蓄电器件用电极和锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及蓄电器件用电极和锂离子二次电池。


背景技术：

2.作为二次电池的集电体，提出了使用在树脂膜的两面形成有导电层的复合材料。下述的专利文献1公开了将这样的复合材料应用于集电体的二次电池用的电极。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014-75191号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.在锂离子二次电池这样的蓄电器件中，要求倍率特性的进一步提高。本发明的一个实施方式提供一种能够提高蓄电器件的倍率特性的蓄电器件用电极。
8.用于解决技术问题的方法
9.本发明的一个实施方式的蓄电器件用电极包括树脂层、配置在所述树脂层上的包含铜的导电层、和配置在所述导电层上的包含石墨的活性物质层，在通过x射线衍射法从所述活性物质层的表面进行测量的情况下，衍射角(2θ)为48
°
以上且53
°
以下的范围的最高的x射线衍射峰的强度a与衍射角(2θ)为52
°
以上且57
°
以下的范围的最高的x射线衍射峰的强度b的峰强度的比率a/b满足下式(1)，
10.0.3≤a/b≤1
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(1)。
11.发明效果
12.根据本发明的实施方式，提供一种能够提高蓄电器件的倍率特性的蓄电器件用电极。
附图说明
13.图1是表示本实施方式的蓄电器件用电极的一例的示意性分解立体图。
14.图2是图1所示的蓄电器件用电极的一部分的示意性放大截面图。
15.图3是说明通过x射线衍射法的测量的示意图。
16.图4是表示本实施方式的蓄电器件用电极的x射线衍射图的一例的示意图。
17.图5是表示本实施方式的锂离子二次电池的一例的部分切断立体图。
18.图6是图5所示的锂离子二次电池的分解立体图。
19.图7是表示实验例的试样1～8和试样11～17的a/b与放电倍率特性之间的关系的一例。
20.图8是表示实验例的试样1～8和试样11～17的c/b与放电倍率特性之间的关系的一例。
21.附图标记说明
22.10
ꢀꢀ
集电体
23.10t 第2区域
24.11
ꢀꢀ
树脂层
25.12
ꢀꢀ
导电层
26.20
ꢀꢀ
活性物质层
27.20s 第1部分
28.20t、30t 第2部分
29.30
ꢀꢀ
集电体
30.40
ꢀꢀ
活性物质层
31.100 蓄电器件用电极
32.110 负极
33.120 正极
34.170 隔膜
35.200 锂离子二次电池
36.201 单电池
37.250 引线
38.260 引线
39.290 电解质
40.300 外包装
具体实施方式
41.专利文献1中提出的那样的包括树脂膜和导电层的集电体的导电层与现有技术作为集电体而以单体使用的金属箔在厚度或制造方法方面不同，对于怎样的导电层在提高蓄电器件的充放电特性方面是适当的并没有报告。鉴于这一点，着眼于具备树脂膜和导电层的集电体的导电层的结晶性，想到了能够提高倍率特性的蓄电器件用电极和锂离子二次电池。
42.以下，参照附图对本实施方式的蓄电器件用电极和锂离子二次电池的实施方式进行说明。在以下的说明中提示的数值、形状、材料、步骤、该步骤的顺序等只不过是一例，只要在技术上不产生矛盾，就能够进行各种改变。另外，以下说明的各实施方式也只不过是例示，只要在技术上不产生矛盾，就能够进行各种组合。
43.为了便于说明，本发明的附图所示的构件各自的尺寸、形状等有时被夸大。另外，在本发明的附图中，为了避免过度的复杂度，有时取出一部分构件进行图示，或者省略一部分要素的图示。因此，本发明的附图所示的构件各自的尺寸和构件间的配置有时不反映实际的器件中的构件各自的尺寸和构件间的配置。本公开中的“垂直”和“正交”不限于2条直线、边、面等严格地呈90
°
的角度，也包括处于距90
°±5°
程度的范围的情况。另外，“平行”包括2条直线、边、面等处于距0
°±5°
程度的范围的情况。
44.在本说明书中，“单电池”的用语是指至少一对正极、至少包含电解质的隔膜、和负极一体地组装而成的结构。本说明书的“电池”的用语被用作包括具有相互电连接的1个以
上的“单电池”的电池模块、电池包等各种方式的用语。
45.(第1实施方式)
46.图1是表示本实施方式的蓄电器件用电极的一例的示意性分解图。图2是图1所示的蓄电器件用电极的一部分的截面图。在说明书中，为了便于说明，在附图中表示了表示彼此正交的3个方向即x方向、y方向和z方向的箭头。
47.蓄电器件用电极100包括树脂层11、导电层12和活性物质层20。树脂层11和导电层12构成集电体10。集电体10包含第1部分10s和第2部分10t，在第1部分10s配置有活性物质层20。在第2部分10t没有设置活性物质层20，作为用于与外部电连接的极耳发挥功能。活性物质层20包含伴随充电(或蓄电)和放电而被氧化还原的活性物质。集电体10支承活性物质层20，向活性物质层20供给电子，从活性物质层20接受电子。
48.如图2所示，导电层12配置在树脂层11上，活性物质层20配置在导电层12上。
49.活性物质层20包含石墨作为吸附和放出锂离子的负极活性物质。例如，包含天然或人造的石墨、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳(软碳)、低温度烧制碳等。
50.活性物质层20可以进一步包含粘合剂、导电助剂等。作为粘合剂中使用的物质，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)和聚氟乙烯(pvf)等氟树脂、聚丙烯酸盐(paa)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰亚胺(pi)等。活性物质层20可以含有1种或2种以上的上述物质。
51.作为可用作导电助剂的物质，可举出碳粉末、碳纳米管等碳材料、镍、不锈钢、铁等金属粉末、和ito等导电性氧化物的粉末等。活性物质层20可以含有1种或2种以上的上述物质。
52.在集电体10中，导电层12向活性物质层20供给电子，另外，从活性物质层20接受电子。树脂层11支承导电层12。
53.导电层12包含铜。具体而言，导电层12包含铜或铜与铜以外的金属的合金。导电层12的厚度例如优选为0.2μm以上且2.0μm以下。在厚度小于0.2μm的情况下，导电层12的截面积变得过小，由此导电层12的电阻变高。从导电性的观点出发，导电层12的厚度没有限制。但是，如果导电层12的厚度大于2.0μm，则集电体10整体的厚度变大。因此，在构成将多个电极对层叠而成的层叠型锂离子二次电池的情况下，无助于能量的蓄积的部分的比例增加，能量密度可能变小。导电层12的结晶学特性如后所述。
54.导电层12可以仅包含铜或包含铜的合金的层。在该情况下，导电层12可以包含1层或2层以上的铜或含铜的合金的层。另外，导电层12可以包含1层或2层以上的铜或含铜的合金的层、和铜以外的金属或铜以外的金属的合金的层。
55.树脂层11具备绝缘性，包含树脂。树脂层11也可以具备热塑性。具体而言，树脂层11可以至少包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、酚醛树脂(pf)、环氧树脂(ep)中的任意1种。
56.树脂层11的厚度例如为3μm以上且12μm以下，优选为3μm以上且6μm以下。树脂层11的厚度小于3μm时，有时作为支承体的强度不足。另外，在树脂层11的厚度大于12μm的情况下，集电体10整体的厚度变大。因此，在构成将多个电极对层叠而成的层叠型锂离子二次电
池的情况下，无助于能量的蓄积的部分的比例增加，且能量密度可能变小。
57.集电体10还可以包括位于树脂层11与导电层12之间的底涂层。底涂层可以为了提高树脂层11与导电层12的接合强度、或抑制在导电层形成针孔而设置。例如，底涂层可以是由丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等有机材料形成的层、或者通过溅射形成的含有金属的层。
58.接着，基于结晶学特性对导电层12的结构进行说明。在现有技术的锂离子二次电池中，作为负极的集电体，主要使用电解铜箔或压延铜箔。与此相对，在专利文献1所公开的那样的在树脂膜上形成有导电层的集电体中，导电层的厚度通常比这样的铜箔的厚度小，难以在树脂膜上使用电解铜箔或压延铜箔。因此，使用在半导体制造技术中利用的薄膜形成技术来形成导电层。但是，存在各种薄膜形成技术，并认为通过形成方法得到的导电层的特性也可能不同。另外，由于导电层的厚度薄，所以认为导电层的特性可根据活性物质层的形成、活性物质层形成时可能受到的热履历而变化等。因此，本技术发明人对形成有活性物质层的状态的蓄电器件用电极中的导电层的结晶性与使用蓄电器件用电极制作的锂离子二次电池的倍率特性的关系进行了详细研究。
59.导电层的结晶性的评价通过x射线衍射法(xrd)进行。如图3所示，使x射线从活性物质层20的表面入射，测量散射的x射线的强度。该测量方法是被称为面外(out of plane)的、用于结晶性评价的通常的测量方法。
60.图4表示所得到的x射线衍射图的示意性的一例。观测到以下的表1所示的主要的x射线衍射峰。在表1中，将左栏的各衍射角的范围内观测到的最强的x射线衍射峰的归属定义为右栏所示的结晶相。峰的归属参考文献值等。
61.导电层12的结晶性的评价可以在制作锂离子二次电池之前进行。或者，也可以制作锂离子二次电池，进行锂离子二次电池的充放电后，将锂离子二次电池分解，进行导电层12的结晶性的评价。在锂离子二次电池的制作、充放电后进行导电层12的结晶性的评价的情况下，随着锂离子二次电池的充放电，蓄电器件用电极的各构成要素可能受到充放电的影响。例如，通过充放电，锂离子被插入或放出到活性物质层中，活性物质层20中的石墨的晶体结构可能发生变化。但是，即使在这样的情况下，在表1所示的范围中，也观测到碳和铜的x射线衍射峰，能够确认是右侧所示的晶体取向的峰或与右侧所示的晶体取向对应的峰。
62.[表1]
[0063]
峰位置的范围(2θ)峰的归属(米勒指数)25
°
以上且30
°
以下c(002)41
°
以上且46
°
以下cu(111)48
°
以上且53
°
以下cu(200)52
°
以上且57
°
以下c(004)72
°
以上且77
°
以下cu(220)
[0064]
如表1所示，碳的峰源自活性物质层20的石墨，观测到c(002)和c(004)。另外，铜的峰源自导电层12的铜，观测到cu(111)、cu(200)、cu(220)。归属于铜的x射线衍射峰中，以2θ计位于41
°
以上且46
°
以下的范围的cu(111)的峰强度大于cu(200)的峰强度和cu(220)的峰强度。
[0065]
如后所述，在各种条件下制作包含导电层12的蓄电器件用电极100后，制作锂离子二次电池，测量放电倍率特性。将测量的锂离子二次电池放电至放电电压后分解，取出蓄电
器件用电极100。将取出的蓄电器件用电极100用dmc(碳酸二甲酯)清洗、干燥后，通过x射线衍射法测量蓄电器件用电极100的导电层12的结晶性。其结果是，如上所述，在放电倍率特性与衍射峰的强度之间观察到一定的相关性，可知在满足下述所示的条件的情况下能够得到包括高放电倍率特性的锂离子二次电池。
[0066]
具体而言，优选在衍射角(2θ)为48
°
以上且53
°
以下的范围内的最高的x射线衍射峰即cu(200)的峰强度a与造衍射角(2θ)为52
°
以上且57
°
以下的范围内的最高的x射线衍射峰即c(004)的强度b的峰强度的比率a/b满足下述(1)式。
[0067]
0.3≤a/b≤1
ꢀꢀꢀ
(1)
[0068]
峰强度的比率a/b更优选满足下述式(3)。
[0069]
0.4≤a/b≤1
ꢀꢀꢀ
(3)
[0070]
另外，优选在衍射角(2θ)为72
°
以上且77
°
以下的范围内的最高的x射线衍射峰的强度即cu(220)的峰强度c与在衍射角(2θ)为52
°
以上且57
°
以下的范围内的最高的x射线衍射峰即c(004)的强度b的峰强度的比率c/b满足下述(2)式。
[0071]
0＜c/b≤0.5
ꢀꢀꢀ
(2)
[0072]
峰强度的比率c/b更优选满足下述(4)式。
[0073]
0.03≤c/b≤0.32
ꢀꢀꢀ
(4)
[0074]
根据作为非专利文献的《日本金属学会志》第67卷第7号(2003)342-347“高取向cu膜的热稳定性和内部应力(高配向cu膜
の
熱安定性
と
内部応力)”(以下称为文献1)，说明了如果对无取向cu膜进行热处理，则根据热处理温度，cu(111)、cu(200)和cu(220)的峰变强，cu膜的电阻降低。另外，在高取向cu(111)膜中，cu(200)和cu(220)的峰用通常的测量方法没有被观测到，教导了即使进行热处理，cu(111)的峰强度也不变化，以及与热处理无关地显示一定的低电阻值。
[0075]
另外，根据作为非专利文献的《日本材料学会志》第56卷第10号(2007)907-912“镀铜薄膜机械特性的微细组织依赖性(銅
めっき
薄膜機械特性
の
微細組織依存性)”(以下称为文献2)，记载了在镀铜膜的生长过程中，作为铜晶体的最稠密面的(111)晶面容易优先生长，但即使镀敷条件相同，有时结晶取向性也不一定。
[0076]
根据本技术发明人的详细研究，cu(111)的峰较强，但峰强度过大，难以取得峰强度的变化与放电倍率特性的相关性。另外，如上述文献2所说明的那样，cu(111)的峰强度容易产生偏差。另一方面，可知cu(200)和cu(220)的峰的偏差小，另外，在与放电倍率特性之间观察到一定的相关性。
[0077]
为了抑制由测量条件引起的峰强度的偏差，用作为铜以外的峰的、具有与cu(200)和cu(220)的峰强度相同程度的强度的c(004)的强度除cu(200)和cu(220)的峰强度，由此，作为难以依赖于测量条件的指标，能够使用cu(200)和cu(220)的峰的强度作为结晶性的指标，并能够发现与放电倍率特性的相关性。
[0078]
关于cu(200)的峰，在a/b小于0.3的情况下，通过导电层12的结晶性低，由此导电层12的电阻变大，通过蓄电器件用电极100的内部电阻变大，由此放电倍率特性变小。
[0079]
另一方面，在a/b大于1的情况下，放电倍率特性也降低。其理由在当前时刻是不清楚的。根据上述文献1，表示了随着cu(200)的峰强度变大，无取向铜膜的电阻降低，维持一定的值，所以如果cu(200)的峰强度变大，难以认为一度降低的导电层12的电阻增大。放电
倍率特性的降低被认为是由导电层12的电阻以外的主要原因引起的。
[0080]
关于cu(220)，只要能够观测到峰值，即如果c/b为0以上，则放电倍率特性相对较高。另一方面，c/b超过0.5时，有时放电倍率特性降低。其理由也与cu(200)的峰同样，在当前时刻不清楚。
[0081]
如后所述，无论导电层12的制造方法如何，只要满足式(1)～(4)的关系，本实施方式的蓄电器件用电极100就能够显示优异的放电倍率特性。
[0082]
蓄电器件用电极100例如能够通过以下的方法制作。
[0083]
首先，准备上述材料的树脂层11，在树脂层11上形成导电层12。
[0084]
导电层12的形成方法没有特别限制，可以通过半导体薄膜技术中使用的各种方法形成。具体而言，可以通过真空蒸镀、溅射等蒸镀法形成，也可以通过电解镀、无电解镀等镀敷法形成。另外，在导电层12包含2个以上的金属膜的情况下，可以利用相同的方法形成2个以上的金属膜，也可以利用不同的方法形成。
[0085]
例如，导电层12能够通过在利用溅射在树脂层11的表面形成镍铬(nicr)的晶种层之后，利用电解镀在晶种层上形成铜膜而形成。形成导电层12后，例如可以在50℃～250℃左右的温度下对导电层12进行热处理。
[0086]
然后，在导电层12上形成活性物质层20。准备上述石墨、导电助剂和粘合剂，加入溶剂制备浆料。溶剂能够使用能够用于蓄电器件的负极混合剂的各种溶剂。通过刮刀、丝网印刷等将所形成的浆料配置在导电层12上。
[0087]
使浆料干燥，对得到的活性物质层20施加压力，进行活性物质层20的密度的调整等。由此，能够得到蓄电器件用电极100。
[0088]
本实施方式的蓄电器件用电极含有石墨作为活性物质。从石墨为适合于锂离子的吸附释放的材料的方面考虑，本实施方式的蓄电器件用电极适合用作锂离子二次电池的负极。即，本实施方式的蓄电器件用电极能够与包含各种正极活性物质的正极组合而使锂离子二次电池实际储电。另外，不限于锂离子二次电池，本实施方式的蓄电器件用电极也可以用作钠离子二次电池的负极。另外，如果选择适当的氧化还原电位的活性物质，则也能够将本实施方式的蓄电器件用电极用作正极。
[0089]
其中，本实施方式的蓄电器件用电极满足式(1)～式(4)中的任一关系，但这并不意味着仅通过x射线衍射法实际确认满足式(1)～式(4)中的任一者的蓄电器件用电极为本实施方式。例如，通过多次在相同的条件下制造本实施方式的蓄电器件用电极，确认满足式(1)～式(4)中的任一关系，通过在相同的条件下制作，合理地判断满足式(1)～式(4)中的任一关系时，在相同的条件下制造且没有通过x射线衍射法进行测量的蓄电器件用电极也是本实施方式的蓄电器件用电极。
[0090]
另外，在本实施方式的蓄电器件用电极中，集电体10仅在树脂层11的一个面具备导电层12。但是，集电体10也可以在树脂层11的位于相反侧的2个面具备导电层。另外，在本实施方式的蓄电器件用电极中，还可以在2个导电层分别配置活性物质层。
[0091]
(第2实施方式)
[0092]
对本实施方式的锂离子二次电池的实施方式进行说明。
[0093]
图5是表示锂离子二次电池200的一例的示意性的外观图，图6是取出图5所示的锂离子二次电池中的单电池而表示的分解立体图。在此，作为锂离子二次电池，例示被称为袋
型或层压型的锂离子二次电池。图示的锂离子二次电池为单层型，但也可以为层叠型。在图示的例子中，构成单电池的正极、隔膜和负极沿着图的z方向层叠。
[0094]
锂离子二次电池200包括：单电池201；与单电池201连接的一对引线250和260；覆盖单电池201的外包装300；和电解质290。
[0095]
单电池201包括：负极110、正极120和配置在负极110与正极120之间的隔膜170。在图示的例子中，单电池201是包含一对电极的单层单电池。
[0096]
负极110能够使用上述实施方式中说明的蓄电器件用电极100。负极110如参照图1和图2说明的那样包含集电体10和活性物质层20。即，负极110满足上述式(1)～(4)的关系。
[0097]
正极120包含集电体30和活性物质层40。集电体30与负极的集电体10同样地包含树脂层和导电层。树脂层例如由与树脂层11相同的材料构成。导电层例如是包含铝的铝膜或包含铝的合金膜。
[0098]
活性物质层40包含活性物质。具体而言，活性物质层40包含含有锂的复合金属氧化物。例如，能够举出钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limpo4(其中，m为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素或钒氧化物)、钛酸锂(li4ti5o
12
)、通式：lini
x
coymnzmao2(x y z a＝1、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0≤a＜1、上述通式中的m为选自由al、mg、nb、ti、cu、zn、cr组成的组中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、和通式：lini
x
coyalzo2(0.9＜x y z＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
[0099]
集电体10包含没有设置作为极耳发挥功能的活性物质层20的第2部分10t，在第2部分10t设置有引线250。同样地，集电体30包含作为极耳发挥功能的没有设置活性物质层40的第2部分30t，在第2部分30t设置有引线260。引线250的一部分和引线260的一部分位于外包装300的外侧。
[0100]
在外包装300的内侧的空间还配置有电解质290。电解质290例如是非水电解液。在将非水电解液应用于电解质290的情况下，典型的是，能够在外包装300与引线250之间、和外包装300与引线260之间配置用于防止电解液的漏出的密封材料(例如聚丙烯等树脂膜，在图5中未图示)。
[0101]
锂离子二次电池200例如能够通过以下的方法制造。首先，如上述实施方式说明的那样制作负极110。正极120也通过同样的方法制作。
[0102]
然后，以活性物质层彼此隔着隔膜170相对的方式保持负极110和正极120，插入外包装300的空间。通过将电解质290配置于外包装300的空间并密封外包装300，完成锂离子二次电池200。
[0103]
根据锂离子二次电池200，如第1实施方式中说明的那样，通过负极110满足上述式(1)～(4)的关系中的任一个，能够实现高的放电倍率特性。
[0104]
(实验例)
[0105]
1.试样的制作
[0106]
对在各种条件下制作蓄电器件用电极和锂离子二次电池并测量结晶性和放电倍率特性的结果进行说明。
[0107]
[试样1～8和试样11～17的蓄电器件用电极的制作]
[0108]
作为第1实施方式中说明的蓄电器件用电极，制作了试样1～8和试样11～17。活性
物质层的厚度、导电层的厚度、树脂层的厚度如表2和表3所示。试样1～8和试样11～17的蓄电器件用电极的导电层12的制造方法如下所述。
[0109]
[导电层12的制造方法]
[0110]
在表2、3所示的厚度的树脂层上使用溅射法在氩气气氛中形成0.05μm的cu晶种层。然后，在下述条件下进行电镀，形成cu镀层。cu晶种层通过进行形成cu镀层的工序而与cu镀层一体化，成为cu导电层。
[0111]
试样1：镀敷电流密度：1.5a/dm2；镀敷时间：60秒。
[0112]
试样2：镀敷电流密度：2.0a/dm2；镀敷时间：45秒。
[0113]
试样3：镀敷电流密度：2.5a/dm2；镀敷时间：35秒。
[0114]
试样4：镀敷电流密度：3.0a/dm2；镀敷时间：30秒。
[0115]
试样5：镀敷电流密度：3.5a/dm2；镀敷时间：50秒。
[0116]
试样6：镀敷电流密度：4.0a/dm2；镀敷时间：35秒。
[0117]
试样7：镀敷电流密度：4.5a/dm2；镀敷时间：45秒。
[0118]
试样8：镀敷电流密度：5.0a/dm2；镀敷时间：40秒。
[0119]
试样11：镀敷电流密度：2.0a/dm2；镀敷时间：45秒。
[0120]
试样12：镀敷电流密度：2.5a/dm2；镀敷时间：35秒。
[0121]
试样13：镀敷电流密度：3.0a/dm2；镀敷时间：30秒。
[0122]
试样14：镀敷电流密度：3.5a/dm2；镀敷时间：50秒。
[0123]
试样15：镀敷电流密度：4.0a/dm2；镀敷时间：35秒。
[0124]
试样16：镀敷电流密度：4.5a/dm2；镀敷时间：20秒。
[0125]
试样17：镀敷电流密度：5.0a/dm2；镀敷时间：40秒。
[0126]
[表2]
[0127][0128]
[表3]
[0129][0130]
[试样1～8和试样11～17的锂离子电池的制作]
[0131]
使用试样1～8和试样11～17的蓄电器件用电极，如第2实施方式中说明的方式制作锂离子二次电池。正极活性物质使用了钴酸锂(licoo2)。
[0132]
2.测量
[0133]
[倍率特性的测量]
[0134]
对于试样1～8和试样11～17的锂离子二次电池，使用了二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，首先，以充电倍率0.2c(在25℃下进行恒流充电时在5小时内充电结束的电流值)的恒流充电，进行了充电直至电池电压成为4.2v为止。之后，以放电倍率0.2c的恒流放电，进行放电直至电池电压成为2.8v，求出初次放电容量c1。
[0135]
接着，以充电倍率0.2c(在25℃下恒流充电时在5小时内充电结束的电流值)的恒流充电，进行了充电直至电池电压成为4.2v。以放电倍率5c(在25℃下恒流充电时在0.2小时内充电结束的电流值)的恒流放电，进行放电直至电池电压成为2.8v，求出5c放电容量c5。
[0136]
根据下式，由初放电容量c1和5c放电容量c5求出5c倍率特性。
[0137]
5c倍率特性[％]＝c5/c1
×
100
[0138]
对于试样1～7，求出将试样8的5c倍率特性设为100时的5c倍率特性作为容量维持率。对于试样11～16，计算将试样17的5c倍率特性设为100时的5c倍率特性作为容量维持率。将结果示于表2、3。
[0139]
[通过x射线衍射法的测量]
[0140]
将测量了倍率特性的试样1～8和试样11～17的锂离子二次电池放电至放电电压后进行分解，取出作为负极的试样1～8和试样11～17的蓄电器件用电极。将取出的蓄电器件用电极用dmc(碳酸二甲酯)清洗、干燥后，使用x射线衍射法测量试样1～8和试样11～17的蓄电器件用电极的导电层的结晶性。
[0141]
测量中使用的装置和测量条件如下所述。
[0142]
装置名：rigaku ultimaiv
[0143]
加速电压：40kv
[0144]
电流：40ma
[0145]
扫描速度：4deg./min.
[0146]
采样宽度：0.02deg.
[0147]
根据所得到的x射线衍射图，对于各试样，确定c(004)、cu(200)、cu(220)的峰，求出cu(200)的峰强度a、c(004)的峰强度b和cu(220)的峰强度c，分别计算a/b、c/b的值。表2
extended vehicle(uxv))的动力用电源。