一种稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法

1.本发明涉及稀土化合物制备技术领域，尤其涉及一种稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法。


背景技术：

2.稀土主要运用于尖端科技领域和军工领域，被誉为“工业味精”、“工业维生素”、“新材料之母”，是极其重要的战略资源。因此，对稀土化合物的研究具有十分重要的现实意义。
3.稀土元素碳化物、氮化物、碳氮化物不仅可以在电催化领域、电磁学领域等方面发挥重要作用，也能用于制备各种无机复合材料，如稀土永磁材料、高性能陶瓷材料、发光材料等。但其均对稀土碳化物、氮化物的纯度有着较高的要求。
4.目前现有技术中，稀土元素碳化物的制备主要包括两种方式：稀土氧化物和碳在氩气气氛下高温反应生成碳化物；稀土氢化物和石墨在真空条件下生成碳化物。同样，稀土元素氮化物的制备主要包括两种方式：稀土金属与氮气的直接化合；稀土氢化物与氮气作用。但由于稀土金属化学性质活泼极易在空气中氧化，稀土氢化物活性较强，因此，采用直接使用金属元素或氢化物制备碳化物、氮化物具有相当大的难度。
5.从实验经验来看，碳热还原反应与碳热还原氮化反应是制备稀土元素碳化物、稀土元素氮化物和稀土元素碳氮化物粉末的主流工艺路线，但该工艺路线存在反应温度高(1800～2400℃)，反应产物纯度低，基本得不到较高纯度的稀土碳化物、氮化物或碳氮化物粉末。因此，研发一种反应温度低、高纯度单相纳米稀土碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法，解决了现有技术中碳热还原反应温度高、反应产物纯度低的技术问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将稀土元素氧化物、炭黑、液相介质混合后顺次进行球磨、干燥、氢化处理，得到氢化处理的粉末；
10.(2)将氢化处理的粉末在气氛条件下进行碳热还原反应，得到稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末；
11.所述步骤(2)中碳热还原反应的温度为1300～2200℃，碳热还原反应的时间为2～6h。
12.进一步的，所述步骤(1)中稀土元素氧化物和炭黑的摩尔比为1:3～10，所述稀土元素氧化物包含氧化铈、氧化钇或氧化镧。
13.进一步的，所述步骤(1)中液相介质包括水、无水乙醇、丙酮或环己烷，其中所述液相介质的体积与稀土元素氧化物和炭黑的质量和之比为7～10ml:1～3g。
14.进一步的，所述步骤(1)球磨处理时球料比为5～20:1，球磨的转速为200～400r/min，球磨的时间为2～24h。
15.进一步的，所述步骤(1)干燥处理的温度为60～100℃，时间为2～10h。
16.进一步的，所述步骤(1)中氢化处理在氢气气氛下进行，氢化处理的温度为500～1200℃，氢化处理的时间为1～4h，氢化处理时气体的流速为100～1000ml/min。
17.进一步的，所述步骤(2)中碳热还原反应时气体的流速为100～1000ml/min。
18.进一步的，在制备稀土元素碳化物时所述步骤(2)碳热还原反应在氩气气氛下进行。
19.进一步的，在制备稀土元素氮化物时所述步骤(2)碳热还原反应在氮气气氛下进行。
20.进一步的，在制备稀土元素碳氮化物时所述步骤(2)碳热还原反应在氩气和氮气气氛下进行，其中氩气和氮气的气流量比为1:0.1～10。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明所提供的稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法，工艺简单，对设备的要求低，安全可靠。
23.(2)本发明所提供的制备方法，将碳热还原反应的温度由常规方法中的1800～2400℃降至1300～2200℃，碳热还原反应的时间由常规方法中的8～15h缩短到2～6h，碳热还原反应温度降低，反应时间缩短，节约了能源，降低了稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制造成本。
24.(3)本发明所制得的稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末均为高纯度类球形纳米级粉末。
附图说明
25.图1为本发明的稀土元素碳化物、氮化物、碳氮化物粉末制备方法的流程图；
26.图2为实施例1所制备的cec2粉末的xrd图；
27.图3为实施例1所制备的cec2粉末的sem图；
28.图4为实施例2所制备的cen粉末的xrd图；
29.图5为实施例2所制备的cen粉末的sem图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将稀土元素氧化物、炭黑、液相介质混合后顺次进行球磨、干燥、氢化处理，得到氢化处理的粉末；
32.(2)将氢化处理的粉末在气氛条件下进行碳热还原反应，得到稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末。
33.在本发明中，所述步骤(1)中稀土元素氧化物和炭黑的摩尔比为1:3～10，优选为
1:4～9，进一步优选为1:5～8；所述稀土元素氧化物包含氧化铈、氧化钇或氧化镧，优选为氧化铈、氧化钇，进一步优选为氧化铈。
34.在本发明中，所述步骤(1)中液相介质包括水、无水乙醇、丙酮或环己烷，优选为水、无水乙醇或丙酮，进一步优选为水或无水乙醇；其中所述液相介质的体积与稀土元素氧化物和炭黑的质量和之比为7～10ml:1～3g，优选为8～9ml:2g。
35.在本发明中，所述步骤(1)球磨处理时球料比为5～20:1，优选为10～15:1，进一步优选为12:1；球磨的转速为200～400r/min，优选为250～350r/min，进一步优选为300r/min；球磨的时间为2～24h，优选为6～20h，进一步优选为10～16h。
36.在本发明中，所述步骤(1)干燥处理的温度为60～100℃，优选为70～90℃，进一步优选为80℃；时间为2～10h，优选为4～8h，进一步优选为6h。
37.在本发明中，所述步骤(1)中氢化处理在氢气气氛下进行，氢化处理的温度为500～1200℃，优选为600～1100℃，进一步优选为700～1000℃；氢化处理的时间为1～4h，优选为2～3h，进一步优选为2.5h；氢化处理时气体的流速为100～1000ml/min，优选为200～900ml/min，进一步优选为300～800ml/min。
38.在本发明中，所述步骤(2)中碳热还原反应时气体的流速为100～1000ml/min，优选为200～900ml/min，进一步优选为300～800ml/min。
39.在本发明中，所述步骤(2)中碳热还原反应的温度为1300～2200℃，优选为1400～2100℃，进一步优选为1500～2000℃；碳热还原反应的时间为2～6h，优选为2.5～5.5h，进一步优选为3～5h。
40.本发明在制备稀土元素碳化物时所述步骤(2)碳热还原反应在氩气气氛下进行。
41.本发明在制备稀土元素氮化物时所述步骤(2)碳热还原反应在氮气气氛下进行。
42.本发明在制备稀土元素碳氮化物时所述步骤(2)碳热还原反应在氩气和氮气气氛下进行，其中氩气和氮气的气流量比为1:0.1～10，优选为1:1～9，进一步优选为1:2～8。
43.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.称量9.566g纳米氧化铈粉末和4.095g纳米炭黑粉末，量取80ml去离子水，将纳米粉末和去离子放入球磨罐中进行球磨处理，其中球磨处理时球料比为10:1，转速为300r/min，球磨12h。将球磨处理后的混合物倒出，在80℃条件下干燥4h，再手动研磨10min后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，再将坩埚置于btf-1200c的管式炉中，以400ml/min的气体流速通入99.999％的高纯氢气进行氢化处理，氢化处理的温度为900℃，时间1h，得到氢化处理的粉末。再将氢化处理后的粉末置于btf-1600c的高温管式炉中，以800ml/min的气体流速通入99.999％的高纯氩气进行碳热还原反应，碳热还原反应的温度为1550℃，时间6h，得到高纯度单相纳米级cec2粉末。
46.图2为cec2粉末的xrd图，图3为cec2粉末的sem图，实施例1所制备的cec2粉末中碳含量为25.09wt％，氧含量为0.8972wt％，为形貌规则的类球形纳米级粉末。
47.实施例2
48.称量20.010g纳米氧化铈粉末和8.383g纳米炭黑粉末，量取90ml去离子水，将纳米粉末和去离子放入球磨罐中进行球磨处理，其中球磨处理时球料比为5:1，转速为400r/
min，球磨6h。将球磨处理后的混合物倒出，在100℃条件下干燥8h，再手动研磨20min后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，再将坩埚置于btf-1200c的管式炉中，以600ml/min的气体流速通入99.999％的高纯氢进行氢化处理，氢化处理的温度为1000℃，时间2h，得到氢化处理的粉末。再将氢化处理后的粉末置于btf-1600c的高温管式炉中，以600ml/min的气体流速通入99.999％的高纯氮气进行碳热还原氮化反应，碳热还原氮化反应的温度为1500℃，时间4h，得到高纯度单相纳米级cen粉末。
49.图4为cen粉末的xrd图，图5为cen粉末的sem图，实施例2所制备的cen粉末中氮含量为5.340wt％，氧含量为1.225wt％，为形貌规则的类球形纳米级粉末。
50.实施例3
51.称量17.198g纳米氧化铈粉末和6.006g纳米炭黑粉末，量取100ml去离子水，将纳米粉末和去离子放入球磨罐中进行球磨处理，其中球磨处理时球料比为12:1，转速为200r/min，球磨12h。将球磨处理后的混合物倒出，在60℃条件下干燥10h，再手动研磨15min后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，再将坩埚置于btf-1200c的管式炉中，以1000ml/min的气体流速通入99.999％的高纯氢进行氢化处理，氢化处理的温度为800℃，时间4h，得到氢化处理的粉末。再将氢化处理后的粉末置于btf-1600c的高温管式炉中，以1000ml/min的气体流速通入99.999％的高纯氮气体和99.999％的高纯氩气体进行碳热还原氮化反应，氮气和氩气的气流量比为1:6，碳热还原氮化反应的温度为1600℃，时间2h，得到纳米级cen
0.59c0.10
类球形粉末。
52.由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的制备方法，首先将稀土元素氧化物、炭黑、液相介质混合后顺次进行球磨、干燥、氢化处理，得到氢化处理的粉末，再将氢化处理的粉末在气氛条件下进行碳热还原反应，得到稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末。本发明所制得的稀土元素碳化物、氮化物或碳氮化物粉末均为高纯度类球形纳米级粉末，并且碳热还原反应温度较低，反应时间较短，节约了能源。
53.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。