.1μm～1000μm的范
围内。在正极层薄于0.1μm时，则难以提高全固态锂离子二次电池的容量，而厚度超过1000μm时，则难以形成均质的层。
[0183]
正极活性物质没有特别限定，只要是能够储存和释放电化学li离子的材料即可，但是从提高全固态锂离子二次电池的容量的观点来看，优选为使用理论容量大的硫磺或硫化锂(li2s)。此外，从提高全固态锂离子二次电池的工作电压的观点来看，可以使用含li的氧化物材料。具体地，可以使用如licoo2、limno2、linio2、livo2、li(ni
x
coymnz)o2(x y z＝1)、li(ni
x
coyalz)o2(x y z＝1)等层状岩盐型氧化物，limn2o4、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4等尖晶石型氧化物，lifepo4、limnpo4、linipo4、licupo4等橄榄石型磷酸盐，以及li2fesio4、li2mnsio4等硅酸盐等。正极活性物质可以单独使用上述材料，也可以使用任意两种以上的组合。
[0184]
正极层中的正极活性物质的含量相对于正极层整体，优选为例如10体积％～99体积％的范围内。更优选为20体积％～99体积％的范围内。此外，正极活性物质的形状，例如可以为颗粒状。其平均粒径优选为，例如0.05μm～50μm的范围内。
[0185]
除正极活性物质和锂离子传导性材料以外，正极层还可以包含电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。电子传导助剂优选为电子传导性高的材料，例如可以有：乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。此外，粘合材料可以使用例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。
[0186]
正极层可以通过将其构成成分(上述正极活性物质、锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料等)混合并成型来制作。此时，可以根据需要进行烧结。正极层的构成成分的混合方法没有特别限定，可以使用一般的粉体技术。此时，可以将水或者任意的有机溶剂用作分散溶剂。而且，对正极层的构成成分的混合物进行成型及烧结的方法也没有特别限定，可以使用公知的成型及烧结方法。此外，正极层可以制作在固体电解质层上。在这种情况下，正极层的烧结可以是以与固体电解质层一体烧结的形式进行。其中，一体烧结是一种将“构成固体电解质层的锂离子传导性材料”或者“正极层的构成成分的混合物”中的一种进行成型，然后在其上成型另一种，并根据需要进行压制后进行烧结的方法。
[0187]
正极层中用于集电的正极集电体例如可以设在与正极层的配置有固体电解质层的面相反的一面上。正极集电体的材料可以有例如：不锈钢、铝、镍、铁和碳等。其中，优选为不锈钢。
[0188]
(负极层)
[0189]
负极层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，还可以含有锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。
[0190]
负极层中所含的锂离子传导性材料优选为上述烧结体(将上述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体)。负极层中的所述烧结体的含量没有特别限定，相对于负极层整体例如可以在0.1体积％～80体积％的范围内。其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，更优选在10体积％～50体积％的范围内。负极层的厚度没有特别限定，优选例如在0.1μm～1000μm的范围内。
[0191]
负极活性物质没有特别限定，只要是能够储存和释放电化学li离子的材料即可，从提高全固态锂离子二次电池的容量的观点来看，优选使用理论容量较大的金属材料。金属材料可以有例如：li、si、sn、in等金属及这些金属的合金。其中，优选为金属li，因其理论容量最大。此外，可以使用在电池的可逆操作方面表现优异的ti基材料如钛氧化物或钛酸
锂等。ti基材料的具体示例有：tio2、h2ti
12o25
、li4ti5o
12
等。另外，还可以使用廉价的碳基材料。碳基材料的具体示例有：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。负极活性物质可以单独使用上述的材料，也可以使用任意两种以上的组合。
[0192]
负极层中的负极活性物质的含量相对于负极层整体例如优选在10体积％～99体积％的范围内。更优选在20体积％～99体积％的范围内。此外，负极活性物质的形状可以为例如：颗粒状、箔状和膜状等。若负极活性物质的形状为颗粒状，则其平均粒径例如优选在0.05μm～50μm的范围内。
[0193]
除负极活性物质和锂离子传导性材料以外，负极层还可以包括电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。电子传导助剂及粘合材料可以使用与用于上述正极层中的相同的材料。
[0194]
负极层可以通过将其构成成分(上述负极活性物质、锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料等)混合并成型来制作。此时，可以根据需要进行烧结。负极层的构成成分的混合方法没有特别限定，可以使用一般的粉体混合方法。此时，可以将水或者任意的有机溶剂用作分散溶剂。而且，对负极层的构成成分的混合物进行成型及烧结的方法没有特别限定，可以使用公知的成型及烧结方法。需要说明的是，在负极活性物质的形状为箔状或者膜状等的情况下，可以通过上述负极层的形成方法形成负极层，也可以将负极活性物质本身单独视为负极层。此外，负极层也可以制作在固体电解质层上。在这种情况下，负极层的烧结可以通过与固体电解质层一体烧结的形式进行。其中，一体烧结是一种首先成型“后述的构成固体电解质层的锂离子传导性材料”或者“负极层的构成成分的混合物”中的一种，然后在其上对另一种进行成型并烧结的方法。
[0195]
负极层中用于集电的负极集电体可以设在例如与负极层的配置有固体电解质层的面相反的一面上。负极集电体的材料可以有例如：不锈钢、铜、镍和碳等。其中，优选为不锈钢。
[0196]
(固体电解质层)
[0197]
固体电解质层是介于正极层和负极层之间的层，由锂离子传导性材料构成。固体电解质层中所含的锂离子传导性材料并不特别限定，只要是具有锂离子传导性的材料即可。
[0198]
固体电解质层中所含的锂离子传导性材料优选为上述烧结体(将上述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体)。固体电解质层中的上述烧结体的含量没有特别限定，只要是能够充分抑制电子传导性的比例即可，例如优选在50体积％～100体积％的范围内。
[0199]
固体电解质层中也可以含有除上述烧结体以外的锂离子传导性材料。具体地，可以有：nasicon型化合物，如li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、lizr2(po4)3、li
1.2
ca
0.1
zr
1.9
(po4)3、li
1.15y0.15
zr
1.85
(po4)3等；锂离子传导性氧化物玻璃，如li2o-b2o3基玻璃、li2o-sio2基玻璃、li2o-p2o5基玻璃、li
2.9
po
3.3n0.46
玻璃(lipon)等；锂离子传导性硫化物玻璃，如li2s-b2s3基玻璃、li2s-sis2基玻璃、li2s-p2s5基玻璃等。也可以将锂离子传导性氧化物玻璃和锂离子传导性硫化物玻璃晶体化，用作玻璃陶瓷材料。
[0200]
固体电解质层的厚度没有特别限定，只要可以防止全固态锂离子二次电池的短路即可，例如可以在0.1μm～1000μm的范围内。其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。
[0201]
固体电解质层可以通过将上述锂离子传导性材料进行成型并烧结来制作。构成固
体电解质层的锂离子传导性材料的成型及烧结方法没有特别限定，可以使用公知的成型及烧结方法。烧结温度没有特别限定，例如，在锂离子传导性材料为上述陶瓷粉末材料的情况下，优选为700～1200℃范围的温度，更优选为700～1100℃范围的温度，进一步优选为700～1000℃范围的温度。但是，从抑制伴随li的熔融/挥发的分解反应的观点来看，优选为1050℃以下，更优选为1000℃以下。固体电解质层的烧结密度相对于理论密度来说优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上。这是因为烧结密度越大越能抑制电阻。在对固体电解质层进行烧结时，优选与上述正极层或者负极层中的至少一种进行一体烧结。这是因为一体烧结可以使层界面的电阻变小。
[0202]
(全固态锂离子二次电池的构成)
[0203]
全固态锂离子二次电池的形状可以为例如：硬币型、层压型、圆柱型和方形等。
[0204]
制造本实施方式的全固态锂离子二次电池的方法并不特别限定，只要是能够构建上述全固态锂离子二次电池的方法即可，可以使用与一般的全固态锂离子二次电池的制造方法相同的方法。例如，将上述正极层、固体电解质层、负极层按此顺序层叠起来，从而制造出本实施方式的全固态锂离子二次电池。
[0205]
根据本实施方式的全固态锂离子二次电池，通过含有上述烧结体，由于石榴石型化合物的高锂离子传导度，因此抑制了电池的内部电阻，提高了电池性能如倍率特性等。此外，由于陶瓷粉末材料为微粒形态，因此通过包含在电极层内可以充分保证与电极活性物质的接触界面。因此得以良好构建对电极活性物质的离子传导路径，降低了无助于电池反应的电极活性物质的比例，从而提高了电池的能量密度。
[0206]
在上述实施方式中，对上述陶瓷粉末材料用于全固态锂离子二次电池的情况进行了说明。然而，本发明的电池不限于全固态锂离子二次电池，只要是具有将上述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体的电池即可。
[0207]
实施例
[0208]
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，本发明并不限于以下的实施例，只要不超出其主旨即可。
[0209]
另外，以下实施例所示的各成分的含量的最大值、最小值与其它成分的含量无关，都应认为是本发明优选的最小值、优选的最大值。
[0210]
此外，以下实施例所示的测量值的最大值、最小值与各成分的含量(组成)无关，都应认为是本发明优选的最小值、最大值。
[0211]
[原料]
[0212]
为了制造实施例的陶瓷粉末材料，准备了以下的原料。
[0213]
＜la源＞
[0214]
硝酸镧水溶液(la浓度：16质量％)
[0215]
＜zr源＞
[0216]
碳酸锆铵水溶液(zr浓度：10质量％)
[0217]
＜nb源＞
[0218]
草酸铌铵水溶液(nb浓度：5质量％)
[0219]
组成式：(nh4(nbo(c2o4)2(h2o)2)(h2o)3)
[0220]
＜al源＞
[0221]
硝酸铝水溶液(al浓度：10质量％)
[0222]
＜ga源＞
[0223]
硝酸镓水溶液(ga浓度：10质量％)
[0224]
＜li源＞
[0225]
氢氧化锂一水合物(粉末)
[0226]
＜ta源＞
[0227]
氧化钽(三津和化学药品，99.9％)
[0228]
为了制造比较例1的陶瓷粉末材料，准备了以下原料。
[0229]
li2co3：高纯度化学研究所制造
[0230]
la(oh)3：高纯度化学研究所制造
[0231]
zro2：第一稀元素化学工业株式会社制造，产品名称“uep”[0232]
nb2o5：cbmm公司制造
[0233]
另外，作为不可避免混入的成分，含锆的化合物通常含有铪成分。铪以相对于锆的摩尔比(hf的摩尔数/zr的摩尔数)为0.03的比例包含在上述原料、下述实施例以及比较例中所得的陶瓷粉末材料中。而且，在所制造的陶瓷粉末材料中，铪成分并未作为杂质化合物被发现，推测铪成分存在于其晶体结构中的锆位置处。因此，在下述实施例、比较例中，除非另有说明，zr浓度标记为锆与铪的浓度之和。此外，组成比中的zr是指锆与铪之和。
[0234]
[陶瓷粉末材料的制作]
[0235]
(实施例1)
[0236]
＜前体氧化物的制作＞
[0237]
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中，加入了50.32g草酸铌铵水溶液。然后，在保持温度为40℃的同时，以8.5g/min的速度滴入84.19g硝酸镧水溶液，得到了沉淀物a(第一工序)。然后，在保持温度为40℃的同时，以0.5g/min的速度在所得的沉淀物a中滴入44.69g碳酸锆铵水溶液，得到了包含沉淀物b的浆料(第二工序)。接着，用氨水调节ph，将ph控制在9～11的范围内后，在90℃下加热了180分钟。
[0238]
对所得的包含沉淀物b的浆料进行抽滤，用纯水洗涤过滤物，去除水分，从浆料中分离出了沉淀物b。将所得的沉淀物b在750℃下烧成5小时，从而得到了前体氧化物(第三工序)。
[0239]
＜石榴石型化合物的制作＞
[0240]
将所述前体氧化物和8.81g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后，通过在800℃下烧成3小时(第五工序)，得到了石榴石型化合物。
[0241]
将该石榴石型化合物作为实施例1的陶瓷粉末材料。另外，由各原料计算出的陶瓷粉末材料的组成如表1所示。
[0242]
(实施例2)
[0243]
＜前体氧化物的制作＞
[0244]
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入83.28g硝酸镧水溶液和2.16g硝酸铝水溶液的混合溶液，得到了沉淀物a(第一工序)。然后，以0.5g/min的速度在所得的沉淀物a中滴入58.87g碳酸锆铵水溶液，得到了包含沉淀物b的浆料(第二工序)。接着，用氨水调节ph，将ph控制在9.5～10的范围内后，在90℃下加热了180分钟。
[0245]
对所得的包含沉淀物b的浆料进行抽滤，用纯水洗涤过滤物，去除水分，从浆料中分离出了沉淀物b。将所得的沉淀物b在750℃下烧成5小时，从而得到了前体氧化物(第三工序)。
[0246]
＜石榴石型化合物的制作＞
[0247]
将所述前体氧化物和8.80g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后，通过在800℃下烧成3小时(第五工序)，得到了石榴石型化合物。
[0248]
将该石榴石型化合物作为实施例2的陶瓷粉末材料。
[0249]
(实施例3)
[0250]
＜前体氧化物的制作＞
[0251]
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入83.74g硝酸镧水溶液和2.25g硝酸铝水溶液的混合溶液，得到了沉淀物a(第一工序)。然后，以0.5g/min的速度在所得的沉淀物a中滴入59.20g碳酸锆铵水溶液，得到了包含沉淀物b的浆料(第二工序)。接着，用氨水调节ph，将ph控制在9.5～10的范围内后，在90℃下加热了180分钟。
[0252]
对所得的包含沉淀物b的浆料进行抽滤，用纯水洗涤过滤物，去除水分，从浆料中分离出了沉淀物b。将所得的沉淀物b在750℃下烧成5小时，从而得到了前体氧化物(第三工序)。
[0253]
＜石榴石型化合物的制作＞
[0254]
将所述前体氧化物和8.39g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后，通过在800℃下烧成3小时(第五工序)，得到了石榴石型化合物。
[0255]
将该石榴石型化合物作为实施例3的陶瓷粉末材料。
[0256]
(实施例4)
[0257]
＜前体氧化物的制作＞
[0258]
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入82.69g硝酸镧水溶液和5.53g硝酸镓水溶液的混合溶液，得到了沉淀物a(第一工序)。然后，以0.5g/min的速度在所得的沉淀物a中滴入58.46g碳酸锆铵水溶液，得到了包含沉淀物b的浆料(第二工序)。接着，用氨水调节ph，将ph控制在9.5～10的范围内后，在90℃下加热了180分钟。
[0259]
对所得的包含沉淀物b的浆料进行抽滤，用纯水洗涤过滤物，去除水分，从浆料中分离出了沉淀物b。将所得的沉淀物b在750℃下烧成5小时，从而得到了前体氧化物(第三工序)。
[0260]
＜石榴石型化合物的制作＞
[0261]
将所述前体氧化物和8.32g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后，通过在800℃下烧成3小时(第五工序)，得到了石榴石型化合物。
[0262]
将该石榴石型化合物作为实施例4的陶瓷粉末材料。
[0263]
(实施例5)
[0264]
＜前体氧化物的制作＞
[0265]
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入59.27g硝酸镧水溶液，得到了沉淀物a(第一工序)。然后，以0.5g/min的速度在所得的沉淀物a中滴入33.57g碳酸锆铵水溶液，得到了包含沉淀物b的浆料(第二工序)。接着，用氨水调节ph，将ph控制在9～11的范围内后，在90℃下加热了180分钟。
[0266]
对所得的包含沉淀物b的浆料进行抽滤，用纯水洗涤过滤物，去除水分，从浆料中分离出了沉淀物b。通过将所得的沉淀物b在800℃下烧成5小时，得到了前体氧化物(第三工序)。
[0267]
＜石榴石型化合物的制作＞
[0268]
将所述前体氧化物、6.59g氢氧化锂一水合物及2.01g氧化钽用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后，在800℃下烧成3小时(第五工序)，得到了石榴石型化合物。
[0269]
将该石榴石型化合物作为实施例5的陶瓷粉末材料。
[0270]
(比较例1)
[0271]
称取17.26gli2co3、40.76gla(oh)3、13.67gzro2和4.75gnb2o5，用行星式球磨机(300rpm/氧化锆球)在乙醇中进行了1小时的混合和粉碎。将混合粉末从氧化锆球和乙醇中分离，并在90℃下干燥24小时。然后，在大气气氛下，置于al2o3制的坩埚中，在950℃下烧成1小时，得到了比较例1的化合物。将该化合物作为比较例1的陶瓷粉末材料。
[0272]
[sem图像]
[0273]
图1中示出了实施例1中所得的陶瓷粉末材料的sem图像，图2中示出了比较例1中所得的陶瓷粉末材料的sem图像。另外，在sem图像中，背景的黑色部分是用于固定粉末材料的碳带，不存在陶瓷粉末材料。
[0274]
如图1所示，确认到实施例1的陶瓷粉末材料是空隙多且密度低的颗粒。另一方面，确认到比较例1的陶瓷粉末材料是无空隙的高密度颗粒。
[0275]
[晶相鉴定]
[0276]
(热处理前的陶瓷粉末材料的晶相)
[0277]
对于实施例、比较例的陶瓷粉末材料，用x射线衍射装置(“rint2500”rigaku制造)，得到了x射线衍射光谱。测量条件如下所述。
[0278]
＜测量条件＞
[0279]
测量装置：x射线衍射装置(rigaku制造，rint2500)
[0280]
射线源：cukα射线源
[0281]
管电压：50kv
[0282]
管电流：300ma
[0283]
扫描速度：4
°
(2θ)/min
[0284]
上述x射线衍射光谱测量结果可以确认：实施例、比较例的陶瓷粉末材料具有石榴石型结构。
[0285]
[细孔容积的测量]
[0286]
对于实施例、比较例的陶瓷粉末材料，使用细孔分布测量装置(“autopore iv9500”micromeritics制造)，通过压汞法得到了细孔分布。测量条件如下所述。另外，作为测量的预处理，将陶瓷粉末材料在200℃下减压干燥了3小时。
[0287]
＜测量条件＞
[0288]
测量装置：细孔分布测量装置(micromeritics制造的autopore iv9500)
[0289]
取样量：0.5～0.7g
[0290]
测量范围：0.0036～10.3μm
[0291]
测量点数：120点
[0292]
水银接触角：140度
[0293]
水银表面张力：480dyne/cm
[0294]
测量温度：25℃
[0295]
测量压力：0.0155～27.46mpa
[0296]
使用所得的细孔分布，求出了细孔容积、细孔比表面积、平均细孔径。结果在表1中示出。
[0297]
[比表面积的测量]
[0298]
使用比表面积计(“macsorb”mountech制造)，通过bet法，对实施例、比较例的陶瓷粉末材料的比表面积进行了测量。结果在表1中示出。
[0299]
表1
[0300][0301]
[粒径的测量(解碎处理前的粒径的测量)]
[0302]
将0.1g实施例、比较例的陶瓷粉末材料放入激光衍射/散射型粒径分布测量装置(“la-950”horiba公司制造)中，测量了粒径。结果在表2中示出。表2中还示出了累积分率。另外，在表2中，“≤1μm”表示粒径1μm以下的累积分率，“≤5μm”表示粒径5μm以下的累积分率，“≤10μm”表示粒径10μm以下的累积分率。
[0303]
测量装置的条件如下所述。
[0304]
分散介质：离子交换水
[0305]
折射率：2.09
[0306]
粒径标准：体积
[0307]
测量上限：3000μm
[0308]
测量下限：0.01μm
[0309]
[解碎处理后的粒径的测量]
[0310]
在100ml烧杯中加入40ml纯水和0.1g实施例、比较例的陶瓷粉末材料，进行了均质机处理。使用branson公司制造的超声波均质机：产品名称digital sonifier 250型，在下述＜解碎条件＞下进行了5分钟均质机处理。然后，与解碎处理前的粒径的测量相同，测量了粒径。结果在表2中示出。
[0311]
＜解碎条件＞
[0312]
发射频率：20khz
[0313]
高频输出：200w
[0314]
振幅控制：40
±
5％
[0315]
表2
[0316][0317]
(参考)
[0318]
本实施例的陶瓷粉末材料可以通过在如上述比较温和的条件下进行解碎处理，能够实现微粒化，但仅作为参考，以下示出了通过强力解碎(粉碎)方法解碎(粉碎)本实施例1的陶瓷粉末材料时，测量的粒径d
50
是怎样的值。
[0319]
[强力解碎(粉碎)处理后的粒径的测量(参考)]
[0320]
在下述＜解碎条件2＞下，对实施例1的样品实施了粉碎处理。然后，与解碎处理前的粒径的测量同样地测量粒径。结果，在解碎条件2下粉碎的实施例1的样品的粒径d
50
为0.27μm。
[0321]
＜解碎条件2＞
[0322]
使用珠磨机粉碎了实施例1中所得的样品。
[0323]
装置名称：rmb ii(aimex株式会社制造)
[0324]
溶剂：甲苯
[0325]
容器容量：300ml
[0326]
珠子：氧化锆珠子
[0327]
珠径：
[0328]
固体成分浓度：15质量％
[0329]
周速：12m/s
[0330]
处理时间：60分钟